专利名称：二次电池及其制造方法
技术领域：
本公开涉及一种电极、一种包括该电极的二次电池和一种制造该二次电池的方法。
背景技术：
通常，与一次电池不同，二次电池是可再充电电池。二次电池包括通过堆叠并卷绕正电极板、负电极板和设置在电极板之间的分隔件形成的电极组件。通常通过在正电极基体材料上涂覆正电极活性材料来形成正电极板，并且通常通过在负电极基体材料上涂覆负电极活性材料来形成负电极板。在二次电池的充电/放电过程中，锂离子移动至正电极活性材料或负电极活性材料。然而，如果正电极活性材料或负电极活性材料不牢固地粘附到基体材料，则在二次电池的制造工艺过程中会去除正电极活性材料或负电极活性材料。活性材料的去除会导致裸电池的失效，裸电池的失效不仅会在二次电池的性能方面而且会在二次电池的稳定性方面导致严重问题。
发明内容
本发明的实施例的一方面涉及一种二次电池，该二次电池在基体材料和活性材料层之间具有包括碳材料的中间层，由此提高基体材料和活性材料层之间的粘附力。二次电池还可以减少需要混合在活性材料浆中的粘结剂的量。根据本发明的一方面，一种二次电池包括基体材料；中间层，包括碳材料并位于所述基体材料上；以及活性材料层，位于所述中间层上。所述中间层还可以包括粘结剂。所述碳材料可以从石墨、石墨烯纳米片和石墨烯中选择。所述基体材料和所述活性材料层之间的粘附力可以为0. 5gf/mm至5. Ogf/mm。所述中间层的厚度可以为0. 2 Ii m至5 Ii m。所述碳材料可以包括结晶区域和非晶区域。所述碳材料的所述非晶区域可以是所述中间层的总碳的2%至50%。所述基体材料可以是正极集流体。所述粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、脱乙酰壳多糖和丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。一种制造二次电池的方法包括准备基体材料；在所述基体材料上涂覆碳和粘结剂的混合物，以形成中间层；以及在所述中间层上形成活性材料层。可以通过丝网印刷或喷涂在所述基体材料上涂覆所述混合物。
根据本发明实施例的一方面,通过增大基体材料和活性材料之间的粘附力来减少或防止活性材料与基体材料的分离，由此改善二次电池的可靠性和寿命。此外，因为较少的粘结剂混合在活性材料浆中，所以可以提高二次电池的稳定性。
附图与说明书一起对本发明的示例性实施例进行举例说明，并与描述一起用于解释本发明的原理。图I是示出在根据本发明实施例的二次电池中，在基体材料上形成中间层和活性材料层的工艺的剖视图。图2是石墨的化学结构式。图3A是石墨烯纳米片的化学结构式。 图3B是石墨烯纳米片的透射电子显微镜(TEM)照片。图4是石墨烯的化学结构式。图5是示出图3的石墨烯纳米片的X射线衍射(XRD)分析结果的曲线图。图6是将本发明实施例的在中间层中具有石墨烯纳米片的电极与不包括碳中间层的电极在不同的C-倍率下的容量保持率进行比较的曲线图。图7是将本发明实施例的在中间层中具有石墨烯纳米片的电极与不包括碳中间层的电极的相对于循环寿命的容量保持率进行比较的曲线图。
具体实施例方式在下面的详细描述中，只是通过举例说明的方式仅示出并描述了本发明的特定示例性实施例。如本领域技术人员将认识到的，在不脱离本发明的精神或范围的所有情况下，可以以各种不同的方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述将被视为本质上举例说明性的而非限制性的。另外，当元件被称作“在”元件“上”时，该元件可以直接在元件上，或者可以间接地在元件上，同时一个或多个中间元件设置在这两个元件之间。另外，当元件被称作“连接到”元件时，该元件可以直接连接到元件，或者可以间接地连接到元件，同时一个或多个中间元件设置在这两个元件之间。在下文中，相同的标记表示相同的元件。在附图中，为了清楚起见，会夸大层的厚度或尺寸，因此，附图未必是按比例画出的。图I是示出在根据本发明实施例的二次电池中，在基体材料上形成中间层和活性材料层的工艺的剖视图。参照图I，根据该实施例的二次电池包括基体材料10和位于基体材料10上的活性材料层30。二次电池还包括设置在基体材料10和活性材料层30之间的含有碳材料的中间层20。在本发明的实施例中，用于二次电池的正电极包括基体材料10、位于基体材料10上的包含碳材料的中间层20以及位于中间层20上的活性材料层30。在本发明的一些实施例中，中间层20可以直接在基体材料10上，活性材料层30可以直接在中间层20上。首先，准备基体材料10。基体材料10可以是由导电金属薄板形成的正极集流体或负极集流体(例如，电极集流体)。具体地说，基体材料10可以是正极集流体。正极集流体可以由例如铝(Al)形成。在基体材料10上形成含有碳材料的中间层20。除了碳之外，在中间层20中还可以包含具有强粘附力的粘结剂。即，中间层20可以具有混合在一起的碳和粘结剂，碳和粘结剂的混合物可以是涂覆在基体材料10上的薄膜以形成中间层20。因为粘结剂混合在中间层20中，所以可以改善(例如，提高)中间层20与基体材料10和/或活性材料层30的粘附力。中间层20的碳材料可以具有结晶区域和非晶区域，即，中间层20可以包括结晶碳和非晶碳二者。粘结剂的官能团可以结合或粘附到非晶区域。因此，在碳材料的非晶区域中，与结晶区域相比，可以改善非晶区域与粘结剂的官能团的结合力。例如，粘结剂的可以结合到或粘附到非晶区域的官能团可以包括羟基(R-OH)、羧基(R-COOH)、醛基(R-CHO)等。这样，中间层20中的碳材料和粘结剂可以更容易地构成一个层。碳材料的非晶区域可以是中间层20的总碳材料的2%至50%。如果非晶区域低于中间层20的总碳材料的2%，则在制备中间层20时碳收率相对地降低，并且中间层20的 价格由于提闻的处理成本而提闻。另外，中间层20与基体材料10和/或活性材料层30的粘附力减小。如果非晶区域超过中间层20的总碳材料的50%，则中间层20的电阻由于导电率的降低而增大。碳材料可以选自于石墨、石墨烯纳米片和石墨烯。如果碳材料由石墨、石墨烯纳米片或石墨烯形成，则可以改善电极板的导电率，并可以提闻与基体材料10之间的和/或与活性材料层30之间的粘附力。石墨、石墨稀纳米片或石墨烯的导电率高。另外，与不存在碳材料时基体材料10与活性材料层30的接触面积相比，当碳(例如，中间层20)设置在基体材料10和活性材料层30之间时，基体材料10与活性材料层30的接触面积增大。接触面积的增大使得电极板的粘附力提高，另外，电极板的导电率也增大。如果碳材料由石墨烯纳米片或石墨烯形成，则碳材料的结晶度优于石墨。因此，这些碳材料可以具有进一步提闻的导电率。中间层20的粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、脱乙酰壳多糖和丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。中间层20 (其中，碳和粘结剂混合在一起)的厚度可以为0. 2iim至5iim。如果中间层20的厚度小于0. 2 ii m，则中间层20与基体材料10和/或活性材料层30的粘附力会减小。如果中间层20的厚度大于5 u m,则中间层20与基体材料10和/或活性材料层30的粘附力会增大，但是中间层20的导电率不期望地降低。如上所述，根据本发明的实施例，活性材料层30形成在中间层20上，而中间层20形成在基体材料10上，由此改善电极的导电率和粘附力。可以通过在基体材料10上(例如，在位于基体材料10上的中间层20上)涂覆活性材料浆或者通过将以片状形成的活性材料浆附着到基体材料10来形成活性材料层30。可以使用正电极浆(例如，正极活性材料浆)来形成在基体材料10 (例如，正极集流体)上形成的活性材料层30。正电极浆包括混合在溶剂中的正电极活性材料、导电剂和少量的正电极粘结剂。可以通过在正极集流体的至少一个表面上涂覆正电极浆来形成活性材料层30。例如，可以在位于基体材料10的至少一个表面上的中间层20上形成活性材料层30。正电极活性材料通过参与锂二次电池中的化学反应来产生电子。导电剂可以将在正电极活性材料中产生的电子传递到正极集流体。正电极粘结剂将正电极活性材料和导电剂彼此结合，以保持正电极板的机械强度。正电极活性材料可以包括从LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1^xCoxO2 (O < x < I)和LiMnO2中选择的锂复合金属化合物。然而，可以使用任何合适的正电极活性材料。通常，可以使用碳作为负电极活性材料。然而，在本发明中，也可以使用碳(例如，中间层中的碳)作为活性材料层30和基体材料10 ( S卩，正极集流体)之间的粘合剂。如上所述，形成中间层20，从而在基体材料上形成两个层，即，中间层20和活性材料层30。因此，可以改善基体材料10与活性材料层30的粘附力和导电率。此外，包含碳的中间层20形成在基体材料10上，从而可以减小基体材料10的电阻，由此改善二次电池的高功率和长寿命特性。此外，基体材料10 (其上形成有包含碳的中 间层20)在保持一般基体材料的特性的同时，具有与活性材料层30的显著改善的粘附力。在下文中，将简要描述二次电池的充电/放电过程。当通过从充电器向二次电池的负电极提供电子来为二次电池充电时，锂离子从正电极活性材料移动至负电极活性材料。即，由正电极中的锂化合物产生的锂离子通过电解质迁移，然后嵌入到负电极活性材料中，由此为二次电池充电。当二次电池放电时，嵌入到负电极活性材料中的锂离子脱嵌，并移动至正电极活性材料。即，锂离子从负电极活性材料通过电解质和分隔件迁移，然后嵌入到锂化合物中，由此使二次电池放电。如上所述，二次电池的正电极活性材料和负电极活性材料使二次电池的充电/放电能够通过使锂离子移动来执行。因此，这些活性材料的粘附力应当高，使得这些活性材料不与基体材料10分离。在本发明中，包含碳的中间层20形成在基体材料10和活性材料层30之间，从而改善了基体材料10和活性材料层30之间的粘附力。在中间层20中还可以包含粘结剂，由此减少在活性材料浆中使用的粘结剂的量，或者减少二次电池的性能劣化(即，因为在活性材料浆中使用较少的粘结剂，所以存在更多的活性材料)。尽管活性材料浆中的粘结剂的量减少，但是包含在中间层20中的粘结剂可以增强基体材料10和活性材料层30之间的粘附力，并且与在活性材料浆中包含全部量的粘结剂时相比，粘附力更大。在下文中，将描述根据本发明实施例的二次电池的制造方法。首先，准备基体材料10。通过在基体材料10上涂覆碳溶液和粘结剂溶液来形成中间层20。在本发明的实施例中，在将碳和粘结剂涂覆到基体材料上之前，可以将它们混合在一起。碳溶液可以是选自于石墨、石墨烯纳米片和石墨烯中的任何一种。可以使用丝网印刷涂覆方法或喷涂方法在基体材料10上涂覆碳和粘结剂的混合溶液。当使用丝网印刷涂覆方法时，掩模具有开口区域，将要在该开口区域中涂覆碳和粘结剂的混合溶液。将掩模设置在基体材料10上。然后，使用辊通过掩模的开口区域将碳和粘结剂的混合溶液转印在基体材料10上。当使用喷涂方法时，掩模具有开口区域，将要在该开口区域中涂覆碳和粘结剂的混合溶液。将掩模设置在基体材料10上。然后，将碳和粘结剂的混合溶液喷射到掩模上。因此，可以在基体材料10上涂覆碳和粘结剂的混合溶液。然后，在中间层20上形成活性材料层30。
图2是石墨的化学结构式。参照图2，石墨具有六角晶系的晶体，其中，多个板形结构彼此叠置。即，在石墨的结构中，均由六个碳原子组成的环连接，以构成层。在同一层中的碳原子之间存在共价键(A)，并且在不同的层中的碳原子之间存在弱的结合力(B)。图3A是石墨烯纳米片的化学结构式。参照图3A，通过形成图2的石墨的具有5nm至50nm厚度的单板形结构来形成石墨烯纳米片。即，通过破坏不同的层中的碳原子之间的结合(B)来形成石墨烯纳米片。因为石墨烯纳米片的厚度比石墨的厚度小，所以改善了电极板的导电率，并且即使使用较少量的石墨烯纳米片，仍改善了电极板的粘附力。图3B是石墨烯纳米片的透射电子显微镜(TEM)照片。如图3B所示，在本发明中使用的石墨烯纳米片具有混合在一起的结晶区域和非晶区域。图3B的上侧是结晶区域，图3B的下侧是非晶区域。因为如上所述结晶区域和非晶区域混合，所以使用石墨烯纳米片比使用构成完美晶体的碳材料更便宜。因为非晶区域的表面比结晶区域的表面粗糙，所以非晶区域的表面积大。因此，当在中间层20(见图I)中使用石墨烯纳米片时，包含石墨烯纳米片的中间层20与基体材料10(见图I)或活性材料层30(见图I)的粘附力高。如上所述，非晶区域与粘结剂中的官能团的粘附力大于结晶区域与粘结剂中的官能团的粘附力。图4是石墨烯的化学结构式。参照图4，术语“石墨烯”是通过将指碳的“石墨”和指“不饱和烃”的“烯”组合所得到的新创词。即，石墨烯是表示石墨的层的碳单质。石墨烯具有二维形状。具体地说，如果在基体材料10上涂覆包含石墨烯纳米片或石墨烯的中间层20，则可以提高中间层20和基体材料10之间的范德华吸引力。如果在随后的工艺中在中间层20上涂覆活性材料层30，则可以提高活性材料层30和中间层20之间的范德华吸引力，从而提高了活性材料层30和中间层20之间的粘附力。因为石墨烯纳米片和石墨烯的形状是平面的片形，所以它们的接触表面可以是大的。石墨烯可以形成平面三角形结构，即，由一个S轨道和两个P轨道组成的三个SP轨道的SP2结构。在下面的表I中，将根据本发明实施例的示例中的粘附力与对比示例中的粘附力彼此进行比较。在示例中，中间层20形成在基体材料10和活性材料层30之间，在对比示例中，中间层20未形成在基体材料10和活性材料层30之间。表I
权利要求
1.一种二次电池，所述二次电池包括 基体材料； 中间层，包括碳材料且位于所述基体材料上；以及 活性材料层，位于所述中间层上。
2.根据权利要求I所述的二次电池，其中，所述中间层还包括粘结剂，所述粘结剂与所述碳材料混合。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述粘结剂包括从由聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、脱乙酰壳多糖和丁苯橡胶组成的组中选择的至少一种材料。
4.根据权利要求I所述的二次电池，其中，所述碳材料选自于由石墨、石墨烯纳米片和石墨烯组成的组。
5.根据权利要求I所述的二次电池，其中，所述基体材料和所述活性材料层之间的粘附力为 0. 5gf/mm 至 5. Ogf/mm。
6.根据权利要求I所述的二次电池，其中，所述中间层的厚度为0.2iim至5iim。
7.根据权利要求I所述的二次电池，其中，所述碳材料包括非晶区域。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述碳材料的所述非晶区域是所述中间层的总碳的2%至50%。
9.根据权利要求I所述的二次电池,其中,所述基体材料包括正极集流体。
10.一种制造二次电池的方法，所述方法包括下述步骤 准备基体材料； 在所述基体材料上涂覆碳和粘结剂，以形成中间层；以及 在所述中间层上形成活性材料层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，涂覆步骤包括使用丝网印刷来涂覆碳和粘结剂的混合物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，涂覆步骤包括使用喷涂来涂覆碳和粘结剂的混合物。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，在涂覆之前将所述碳和所述粘结剂混合在一起。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述碳选自于由石墨、石墨烯纳米片和石墨烯组成的组。
全文摘要
本发明提供了一种二次电池及其制造方法，所述二次电池包括基体材料；中间层，包括碳材料且位于所述基体材料上；以及活性材料层，位于所述中间层上。包括中间层的二次电池可以改善基体材料和活性材料层之间的粘附力，由此降低活性材料与基体材料分离的风险并改善二次电池的可靠性和寿命。
文档编号H01M4/139GK102867939SQ20121023330
公开日2013年1月9日 申请日期2012年7月6日 优先权日2011年7月6日
发明者金俊植, 李劭罗, 金性洙, 宋洙安, 申政淳 申请人:三星Sdi株式会社