专利名称：一种石墨烯负载八面体氧化镍复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种作为锂离子电池电极材料的石墨烯基纳米复合材料，特别是一种石墨烯负载八面体氧化镍复合材料及其制备方法，属于电化学和材料合成技术领域。
背景技术：
纳米氧化镍在电化学、磁学和催化学方面有独特的性质，广泛应用于催化领域、电池领域、磁性材料领域和气体传感器领域，是一种很有应用前景的功能性无机材料。NiO纳米材料的很多特殊的性能是依赖于其新颖的尺寸大小及其表面的形貌结构。目前已经有许多的科研工作者在研究制备具有新颖的尺寸大小和形貌结构的氧化镍纳米结构材料方面 取得了一定的成绩。尽管在NiO纳米结构材料的制备合成研究和结构尺寸的设计调控方面，前人已经做了许许多多的研究工作。但是对于开发出NiO纳米结构材料合成的新方法及其新颖尺寸结构的构建和设计调控，仍然很有必要再做更进一步、更为深入的研究工作。对以大小、形状和表面结构为功能导向的NiO纳米结构材料工程的研究探索是发展和设计先进材料科学领域的前沿之一。能够深刻研究并了解氧化镍纳米材料的结构和性能之间的联系对于今后更好的设计和开发出具有理想性能的氧化镍纳米材料有很大的现实指导性意义。石墨烯作为一种新型的碳材料，超大而完美的Sp2杂化体系使其具有无与伦比的面内电荷传输性能，单分子层的厚度又使其具有超高的理论表面积。尤其是具有柔性的石墨烯超薄片可以通过自组装的形式堆砌成三维立体导电网络，这种特殊结构不仅有利于电活性物质和集流体之间的电荷转移；也有利于电解质中荷电组分的迁移和渗透，大大缩短其扩散行程，从而促使电化学反应的快速进行。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种石墨烯负载八面体氧化镍复合材料及其制备方法。开发出新型结构的氧化镍/石墨烯复合材料，掌握不同结构的氧化镍/石墨烯复合材料对锂离子电池的性能影响，制备出高容量的，不同结构的绿色环保的锂离子电池电极材料。本发明典型的结构特征为八面体结构的氧化镍在单层的石墨烯片上生长。石墨烯作为基体骨架，八面体氧化镍在骨架上生长。作为基体骨架的石墨烯具有非常好的导电性，八面体氧化镍颗粒之间通过石墨烯基体实现良好的导电性，提高了复合材料表观电导率。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案
一种石墨烯负载八面体氧化镍复合材料，以单层石墨烯作为基体骨架，八面体氧化镍在单层石墨烯上生长，生长在石墨烯片上的八面体氧化镍颗粒尺寸在10-150nm之间；复合石墨烯纳米片的平面尺寸在0. 1-50 iim,厚度在l-20nm。—种制备石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的方法，具体步骤为
a.称取一定质量干的石墨烯氧化物固体，加入有机溶剂超声溶解；b.称取一定量的水溶性镍盐，沉淀剂和表面活性剂，溶解在步骤a制备的溶液中，搅拌均匀；
c.在磁力搅拌器不断搅拌下，将步骤b制备的溶液在油浴10(Tl6(rC下回流6 20h，离心，乙醇洗三次，得到前驱体；
d.将制备的前驱体在60°C下干燥，干燥完成后将制备的前驱体样品放在石英舟中并放入管式电阻炉中，在300°C和惰性气体保护下煅烧，接着30(T500°C在马弗炉中煅烧，最终制备得到石墨烯负载八面体氧化镍复合材料。上述步骤a中所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇、异丙醇、氮-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种。上述步骤b中所述的水溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种。 上述步骤b中所述的沉淀剂为尿素、氨水、碳酸氢铵中的一种。上述步骤b中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。上述步骤b中所述的水溶性镍盐、沉淀剂和表面活性剂按照化学计量比配料。上述步骤d中所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。石墨烯氧化物的制备，请参见Yuxi Xu等在J. AM. CHEM.S0C.，130 (18) ,5856(2008)中所描述的来制备。在制备过程中，首先利用浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷将天然石墨粉进行初步的预氧化，然后再利用高锰酸钾和浓硫酸进行二次氧化，形成氧化石墨，最后将得到的氧化石墨进行酸洗，除去溶液中的重金属离子，在经过水洗，离心，烘干，得到干的氧化石墨固体，将干的氧化石墨放在阴暗处待用。同其他的氧化镍，氧化镍/石墨烯复合材料相比，我们制备的这种纳米复合材料具有如下的突出的结构特点。本发明制备的突出特点在于
(I)制备的工艺简单，复合材料的制备过程中不需要高温，整个过程操作简单，原料经济。(2)制备的石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的结构特点在于氧化镍为八面体结构，八面体氧化镍在石墨烯上生长，增加了氧化镍颗粒之间的导电性，石墨烯作为导电骨架。(3)这种复合材料的成分特点在于石墨烯含量在5%_30%之间，氧化镍的含量在95%-70%之间，其上的氧化镍具有八面体结构，是一种新型结构的纳米复合材料。(4)用这种简单的方法制备的石墨烯负载八面体氧化镍锂电性能得到了明显地提高，我们用同样的方法制备的NiO第二次循环的放电比容量只有665 mAh/g，前十次循环容量衰减很明显。而我们制备的复合材料第二次循环放电比容量达到了 827 mAh/g，较纯相NiO提高了 24%，且稳定性较好。
图I是石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的XRD图谱。图2是石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的SEM图片。图3是石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的HRTEM图片。图4是石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的充放电曲线。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法，本发明不限于此。实施例一采用NiCl2 6H20为镍源制备石墨烯负载八面体氧化镍复合材料。首先，称取2. 5 g过硫酸钾，2. 5 g五氧化二磷，溶解在20 ml浓硫酸中，加热到80°C保温,然后加入3 g天然石墨,恒温4. 5 h,冷却至室温,用500 ml去离子水稀释后，静置20 h后过滤，60°C真空干燥。将上述产物溶解在120 ml浓硫酸中，在冰浴条件下，将15g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中；35°C恒温搅拌2 h，再用250 ml水缓慢稀释，静置2 h；加入700 ml去离子水稀释，20 ml H2O2 (30%)加入上述溶液；再用1:10的HCl溶液I L洗涤；然后过滤再用I L去离子水洗涤得到氧化石墨溶液，离心，60°C下干燥，得到干的氧化石墨固体。称取90 mg氧化石墨固体，加入180 ml乙二醇，超声溶解，形成分散的氧化石墨 溶液，搅拌；称取0.006 mo I NiCl2 MH2O, 5. 4 g尿素，I. 5 g十二烷基苯磺酸钠加入到氧化石墨溶液中，搅拌，直到形成均匀的溶液。将上述的均匀溶液在100°C下回流6 h，然后将所得的溶液离心，用无水乙醇洗涤三次，将得到的沉淀物收集在培养皿中。得到石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的前驱体，将前驱体在60 V下干燥，干燥完成后将制备的前驱体样品放在石英舟中放入管式炉中，在惰性气体(99. 999%的N2)保护下，以5 °C /min的升温速度升温至300°C恒温2h，再将其放入马弗炉中，以5 °C/min的升温速度升温至300°C恒温6 h。这样便制得我们的产物。将制备的产物与炭黑，PTFE按照70:20:10比例均匀混合后，在对辊机上制成膜，然后压在铜网上作为工作电极，锂片作为对电极，制成模具电池，进行充放电测试。产物的XRD见图I所示，由图可知我们成功制备了石墨烯负载八面体氧化镍复合材料，该产物中无杂质峰。图2和图3是制备的复合材料的扫描电镜(SEM)和高倍透射电镜(HRTEM)照片，可以看出八面体氧化镍颗粒生长在石墨烯上，从图4恒流充放电图，我们可以看出制备的复合材料第二次循环放电比容量达到了 827 mAh/g。实施例二 采用Ni (NO3)2为镍源制备石墨烯负载八面体氧化镍复合材料
取90 mg氧化石墨固体,加入180 ml丙酮,超声溶解,形成分散的氧化石墨溶液,搅拌；称取0.006 mo I Ni (NO3) 2,5. 4 g尿素，I. 5 g十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨溶液中，搅拌，直到形成均匀的溶液。将均匀溶液在120°C下回流10 h，然后将所得的溶液离心，用无水乙醇洗涤三次，将得到的沉淀物收集在培养皿中。得到石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的前驱体，将前驱体在60°C下干燥，干燥完成后将制备的前驱体样品放在石英舟中放入管式炉中，在惰性气体(99. 999%的N2)保护下，以5 °C /min的升温速度升温至300°C恒温2 h，再将其放入马弗炉中，以5 °C/min的升温速度升温至400°C恒温4 h。这样便制得我们的产物。经过测试，复合材料第二次循环放电比容量达到了 813 mAh/g。实施例三采用NiSO4为镍源制备石墨烯负载八面体氧化镍复合材料
取90mg氧化石墨固体,加入180 ml氮-甲基卩比咯烧酮,超声溶解，形成分散的氧化石墨溶液，搅拌；称取0.006 mo I NiSO4,10 ml氨水，I. 5g聚乙烯吡咯烷酮加入到氧化石墨溶液中，搅拌，直到形成均匀的溶液。将均匀溶液在140°C下回流15 h，然后将所得的溶液离心，用无水乙醇洗涤三次，将得到的沉淀物收集在培养皿中。得到石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的前驱体，将前驱体在60°C下干燥，干燥完成后将制备的前驱体样品放在石英舟中放入管式炉中，在惰性气体(99. 999%的Ar)保护下，以5 °C /min的升温速度升温至300°C恒温2h，再将其放入马弗炉中，以5 °C/min的升温速度升温至500°C恒温2h。这样便制得我们的产物。经过测试，复合材料第二次循环放电比容量 达到了 817 mAh/g。
权利要求
1.ー种石墨烯负载八面体氧化镍复合材料，其特征在干，以单层石墨烯作为基体骨架，八面体氧化镍在单层石墨烯上生长，生长在石墨烯片上的八面体氧化镍颗粒尺寸在10_150nm之间；复合石墨烯纳米片的平面尺寸在0. l_50iim,厚度在l_20nm。
2.一种用于制备权利要求I所述的石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的方法，其特征在于，该方法具体步骤为 a.称取一定质量干的石墨烯氧化物固体，加入有机溶剂超声溶解； b.称取一定量的水溶性镍盐，沉淀剂和表面活性剤，溶解在步骤a制备的溶液中，搅拌均匀； c.在磁力搅拌器不断搅拌下，将步骤b制备的溶液在油浴100 160で下回流6 20h，离心，こ醇洗三次，得到前驱体； d.将制备的前驱体在60°C下干燥，干燥完成后将制备的前驱体样品放在石英舟中并放入管式电阻炉中，在300°C和惰性气体保护下煅烧，接着30(T50(TC在马弗炉中煅烧，最终制备得到石墨烯负载八面体氧化镍复合材料。
3.根据权利要求2所述的石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤a中所述的有机溶剂为丙酮、こ醇、こニ醇、异丙醇、氮-甲基吡咯烷酮、ニ甲亚砜、ニ甲基甲酰胺、四氢呋喃中的ー种。
4.根据权利要求2所述的石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤b中所述的水溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的ー种。
5.根据权利要求2所述的石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤b中所述的沉淀剂为尿素、氨水、碳酸氢铵中的ー种。
6.根据权利要求2所述的石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤b中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚こニ醇、聚こ烯吡咯烷酮中的ー种。
7.根据权利要求2所述的石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤b中所述的水溶性镍盐、沉淀剂和表面活性剂按照化学计量比配料。
8.根据权利要求2所述的石墨烯负载八面体氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤d中所述的惰性气体为氮气、氩气中的ー种。
全文摘要
本发明涉及一种石墨烯负载八面体氧化镍复合材料及其制备方法。称取一定质量氧化石墨固体，在有机溶剂中超声溶解，加入一定质量的水溶性镍盐、沉淀剂和表面活性剂，100~160℃下回流6~20h，离心、干燥。将制备的前驱体样品放入管式炉中，在300℃和惰性气体保护下煅烧，接着300~500℃在马弗炉中煅烧，得到石墨烯负载八面体氧化镍复合材料。本发明得到的氧化镍为独特的八面体结构，八面体氧化镍在石墨烯上生长，增加了氧化镍颗粒之间的导电性，石墨烯作为导电骨架，复合材料的放电比容量有明显地提高，循环稳定性也有一定的改善。合成的材料还可应用于光催化等领域，有利于研究不同结构的氧化镍材料对其应用性能的影响。
文档编号H01M4/52GK102769124SQ201210239780
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月12日 优先权日2012年7月12日
发明者刘鹏, 庄华, 方涛, 蒋永, 蔡新辉, 赵兵, 陈丹丹, 马启亮 申请人:上海大学