专利名称：表面龟裂法制备碳纳米管掺杂二氧化钛复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种表面龟裂法制备碳纳米管掺杂二氧化钛复合材料的方法，属于碳纳米管与二氧化钛纳米结构复合材料技术。
背景技术：
纳米二氧化钛因其合适的能带结构，优良的导电性质和化学稳定性而被广泛应用于制备染料敏化太阳能电池光阳极。传统光阳极采用二氧化钛纳米颗粒浆料涂覆制备获 得。虽然具有大的比表面积，染料吸附量多，但由于内部界面的存在，阻碍了光生电子的传输。为了获得高性能的电子传输能力，一维纳米阵列薄膜开始被广泛研究用于制备光阳极。这些纳米阵列包括纳米线、纳米棒、纳米管阵列。但这些结构材料的染料吸附量相比于纳米颗粒结构处于劣势，染料吸附量少，光电转换效率没有得到提高。近年来，为了结合两者优势，人们引入一维纳米材料与二氧化钛纳米颗粒进行复合。通常采用的方法是二氧化钛纳米棒或碳纳米管与二氧化钛颗粒混合浆料涂覆的方法进行制备。但这种混合结构的材料在使用过程中不能保证二氧化钛纳米棒或碳纳米管与集流体的直接接触，因此难以发挥其电子传输性能上的优势。关于痕迹掺杂碳纳米管的二氧化钛纳米薄膜复合材料的制备方法，目前尚未见到相关报道。
发明内容
本发明旨在提供一种表面龟裂法制备碳纳米管掺杂二氧化钛复合材料的方法，该方法过程简单，以此方法所制得的薄膜复合材料具有优良的导电性质和化学稳定性。本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种表面龟裂法制备碳纳米管掺杂二氧化钛复合材料的方法，其特征在于包括以下过程
O将掺氟氧化锡导电玻璃分别依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗，自然干燥备
用；
2)将二氧化钛P25粉末、乙基纤维素分别加入到无水乙醇中，制得质量分数为309Γ45%的二氧化钛乙醇溶液和质量分数为10°/Γ20%的乙基纤维素乙醇溶液，按两种溶液体积比为I: I进行均匀混合得到混合溶液，按松油醇、正丁醇分别与二氧化钛Ρ25粉末质量比为(I. 5^2) : I和(广2) : I将它们加入混合溶液中，继续搅拌，混合均匀后，在温度80°C 90°C条件下进行水浴反应，蒸出乙醇，制得的胶体经研磨得到二氧化钛料浆；
3)将步骤I)处理后的掺氟氧化锡导电玻璃固定于丝网印刷机上，然后通过丝网印刷技术将步骤2)得到的料浆印刷到掺氟氧化锡导电玻璃上，形成厚度I. 5 μ πΓ2. 5 μ m的二氧化钛纳米微晶薄膜，将该薄膜在温度80°C 150°C下干燥，使其产生龟裂痕迹；
4)称取九水合硝酸铝，加入到无水乙醇中，配制4X10_3mol · L_^5X 10_3mol · Γ1的硝酸铝乙醇溶液，向该溶液中加入碳纳米管，配制成碳纳米管固含量为O. 049Γ0. 05%,的碳纳米管悬浮液；5)在步骤4)得到的碳纳米管悬浮液中，以步骤3)得到的二氧化钛纳米微晶薄膜作为阴极，以钼电极作为阳极，在15V电压条件下进行l(T60s电泳沉积，得到碳纳米管掺杂二氧化钛复合材料。与现有技术相比，本发明的有益效果是操作简单，成本低。设备为普通的丝网印刷机及其套件，干燥箱，恒压源，无需其他大型或复杂设备。纳米微晶薄膜的龟裂痕迹尺寸及数量可以通过控制料浆中正丁醇含量及薄膜干燥温度来控制，而碳纳米管加入量可以通过调整沉积时间来改变。相比碳纳米管与二氧化钛颗粒混合浆料涂覆的方法，此方法制备的复合材料，能够保证碳纳米管与集流体的直接接触，提高电子传输性能。
图I为本发明实施例二所制得二氧化钛纳米微晶薄膜的SM图
图2为本发明实施例二所制得碳纳米管掺杂二氧化钛复合材料的SEM图
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。实施例一
将IOmmXlOmm的掺氟氧化锡导电玻璃依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗lOmin，自然干燥备用；将二氧化钛P25粉末3g、乙基纤维素Ig分别加入到IOmL无水乙醇中制得二氧化钛乙醇溶液及乙基纤维素乙醇溶液，将IOmL 二氧化钛乙醇溶液和IOmL乙基纤维素乙醇溶液进行机械混合后，加入6g松油醇与5g正丁醇，200r · rniiT1速度下搅拌2h。然后在温度80°C条件下进行水浴反应，蒸出乙醇，制得的胶体放入玛瑙研钵中研磨lOmin，得到二氧化钛料浆；将处理后的导电玻璃固定于丝网印刷机上，通过丝网印刷技术将二氧化钛料浆印刷到掺氟氧化锡导电玻璃上，其中丝网目数400目，丝网面积8mmX8mm，在温度100°C条件下干燥30min，使其产生龟裂痕迹；称取O. 7g九水合硝酸铝，加入到400mL无水乙醇中，待其全部溶解，加入O. 2g碳纳米管，超声搅拌30min，得到碳纳米管悬浮液；在碳纳米管悬浮液中，以二氧化钛纳米微晶薄膜作为阴极，以钼电极作为阳极，在15V电压条件下进行IOs电泳沉积，得到碳纳米管掺杂二氧化钛复合材料。实施例二
将IOmmXlOmm的掺氟氧化锡导电玻璃依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗lOmin，自然干燥备用；将二氧化钛P25粉末4g、乙基纤维素Ig分别加入到IOmL无水乙醇中制得二氧化钛乙醇溶液及乙基纤维素乙醇溶液，二者机械混合后，加入7. 5g松油醇与7g正丁醇，200r -min-1速度下搅拌2h。然后在温度85°C条件下进行水浴反应，蒸出乙醇，制得的胶体放入玛瑙研钵中研磨lOmin，得到二氧化钛料浆；将处理后的导电玻璃固定于丝网印刷机上，通过丝网印刷技术将二氧化钛料浆印刷到掺氟氧化锡导电玻璃上，其中丝网目数400目，丝网面积8mmX 8mm，在温度80°C条件下干燥30min，使其产生龟裂痕迹；称取O. 7g九水合硝酸铝，加入到400mL无水乙醇中，待其全部溶解，加入O. 2g碳纳米管，超声搅拌30min，得到碳纳米管悬浮液；在碳纳米管悬浮液中，以二氧化钛纳米微晶薄膜作为阴极，以钼电极作为阳极，在15V电压条件下进行30s电泳沉积，得到碳纳米管掺杂二氧化钛复合材料。
实施例三
将IOmmXlOmm的掺氟氧化锡导电玻璃依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗lOmin，自然干燥备用；将二氧化钛P25粉末4g、乙基纤维素I. 5g分别加入到IOmL无水乙醇中制得二氧化钛乙醇溶液及乙基纤维素乙醇溶液，二者机械混合后，加入7. 5g松油醇与Sg正丁醇，250r · rniiT1速度下搅拌2h。然后在温度85°C条件下进行水浴反应，蒸出乙醇，制得的胶体放入玛瑙研钵中研磨lOmin，得到二氧化钛料浆；将处理后的导电玻璃固定于丝网印刷机上，通过丝网印刷技术将二氧化钛料浆印刷到掺氟氧化锡导电玻璃上，其中丝网目数400目，丝网面积8mmX8mm，在温度120°C条件下干燥30min，使其产生龟裂痕迹；称取O. 7g九水合硝酸铝，加入到400mL无水乙醇中，待其全部溶解，加入O. 2g碳纳米管，超声搅拌30min，得到碳纳米管悬浮液；在碳纳米管悬浮液中，以二氧化钛纳米微晶薄膜作为阴极，以钼电极作为阳极，在15V电压条件下进行60s电泳沉积，得到碳纳米管掺杂二氧化钛复合材料。
实施例四
将IOmmXlOmm的掺氟氧化锡导电玻璃依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗lOmin，自然干燥备用；将二氧化钛P25粉末4. 5g、乙基纤维素2g分别加入到IOmL无水乙醇中制得二氧化钛乙醇溶液及乙基纤维素乙醇溶液，二者机械混合后，加入7g松油醇与9g正丁醇，250r ^mirT1速度下搅拌2h。然后在温度85°C条件下进行水浴反应，蒸出乙醇，制得的胶体放入玛瑙研钵中研磨lOmin，得到二氧化钛料浆；将处理后的导电玻璃固定于丝网印刷机上，通过丝网印刷技术将二氧化钛料浆印刷到掺氟氧化锡导电玻璃上，其中丝网目数400目，丝网面积8mmX 8mm，在温度150°C条件下干燥30min，使其产生裂龟裂痕迹；称取O. 7g九水合硝酸铝，加入到400mL无水乙醇中，待其全部溶解，加入O. 2g碳纳米管，超声搅拌30min，得到碳纳米管悬浮液；在碳纳米管悬浮液中，以二氧化钛纳米微晶薄膜作为阴极，以钼电极作为阳极，在15V电压条件下进行60s电泳沉积，得到碳纳米管掺杂二氧化钛复合材料。
权利要求
1.一种表面龟裂法制备碳纳米管掺杂二氧化钛复合材料的方法，其特征在于包括以下过程 1)将掺氟氧化锡导电玻璃分别依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗，自然干燥备用； 2)将二氧化钛P25粉末、乙基纤维素分别加入到无水乙醇中，制得质量分数为309Γ45%的二氧化钛乙醇溶液和质量分数为10°/Γ20%的乙基纤维素乙醇溶液，按两种溶液体积比为I: I进行均匀混合得到混合溶液，按松油醇、正丁醇分别与二氧化钛Ρ25粉末质量比为(I. 5^2) : I和(广2) : I将它们加入混合溶液中，继续搅拌，混合均匀后，在温度80°C 90°C条件下进行水浴反应，蒸出乙醇，制得的胶体经研磨得到二氧化钛料浆； 3)将步骤I)处理后的掺氟氧化锡导电玻璃固定于丝网印刷机上，然后通过丝网印刷技术将步骤2)得到的料浆印刷到掺氟氧化锡导电玻璃上，形成厚度I. 5 μ πΓ2. 5 μ m的二氧化钛纳米微晶薄膜，将该薄膜在温度80°C 150°C下干燥，使其产生龟裂痕迹； 4)称取九水合硝酸铝，加入到无水乙醇中，配制4X10_3mol · L_^5X 10_3mol · Γ1的硝酸铝乙醇溶液，向该溶液中加入碳纳米管，配制成碳纳米管固含量为O. 049Γ0. 05%,的碳纳米管悬浮液； 5)在步骤4)得到的碳纳米管悬浮液中，以步骤3)得到的二氧化钛纳米微晶薄膜作为阴极，以钼电极作为阳极，在15V电压条件下进行l(T60s电泳沉积，得到碳纳米管掺杂二氧化钛复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种表面龟裂法制备碳纳米管掺杂二氧化钛复合材料的方法。该方法过程包括将二氧化钛P25粉末、乙基纤维素分别配制成乙醇溶液，加入松油醇、正丁醇，水浴反应，蒸出乙醇，研磨后得到二氧化钛料浆；通过丝网印刷技术将二氧化钛料浆印刷到导电玻璃上，在温度80℃~150℃下干燥，产生龟裂痕迹；将九水合硝酸铝配制为乙醇溶液，加入碳纳米管，制得碳纳米管悬浮液；在悬浮液中，以二氧化钛纳米微晶薄膜为阴极，铂电极为阳极，在15V电压条件下进行10~60s电泳沉积，得到该复合材料。本发明的优点在于，简单易行，能耗低，制备周期短，易于工业化批量生产，并且制得的复合材料利于染料敏化太阳能电池效率的提升。
文档编号H01G9/20GK102856078SQ20121031772
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月31日 优先权日2012年8月31日
发明者赵乃勤, 张淼, 师春生, 何春年, 刘恩佐, 李伟, 李家俊 申请人:天津大学