专利名称：复合正极活性材料、含其的正极和锂电池、及其制备方法
技术领域：
本公开内容涉及复合正极活性材料、以及包括所述复合正极活性材料的正极和锂电池、和制备所述复合正极活性材料的方法。
背景技术：
随着朝着小型、高性能器件的趋势，制造小型、轻质并且具有高能量密度的锂电池已经变成关键问题。对于在电动车中的应用，锂电池在室温和高温下的循环特性具有重要关系。锂电池作为储能设备的功能性正变得更重要。 为了将锂电池用于这些用途，已经对多种正极活性材料进行了研究。与LiCoO2相比，作为磷氧化物的具有橄榄石结构的正极活性材料在高温下呈现更好的稳定性。例如，作为具有橄榄石结构的正极活性材料，LiFePO4在充电和放电期间保持稳定而没有结构变化，未导致产生氧的副作用，并且成本小。同吋，LiFePO4的电导率和能量容量低。因此，需要改进橄榄石正极活性材料的电导率的方法。
发明内容
提供新型的复合正极活性材料。提供包括所述复合正极活性材料的正扱。提供使用所述正极的锂电池。提供制备所述复合正极活性材料的方法。另外的方面将在以下描述中部分地阐述，并且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践获知。根据本公开内容的ー个方面，复合正极活性材料包括具有橄榄石结构的化合物；和无机材料，其中所述无机材料包括来自元素周期表第2族和第13 15族的至少ー种元素的氮化物或碳化物。根据本公开内容的另一方面，正极包括所述复合正极活性材料。根据本公开内容的另一方面，锂电池包括所述正扱。根据本公开内容的另一方面，制备复合正极活性材料的方法包括将具有橄榄石结构的化合物的前体与无机材料的混合物在惰性气氛中烧结，其中所述无机材料可包括来自元素周期表第2族和第13 15族的至少ー种元素的氮化物或碳化物。
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易通解，其中图I是对实施例7-9和对比例3中制造的锂电池的充电/放电试验的结果的图；和图2为根据本公开内容的实施方式的锂电池的示意图。
具体实施例方式现在将 详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过參照附图描述实施方式以解释本发明的各方面。下文中，将更详细地描述复合正极活性材料、各自包括所述复合活性材料的正极和锂电池、以及制备所述复合活性材料的方法的一个或多个实施方式。根据本公开内容的ー个方面，提供复合正极活性材料，其包括具有橄榄石结构的化合物以及无机材料，其中所述无机材料包括来自元素周期表第2族和第13 15族的至少ー种元素的氮化物或碳化物。在制备所述复合正极活性材料时，无机材料例如热和化学稳定的非过渡金属氮化物和/或碳化物可充当分散剂。这可改善所述具有橄榄石结构的化合物的分散性，并且因此改善所述复合正极活性材料的电导率和包括所述复合正极活性材料的锂电池的高倍率性能。所述复合正极活性材料的无机材料排除过渡金属的氮化物。例如，所述无机材料可排除所述具有橄榄石结构的化合物中包括的过渡金属的氮化物或氮氧化物。在一些实施方式中，所述无机材料可排除Fe、Mn或V的氮化物或氮氧化物。所述具有橄榄石结构的化合物可具有低达小于10_7S/cm的电导率。例如，LiFePO4和LiMnPO4可分别具有约10_9S/cm和约lO.S/cm的低电导率，使得可加入这样的无机材料以改善所述复合正极活性材料的电导率。所述无机材料可通过分散在所述复合正极活性材料中而改善所述橄榄石结构的化合物的电导率。所述复合正极活性材料的所述具有橄榄石结构的化合物可由下式I表示。式ILixMeyMzP04_dXd在式I 中，O. 6 彡 X 彡 I. l，0〈y 彡 I. 1，O 彡 z 彡 1，I. 6 彡 x+y+z く 2. 2，和O彡d彡O. 2 ;Me为选自铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、和钴(Co)的至少ー种；M为选自镁(Mg)、钙(Ca)、铜(Cu)、钕(Nd)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、铝(Al)、和硅(Si)的至少ー种；并且X为选自硫⑶和氟(F)的至少ー种。在一些实施方式中，在式I中，其可为O. 6彡X彡I. l,0.9^y^ I. 1，0彡z彡O. 2和O彡d彡O. 2。例如，所述具有橄榄石结构的化合物可由下式2表示。式2LixMn1J zP04_dXd在式2中，O. 6彡X彡I. 1，0彡z彡O. 2，和O彡d彡O. 2 ;M’为选自Fe、Ni、Co、Mg、Ca、Cu、Nd、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、和 Si 的至少ー种；并且 X 为选自 S 和 F 的
至少ー种。在一些实施方式中，所述具有橄榄石结构的化合物可为选自LiFeP04、LiFe1JMnaPO4(0〈a〈I)、和 LiMnPO4 的至少ー种。所述复合正极活性材料的所述无机材料可包括类金属元素的氮化物或碳化物。在一些实施方式中，所述无机材料可为选自如下的至少ー种氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氮化硼-碳化硼复合物、氮化硼-氮化硅(Si3N4)复合物、以及氮化硼-碳化硅(SiC)复合物。在另ー实施方式中，所述复合正极活性材料的所述无机材料可包括硼。例如，所述无机材料可为氮化硼或碳化硼。所述复合正极活性材料的所述无机材料可包括选自如下的至少ー种无定形氮化硼、具有立方晶体结构的氮化硼、具有六方晶体结构的氮化硼、和具有纤锌矿晶体结构的氮化硼。
所述复合正极活性材料的所述无机材料可为选自纳米颗粒、纳米纤維。纳米网、和纳米管的至少ー种的形式，但是不限于此并且可具有本领域中可利用的任何形式。所述复合正极活性材料的所述无机材料可为纳米尺寸，但是不限于此并且可大于那些尺寸。所述无机材料可为具有约IOnm 约500nm平均直径的纳米颗粒，并且在ー些其它实施方式中，可为具有约I μ m或更大的平均直径的微米颗粒。所述复合正极活性材料的所述无机材料可具有大于所述具有橄榄石结构的化合物的莫氏硬度。由于具有比所述具有橄榄石结构的化合物大的莫氏硬度，所述无机材料可能够分散所述具有橄榄石结构的化合物。在一些实施方式中，所述复合正极活性材料的所述无机材料可具有约I或更大的莫氏硬度。例如，所述无机材料可具有约I 约10的莫氏硬度。包括具有在这些之内的莫氏硬度的无机材料可有助于改善锂电池的充电/放电特性。例如，具有约I或更大的莫氏硬度的无机材料可为氮化硼。所述无机材料可具有比无定形碳低的电导率。虽然其具有比作为通常碳质材料的无定形碳低的电导率，但是所述无机材料可改善所述具有橄榄石结构的化合物的分散性，并且因此改善所述复合正极活性材料的电导率和锂电池的充电/放电特性。在一些实施方式中，所述复合正极活性材料的所述无机材料可具有约KT1SAm或更低的电导率。在ー些其它实施方式中，所述无机材料可具有约10_3S/Cm或更低的电导率。在另ー些实施方式中，所述无机材料可具有约10_5S/cm 10_16S/cm的电导率。例如，所述无机材料可为氮化硼。所述无机材料的量可为所述复合正极活性材料的总重量的约20重量％或更少。例如，所述无机材料的量可为所述复合正极活性材料的总重量的约10重量％或更少。在一些其它实施方式中，所述无机材料的量可为所述复合正极活性材料的总重量的约0.01重量％ 约10重量％。在另ー些实施方式中，所述无机材料的量可为所述复合正极活性材料的总重量的约O. I重量％ 约10重量％。在又一些实施方式中，所述无机材料的量可为所述复合正极活性材料的总重量的约O. 5重量％ 约10重量％。作为所述具有橄榄石结构的化合物和所述无机材料的复合物的所述复合正极活性材料可由下式3表示式3(1-r) LixMeyMzP04_dXd-rM"bZc
在式3 中，O. 6 彡 X 彡 I. l，0〈y 彡 I. 1，0 彡 z 彡 1，1.6^ x+y+z 彡 2. 2，O 彡 d 彡 O. 2，和 0<r<l ;Me 为选自 Fe、Mn、Ni、和 Co 的至少ー种；M 为选自 Mg、Ca、Cu、Nd、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、和Si的至少ー种；M”为选自B、Si、Ge、As、和Sb的至少ー种;Z为C或N ;X为选自S和F的至少ー种；b为I 5的整数；和c为I 5的整数。在一些实施方式中，在式3中，其可为O. 6彡X彡I. 1，0· 9彡y彡I. 1，0彡z彡O. 2，0彡d彡O. 2，和0〈r〈l。在ー些其它实施方式中，在式3的复合正极活性材料中，其可为O. 005<r ^ O. 3。在ー些其它实施方式中，在式3的复合正极活性材料中，其可为O. OKr < O. 3。所述复合正极活性材料中所述无机材料的量可为约I摩尔％ 约30摩尔％。在另ー实施方式中，所述复合正极活性材料可由下式4表示
·
式4(1-r) LixMn1-X zP04_dXd_rM"bZc在式4 中，O. 6 彡 X 彡 I. 1，0 彡 z 彡 O. 2，0 彡 d 彡 O. 2，和 0<r<l ;M’ 为选自 Fe,Ni,Co、Mg、Ca、Cu、Nd、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、和 Si 的至少ー种；X 为选自 S 和 F 的至少ー种；M〃为选自B、Si、Ge、As和Sb的至少ー种2为(或N ;b为I 5的整数；和c为I 5的整数。在ー些其它实施方式中，在式4的复合正极活性材料中，其可满足O. 005<r ^ O. 3。在ー些其它实施方式中，在式4的复合正极活性材料中，其可为O. Ol〈r < O. 3。所述复合正极活性材料的非限制性实例包括(l-iOLiMrihFefCVdXd-rBN和(l_r)LiMn1-zFezP04—dXd_rB4C。所述具有橄榄石结构的化合物中的过渡金属可部分地与所述复合正极活性材料中的所述无机材料形成化学键。所述化学键部分地改变所述橄榄石化合物的结构，改善所述复合正极活性材料的电导率。所述复合正极活性材料中的所述无机材料可部分地包覆在所述具有橄榄石结构的化合物的表面上。例如，所述复合正极活性材料可具有在充当芯的所述具有橄榄石结构的化合物的表面的部分上具有所述无机材料的包覆层的结构。在另ー实施方式中，所述复合正极活性材料可具有其中分散所述无机材料的结构。所述复合正极活性材料可进ー步包括碳质材料。包括所述碳质材料可进ー步改善所述复合正极活性材料的电导率。所述碳质材料可为选自石墨、炭黑、无定形碳、纤维状碳、以及其组合的至少ー种，但是不限于此。可使用本领域中可利用的并且能够改善所述复合正极活性材料的电导率的任何碳质材料。所述碳质材料的量可为约O. I重量％ 约30重量％,基于所述复合正极活性材料的总重量，但是不限于此，并且可在改善所述复合正极活性材料的电导率的范围内适当地调节。在一些实施方式中，所述碳质材料的量可为约I重量％ 约20重量％，基于所述复合正极活性材料的总重量。在ー些其它实施方式中，所述碳质材料的量可为约I重量％ 约10重量％，基于所述复合正极活性材料的总重量。本公开内容的一个或多个实施方式包括包含所述复合正极活性材料的正扱。所述正极可如下制造。首先，将上述复合正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。将所述正极活性材料组合物直接涂布在铝集流体上并且干燥以形成正极板上的正极活性材料膜。或者，可将所述正极活性材料组合物在単独的载体上流延以形成正极活性材料膜，然后将其与所述载体分离并且层压在铝集流体上以制备具有所述正极活性材料膜的正极板。所述导电剂的非限制性实例包括炭黑，石墨颗粒，天然石墨，人造石墨，こ炔黑，科琴黒，碳纤维，以粉末、纤维、或者管形式的金属材料例如铜、镍、铝、银等，和导电聚合物例如聚苯衍生物。可使用本领域中可利用的任何导电剂。所述粘合剂的非限制性实例包括偏氟こ烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟こ烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酷、聚四氟こ烯、其混合物、以及丁苯橡胶聚合物。所述溶剂的非限制性实例包括N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水。可使用本领域中可用于这些目的的任何材料。 任选地，可进ー步将增塑剂加入到所述正极活性材料组合物中以形成具有孔的正极板。所述复合正极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的量为锂电池制造中通常使用的那些水平。根据所述锂电池的用途和结构，可不使用所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的至少ー个。在另ー实施方式中，除了所述复合正极活性材料之外，所述正极还可进一歩包括通常的正极活性材料。所述通常的正极活性材料可为本领域中可利用的任ー种，例如，可为含锂的金属氧化物。所述通常的正极活性材料可为锂与选自Co、Mn、Ni、以及其组合的金属的复合氧化物的至少ー种。例如，所述通常的正极活性材料可为选自如下的至少ー种化合物=LiaA1AD2 (其中O. 90彡a彡I. 8，和O彡b彡O. 5)，LiaE卜bBb02_cDc (其中O. 90 彡 a 彡 I. 8，0 彡 b 彡 O. 5，和 O 彡 c 彡 O. 05)，LiE2_bBb04_cDc(其中 O 彡 b 彡 O. 5、和O 彡 c 彡 O. 05)，LiaNi1^cCobBcDa (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05 和0〈α 彡 2)，LiaNi 卜 b_cCobBc02_aFa (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，和 0〈a〈2)，LiaNiトb_cCobBc02_aF2(其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，和 0〈a〈2)，LiaNi1JnbBcDa (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，和0〈α 彡 2) ;LiaNi ト b_cMnbBc02_aFa (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，和 0< a <2), LiaNi1JnbBcO2^aF2 (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，和 0〈α〈2)，LiaNibEcGdO2 (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 9，O 彡 c 彡 O. 5，和O. 001 彡 d 彡 O. I)，LiaNibCocMndGeO2 (其中 O. 90 彡 a彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 9，O 彡 c 彡 O. 5，O 彡 d 彡 O. 5，和 O. 001 彡 e 彡 O. I)，LiaNiGbO2 (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，和 O. 001 彡 b 彡 O. I)，LiaCoGbO2 (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，和 O. 001 彡 b 彡 O. I)，LiaMnGbO2 (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，和 O. 001 彡 b 彡 O. I)，LiaMn2GbO4 (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，和 O. 001 彡 b 彡 O. I)，QO2, QS2,LiQS2, V2O5, LiV2O5, LiIO2, LiNiVO4, Li (3_f)J2(P04) 3 (O 彡 f 彡 2)，Li(3_f)Fe2 (PO4) 3 (O 彡 f 彡 2)，和 LiFePO4。在上式中，A选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、以及其组合；B选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、以及其组合；D选自氧(O)、氟(F)、硫⑶、磷(P)、以及其组合；E选自钴(Co)、锰(Mn)、以及其组合；F选自氟(F)、硫⑶、磷⑵、以及其组合{选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、以及其组合；Q选自钛(Ti)、钥(Mo)、锰(Mn)、以及其组合；1选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、以及其组合；和J选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、以及其组合。所述通常的正极活性材料可为LiCo02、LiMnxO2x(x=l、2)、LiNi1^xMnxO2(0<χ<1)、LiNi!^yCoxMnyO2(O ≤ x ≤ O. 5，O ≤ y ≤ O. 5)、和 LiFePO4。以上作为正极活性材料列出的化合物可具有表面包覆层(下文中称为“包覆层”)。或者，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列出的化合物。所述包覆层可包括包覆元素的至少ー种化合物，其选自所述包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氧碳酸盐和羟基碳酸盐。用于包覆层的所述化合物可为无定形或结晶的。用于所述包覆层的所述包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、神(As)、锆(Zr)、或者其混合物。所述包覆层可使用当使用所述包覆元素的化合物时未不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂方法、浸溃方法等形成。这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的，并且因此将其详细描述省略。本公开内容的一个或多个实施方式包括锂电池，其包括包含所述复合正极活性材料的正扱。所述锂电池可以如下方式制造。首先，根据上述正极形成方法制备正扱。接着，可如下制造负极。以与所述正极相同的方式制造负极，除了使用负极活性材料代替所述复合正极活性材料之外。用于制备负极活性材料组合物的导电剂、粘合剂和溶剂可与所述正极活性材料组合物中使用的那些相同。例如，将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物，然后将其直接涂布在铜集流体上，从而制造负极板。或者，可将所述负极活性材料组合物在単独的载体上流延，然后可将从所述载体分离的负极活性材料膜层压在铜集流体上以制备负极板。所述负极活性材料可为本领域中可利用的任何锂电池用负极活性材料。例如，所述负极活性材料可包括选自如下的至少ー种锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和碳质材料。所述能与锂合金化的金属的实例包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合，除了 Si)、以及Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合，除了 Sn)。Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、金户(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、银(Db)、铬(Cr)、钥(Mo)、钨(W)、譆(Sg)、得(Tc)、铼(Re)、!波(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、!黑(Hs)、错(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、钼(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、神(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、针(Po)、或其组合。所述过渡金属氧化物的非限制性实例包括锂钛氧化物、钒氧化物和锂钒氧化物。所述非过渡金属氧化物的非限制性实例包括SnO2和SiOx (0<x<2)。所述碳质材料的实例包括结晶碳、无定形碳、以及其混合物。所述结晶碳的实例包括石墨例如天然石墨或人造石墨，其为非成形、板、片、球形或纤维状的形式。所述无定形碳的实例包括软碳(低温下烧结的碳)、硬碳、中间相浙青碳化产物、烧结焦炭等。
所述负极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的量为锂电池的制造中通常使用的那些水平。接着，制备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。用于锂电池的隔板可为锂电池中常用的任何隔板。所述隔板可具有对于电解质中的离子迁移的低阻力和具有优异的电解质保持能力。所述隔板的实例包括玻璃纤维、聚酷、Teflon、聚こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯(PTFE)、以及其组合，其各自可为无纺物或纺织物。例如，包括聚こ烯或聚丙烯的能卷绕 的隔板可用于锂离子电池。具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板可用于锂离子聚合物电池。例如，所述隔板可以如下方式制造。可将聚合物树脂、填料和溶剂一起混合以制备隔板组合物。然后，可将隔板组合物直接涂布在电极上，然后干燥以形成隔板。或者，可将所述隔板组合物在载体上流延，然后将其干燥以形成隔膜，然后可将所述隔膜从所述载体分离并且层压在电极上以形成所述隔板。用于制造所述隔板的聚合物树脂可为作为通常用作用于电极板的粘合剂的任何材料。所述聚合物树脂的实例包括偏氟こ烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟こ烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯以及其混合物。接着，制备电解质。例如，所述电解质可为有机电解质溶液。或者，所述电解质可为固相的。所述电解质的非限制性实例包括锂氧化物和锂氮氧化物。可使用本领域中可用作固体电解质的任何材料。可通过例如溅射在所述负极上形成所述固体电解质。在一些实施方式中，有机电解质溶液可如下制备。可通过将锂盐溶解在有机溶剂中制备所述有机电解质溶液。所述有机溶剂可为本领域中可用作有机溶剂的任何溶剤。所述有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酷、碳酸亚こ酷、碳酸氟代亚こ酯、碳酸亚丁酯、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸甲こ酷、碳酸甲丙酷、碳酸こ丙酷、碳酸甲基异丙基酷、碳酸ニ丙酷、碳酸ニ丁酷、苄腈、こ腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、Y-丁内酷、ニ氧戊环、4-甲基ニ氧戊环、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、ニ甲亚砜、ニ喵烷、1，2-ニ甲氧基こ烷、环丁砜、ニ氯こ烷、氯苯、硝基苯、ニ甘醇、ニ甲醚、以及其混合物。所述锂盐可为本领域中可用作锂盐的任何材料。所述锂盐的实例包括LiPF6,LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3S03、Li (CF3SO2) 2N、LiC4F9SO3^ LiAlO2, LiAlCl4,LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI和其混合物。參照图2,锂电池I包括正极3、负极2、和隔板4。将正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠，然后密封在电池壳5中。然后，电池壳5用有机电解质溶液填充并且用帽组件6密封，从而完成锂电池I的制造。电池壳5可为圆柱形类型、矩形类型或薄膜类型。例如，所述锂电池可为薄膜型电池。所述锂电池可为锂离子电池。可将所述隔板插入所述正极和所述负极之间以形成电池组件。或者，电池组件可以双单元电池(bi-cell)结构堆叠并且用电解质溶液浸溃。将所得物置于袋中并且气密密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。或者，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用于在高温下运行并且需要高输出的任何设备中，例如用于膝上型计算机、智能手机、电动车等中。
所述锂电池可具有高的放电容量和改善的高倍率特性，并且因此可应用于电动车(EV)、例如混合动カ车如插电式混合动カ电动车(PHEV)中。所述锂电池可应用于高功率存储领域，例如电动自行车、电动工具等。本公开内容的一个或多个实施方式包括制备复合正极活性材料的方法，所述方法包括将具有橄榄石结构的化合物的前体与无机材料的混合物在惰性气氛中烧结，其中所述无机材料可为元素周期表第2族和第13 15族的至少ー种元素的氮化物或碳化物。在所述制备复合正极活性材料的方法中，所述具有橄榄石结构的化合物的前体可包括锂前体、磷酸根(PO4)前体和过渡金属前体。在一些实施方式中，所述锂前体可为选自碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、こ酸锂(LiCH3C00)、硫化锂(Li2S)、碘化锂(LiI)和氢氧化锂(LiOH)的至少ー种，但是不限于此。可使用本领域中可用作锂前体的任何材料。所述磷酸根(PO4)前体可为NH4H2PCVH3PO4等，但是不限于此。可使用本领域中可 用作磷酸根前体的任何材料。所述过渡金属前体可为选自碳酸锰(MnCO3)、草酸铁(II) (FeC2O4)、こ酸铁(II)(Fe (CH3COO) 2)、こ酰丙酮铁(II) (Fe (C5H7O2) 2)、こ酸猛(Mn (CH3COO) 2)、硫酸铁(II) (FeSO4)、氯化铁(II) (FeCl2)、柠檬酸铁(II) (FeC6H5O7).和高氯酸铁(II) (Fe (ClO4)2)的至少ー种，但是不限于此。可使用本领域中可用作过渡金属前体的任何材料。所述过渡金属前体可进一歩包括非过渡金属前体如硝酸镁(Mg(NO3)2)。用于制备所述复合正极活性材料的无机材料可包括电绝缘体。所述电绝缘体可具有约10_3S/cm或更低的电导率。在一些实施方式中，所述电绝缘体可具有约10_5 约10_16S/cm的电导率。用于制备所述复合正极活性材料的无机材料可具有约I或更大的莫氏硬度。例如，所述无机材料可具有约I 约10的莫氏硬度。包括具有在这些范围内的莫氏硬度的无机材料可有助于改善锂电池的充电/放电特性。用于制备所述复合正极活性材料的无机材料可包括元素周期表第2族和第13 15族的至少ー种元素的氮化物或碳化物。在一些实施方式中，所述复合正极活性材料可包括选自如下的至少ー种元素的氮化物或碳化物Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、和 Bi。在一些实施方式中，所述无机材料可包括选自如下的至少ー种氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氮化铝(AlN)、氮化硼-碳化硼复合物、氮化硼-氮化硅(Si3N4)复合物、氮化硼-碳化硅(SiC)复合物、以及氮化硼-氮化铝(AlN)复合物。在另ー实施方式中，用于制备所述复合正极活性材料的无机材料可包括硼。例如，所述无机材料可为氮化硼或碳化硼。例如，所述氮化硼可包括选自如下的至少ー种无定形氮化硼、具有立方晶体结构的氮化硼、具有六方晶体结构的氮化硼和有纤锌矿晶体结构的氮化硼。在制备所述复合正极活性材料的方法中，所述烧结可在约400°C 约900°C的温度下进行约2 48小吋，但是不限于这些温度和时间范围。可在改善所述复合正极活性材料的电导率的范围内适当地调整所述温度和时间范围。在一些实施方式中，所述烧结可在约400°C 约900°C的温度下进行。在ー些其它实施方式中，所述烧结可在约500°C 约700°C的温度下进行。在一些实施方式中，所述烧结时间可为约2 48小吋。在一些其它实施方式中，所述烧结时间可为约5 10小吋。用于制备所述复合正极活性材料的混合物可进ー步包括碳质材料。包括所述碳质材料可进ー步改善所述复合正极活性材料的电导率。所述碳质材料可为选自石墨、炭黑、无定形碳、纤维状碳、以及其组合的至少ー种，但是不限于此。可使用本领域中可利用的并且能够改善所述复合正极活性材料的电导率的任何碳质材料。所述碳质材料可包括能够通过烧结形成碳质材料的碳前体。能够通过烧 结形成碳质材料的所述碳前体的非限制性实例包括聚合物、糖醇、和蔗糖。下文中，将參照以下实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例不意图限制本公开内容的所述ー个或多个实施方式的范围。复合IH极活性材料的制备实施例I将Li2CO3' MnCO3 > FeC2O4 和 NH4H2PO4 以 O. 5:0. 9:0. I: I. O 的摩尔比混合，并且向该混合物中加入基于所述复合正极活性材料的总重量的4.8重量％的碳粉(KetjenBlack 600JD)和O. 2重量％的氮化硼(BN)。然后，将该混合物在惰性气氛(氮气气氛)中在约600°C下烧结约6小时以制备复合正极活性材料。所述复合正极活性材料包括由LiMn0.9Fe0. ^O4表示的具有橄榄石结构的化合物。实施例2将Li2CO3' MnCO3> FeC2O4 和 NH4H2PO4 以 O. 5:0. 9:0. I: I. O 的摩尔比混合，并且向该混合物中加入基于所述复合正极活性材料的总重量的4. 6重量％的碳粉(Ketjen Black600JD)和0.4重量％的氮化硼(BN)。然后，将该混合物在惰性气氛(氮气气氛)中在约600°C下烧结约6小时以制备复合正极活性材料。实施例3将Li2CO3' MnCO3> FeC2O4 和 NH4H2PO4 以 O. 5:0. 9:0. I: I. O 的摩尔比混合，并且向该混合物中加入基于所述复合正极活性材料的总重量的4. O重量％的碳粉(Ketjen Black600JD)和I. O重量％的氮化硼(BN)。然后，将该混合物在惰性气氛(氮气气氛)中在约600°C下烧结约6小时以制备复合正极活性材料。实施例4将Li2C03、FeC2O4和NH4H2PO4以O. 5:1. O: I. O的摩尔比混合，并且向该混合物中加入基于所述复合正极活性材料的总重量的4.8重量％的碳粉(Ketjen Black 600JD)和O. 2重量％的氮化硼(BN)。然后，将该混合物在惰性气氛(氮气气氛)中在约600°C下烧结约6小时以制备复合正极活性材料。所述复合正极活性材料包括由LiFePO4表示的具有橄榄石结构的化合物。实施例5将Li2C03、FeC2O4和NH4H2PO4以O. 5:1. O: I. O的摩尔比混合，并且向该混合物中加入基于所述复合正极活性材料的总重量的4.6重量％的碳粉(Ketjen Black 600JD)和O. 4重量％的氮化硼(BN)。然后，将该混合物在惰性气氛(氮气气氛)中在约600°C下烧结约6小时以制备复合正极活性材料。实施例6将Li2C03、FeC2O4和NH4H2PO4以O. 5:1. O: I. O的摩尔比混合，并且向该混合物中加入基于所述复合正极活性材料的总重量的4. O重量％的碳粉(Ketjen Black 600JD)和I. O重量％的氮化硼(BN)。然后，将该混合物在惰性气氛(氮气气氛)中在约600°C下烧结约6小时以制备复合正极活性材料。对比例I将Li2CO3' MnCO3> FeC2O4 和 NH4H2PO4 以 O. 5:0. 9:0. I: I. O 的摩尔比混合，并且向该混合物中加入基于所述复合正极活性材料的总重量的5. O重量％的碳粉(Ketjen Black600JD)。然后，将该混合物在惰性气氛(氮气气氛)中在约600°C下烧结约6小时以制备复
合正极活性材料。对比例2将Li2C03、FeC2O4和NH4H2PO4以O. 5:1. O: I. O的摩尔比混合，并且向该混合物中加入基于所述复合正极活性材料的总重量的5.0重量％的碳粉(Ketjen Black 600JD)。然后，将该混合物在惰性气氛(氮气气氛)中在约600°C下烧结约6小时以制备复合正极活性材料。ιΗ极和锂电池的制造实施例7将97重量％的在实施例I中制备的复合正极活性材料粉末、3重量％的聚偏氟こ烯(PVDF)、和重量为PVDF的约10倍的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中一起混合以制备浆料。使用刮刀将该浆料在Cu集流体上涂布至约15 μ m的厚度。然后，将所得物在约80°C下干燥约2小时，然后在真空中在约110°C下再次干燥约2小时以制造正极板。使用所述正极板、构成对电极的锂金属、构成隔板的聚丙烯层(Celgard3501)、和通过在碳酸亚こ酯(EC)和碳酸ニこ酯(DEC)(体积比3:7)的混合溶剂中溶解IM LiPF6获得的电解质溶液制造2032尺寸的硬币电池。实施例8-12以与实施例7中相同的方式制造正极和锂电池，除了使用实施例2-6的复合正极活性材料代替实施例I的复合正极活性材料之外。对比例3-4以与实施例7中相同的方式制造正极和锂电池，除了使用对比例1-2的复合正极活性材料代替实施例I的复合正极活性材料之外。评价实施例I :充电-放电试验根据实施例7_9、10、12以及对比例3_4制造的锂电池通过如下进行充电流过每Ig正极活性材料约O. 05C(7. 5mA)的电流直至其电压达到4. 5V (相对于Li)，之后在4. 5V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流达到O. OlC ;且然后进行使用提高的电流密度的恒定电流放电直至电压达到2. OV (相对于Li)。当重复充电-放电循环时，顺序地提高放电的电流密度。对于各放电的电流密度为O. 05C、0. 1C,O. 2C、0. 5C、1C、2C和5C倍率。高倍率充电/放电试验结果示于表I和图I中。表I
权利要求
1.复合正极活性材料，包括 具有橄榄石结构的化合物；和 无机材料，其中所述无机材料包括来自元素周期表第2族和第13 15族的至少一种元素的氮化物和/或碳化物。
2.权利要求I的复合正极活性材料,其中所述无机材料排除过渡金属的氮化物。
3.权利要求I的复合正极活性材料，其中所述具有橄榄石结构的化合物由下式I表示 式I LixMeyMzPO4^dXd 其中，在式 I 中，O. 6 彡 X 彡 I. l，0〈y ^ I. 1,0 ^ z ^ 1,1.6 ^ x+y+z ( 2.2，和O彡d彡O. 2 ; Me为选自铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)的至少一种； M 为选自镁(Mg)、钙(Ca)、铜(Cu)、钕(Nd)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、铝(Al)和硅(Si)的至少一种；和X为选自硫⑶和氟(F)的至少一种。
4.权利要求I的复合正极活性材料，其中所述具有橄榄石结构的化合物由下式2表示 式2LixMrvzM' zP04_dXd 其中，在式2中，0.6彡X彡1.1，0彡z彡0.2，和0彡(1彡0.2; M'为选自 Fe、Ni、Co、Mg、Ca、Cu、Nd、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、和 Si 的至少一种；和 X为选自S和F的至少一种。
5.权利要求I的复合正极活性材料，其中所述具有橄榄石结构的化合物为选自LiFeP04、其中 0〈a〈l 的 LiFe1JMnaPCV和 LiMnPO4 的至少一种。
6.权利要求I的复合正极活性材料，其中所述无机材料包括类金属元素的氮化物和/或碳化物。
7.权利要求I的复合正极活性材料，其中所述无机材料为选自如下的至少一种氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氮化硼-碳化硼复合物、氮化硼-氮化硅(Si3N4)复合物、和氮化硼-碳化硅(SiC)复合物。
8.权利要求I的复合正极活性材料，其中所述无机材料包括硼的氮化物和/或碳化物。
9.权利要求I的复合正极活性材料，其中所述无机材料包括选自如下的至少一种■ 无定形氮化硼、具有立方晶体结构的氮化硼、具有六方晶体结构的氮化硼、和具有纤锌矿晶体结构的氮化硼。
10.权利要求I的复合正极活性材料，其中所述无机材料为选自如下的至少一种的形式纳米颗粒、纳米纤维、纳米网、和纳米管。
11.权利要求I的复合正极活性材料，其中所述无机材料具有大于所述具有橄榄石结构的化合物的莫氏硬度。
12.权利要求I的复合正极活性材料，其中所述无机材料具有I或更大的莫氏硬度。
13.权利要求I的复合正极活性材料，其中所述无机材料具有低于无定形碳的电导率。
14.权利要求I的复合正极活性材料，其中所述无机材料具有K^S/cm或更低的电导率。
15.权利要求I的复合正极活性材料,其中所述复合正极活性材料由下式3表示 式3 (l-r)LixMeyMzP04_dXd_rM，，bZc 其中，在式I中，O. 6彡X彡I. l，0〈y彡I. 1，O彡z彡1，I. 6彡x+y+z彡2. 2，0彡d彡O. 2，和 0<r<l ； Me为选自铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)的至少一种； M 为选自镁(Mg)、钙(Ca)、铜(Cu)、钕(Nd)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、铝(Al)、和硅(Si)的至少一种； M”为选自硼(B)、娃(Si)、锗(Ge)、砷(As)、和锑(Sb)的至少一种； Z为C或N; X为选自硫⑶和氟(F)的至少一种； b为I 5的整数；和 c为I 5的整数。
16.权利要求15的复合正极活性材料，其中O.OKr ( O. 3。
17.权利要求I的复合正极活性材料,其中所述复合正极活性材料由下式4表示 式4(1-r) LixMnJ zP04_dXd-rM”bZc 其中，在式4中，O. 6彡X彡I. 1，0彡z彡O. 2，0彡d彡O. 2，和0〈r〈l ； M'为选自 Fe、Ni、Co、Mg、Ca、Cu、Nd、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、和 Si 的至少一种； X为选自硫⑶和氟(F)的至少一种； M”为选自硼(B)、娃(Si)、锗(Ge)、砷(As)、和锑(Sb)的至少一种； X为C或N; b为I 5的整数；和 c为I 5的整数。
18.权利要求17的复合正极活性材料，其中O.OKr ( O. 3。
19.权利要求I的复合正极活性材料,其中所述复合正极活性材料进一步包括碳质材料。
20.权利要求19的复合正极活性材料，其中所述碳质材料的量为所述复合正极活性材料的总重量的O. I重量％ 30重量％。
21.正极，包括权利要求1-20中任一项的复合正极活性材料。
22.锂电池，包括权利要求21的正极。
23.制备复合正极活性材料的方法，所述方法包括将具有橄榄石结构的化合物的前体与无机材料的混合物在惰性气氛中烧结，其中所述无机材料包括来自元素周期表第2族和第13 15族的至少一种元素的氮化物和/或碳化物。
24.权利要求23的方法，其中所述具有橄榄石结构的化合物的所述前体包括锂前体、磷酸根(PO4)前体和过渡金属前体。
25.权利要求23的方法，其中所述烧结在400°C 900°C的温度下进行2小时 48小时。
全文摘要
复合正极活性材料、含其的正极和锂电池、及其制备方法，所述复合正极活性材料包括具有橄榄石结构的化合物；和无机材料，其中所述无机材料可包括来自元素周期表第2族和第13～15族的至少一种元素的氮化物或碳化物。
文档编号H01M4/58GK102842715SQ201210156419
公开日2012年12月26日 申请日期2012年5月18日 优先权日2011年6月24日
发明者金圭成, 崔荣敏, 崔原彰 申请人:三星Sdi株式会社, 三星康宁精密素材株式会社