石墨烯集流体及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯集流体及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(a)制备膨胀石墨，(b)制备石墨烯悬浮液，(c)制备石墨烯集流体。本发明还涉及该石墨烯集流体在电容器或电化学电池中的应用。采用本发明的制备方法所制备的石墨烯集流体，其由石墨烯和纸组成，由于石墨烯和纸的密度均较小，故制备出的石墨烯集流体的质量较低，可大大提高超级电容器的能量密度，并且由于石墨烯的化学稳定性较高，不易被腐蚀，故还可提高超级电容器的寿命。
【专利说明】石墨烯集流体及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种石墨烯集流体及其制备方法。本发明还涉及该石墨烯集流体为电极材料在电容器或电化学电池中的应用。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种新型能量存储装置，具有高功率密度、高循环寿命、快速充放电性能好等优点，被广泛应用于军事领域、移动通讯装置、计算机、以及电动汽车的混合电源等。通常超级电容器的主要由电极活性物质层、电解质、隔膜、集流体、外壳等组装而成。现有的超级电容器的能量密度一般比较低，超级电容器的能量密度的影响因素主要有电极材料的电容，体系的电压，电极材料占电极活性物质层、集流体、外壳材料组成的总重量的比重，因此，增加电极材料的储能性能和降低器件各个组成材料的重量可以有效提高电容器的性能。
[0003]其中，降低集流体的质量是一个有效的提高电容器能量密度的方法。集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率。作为集流体需要具备电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。
[0004]目前，大多数的文献中或行业中，一般集流体正极采用铝箔、负极采用铜箔，由于金属集流体的密度较大，质量较重，一般集流体的重量占整个电池的20-25%，则电极材料占整个电池的比重大大减少，最终导致超级电容器的能量密度较低。同时，金属材料容易被腐蚀，进而影响了超级电容器的使用寿命。鉴于此，有必要提供一种密度较小且不容易被腐蚀的集流体。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种石墨烯集流体及其制备方法及该石墨烯集流体作为电极材料在电容器或电化学电池中的应用。本发明制备出的石墨烯集流体的质量较低，大大提高了电容器的能量密度，并且由于石墨烯的化学稳定性较高，不易被腐蚀，故还可提高超级电容器的寿命。
[0006]本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为:一种石墨烯集流体的制备方法，包括如下步骤。
[0007](a)制备膨胀石墨:将可膨胀石墨加热后热剥离得到膨胀石墨。
[0008](b)制备石墨烯悬浮液:将所述膨胀石墨和溶剂按质量比7:3?5:5搅拌后球磨得到石墨烯悬浮液。
[0009](c)制备石墨烯集流体:将所述石墨烯悬浮液和溶剂按质量比2:8?5:5混合后超声得到均匀浆料，然后将所述浆料涂敷在纸上，干燥后即得到所述石墨烯集流体。
[0010]所述步骤(a)中，所述可膨胀石墨平均直径为300?500 μ m,纯度为99?99.5%。
[0011]所述步骤(a)中，对所述可膨胀石墨的加热是在功率为500?1500W的微波反应器中进行，加热时间为10?60秒。
[0012]所述(b)步骤及(c)步骤所用溶剂均为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或者正丁醇。
[0013]所述(b)步骤中，所述膨胀石墨和所述溶剂的搅拌时间为0.5?1小时；所述球磨是:按质量比为15:1?20:1的球料比将玛瑙球与所述膨胀石墨-溶剂混合液放于球磨罐中密封后再置于球磨机上进行球磨，球磨转速为350?450转/分钟，球磨时间为2?6小时，且每球磨1小时休息20分钟。
[0014]所述步骤(c)中，所述超声的时间为0.5?1小时。
[0015]所述步骤(c)中，所述衆料的浓度为lmg/ml?10mg/ml ;所述衆料涂敷在所述纸上的涂覆厚度为1?10 μ m。
[0016]所述步骤(c)中，所述干燥是在真空干燥箱中进行，干燥温度为50?80°C，干燥时间为1?5小时。
[0017]本发明还包括利用上述制备方法制得的石墨烯集流体。
[0018]本发明还提出上述石墨烯集流体可作为电极材料应用在电容器或电化学电池中。
[0019]与现有技术相比，采用本发明的制备方法所制备的石墨烯集流体，其由石墨烯和纸组成，由于石墨烯和纸的密度均较小，故制备出的石墨烯集流体的质量较低，可大大提高超级电容器的能量密度，并且由于石墨烯的化学稳定性较高，不易被腐蚀，故还可提高电容器的寿命。此外，本发明通过球磨的方式获得的石墨烯集流体电导率较高，而用纸作为基底物质，无需对其表面进行处理，也无需添加粘结剂就可以直接涂敷，工艺简单，成本较低。
【具体实施方式】
[0020]以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
[0021]本发明的石墨烯集流体的制备过程大致分为以下三个步骤。
[0022](a)制备膨胀石墨:将可膨胀的石墨在功率为500?1500W的微波反应器中加热10?60秒后热剥离得到膨胀石墨。其中，可膨胀石墨的平均直径为300?500 μπι，纯度为 99 ?99.5%。
[0023](b)制备石墨烯悬浮液:将所得膨胀石墨和溶剂按质量比7:3?5:5进行搅拌，搅拌时间为0.5?1小时，然后按照质量比为15:1?20:1的球料比将玛瑙球与膨胀石墨-溶剂混合液放于球磨罐中后再置于球磨机上进行球磨即得到石墨烯悬浮液。其中，球磨的转速为350?450转/分钟，球磨的时间为2?6小时，每球磨1小时休息20分钟。
[0024](c)制备石墨稀集流体:将所得石墨稀悬浮液和溶剂按质量比2:8?5:5混合超声0.5?1小时后得到浓度为lmg/ml?10mg/ml的均匀浆料，然后将浆料涂敷在纸上，涂覆厚度为1?10 μ m，在50?80°C的温度下于真空干燥箱中干燥1?5小时后即得到石墨烯集流体。
[0025]其中，步骤(c)和步骤(b)中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或者正丁醇中的一种。
[0026]步骤(c)中所用的纸具有一定强度即可，可选用市面上常见纸张(如一般的商业用纸)，厚度在30?150 μπι之间。
[0027]本发明还包括利用上述制备方法制得的石墨烯集流体，该石墨烯集流体可作为电极材料应用在电容器或电化学电池中。由于采用集流体作为电极材料制备电容器或电化学电池为常规方法，故在此不再赘述。
[0028]以下以实施例1?3对本发明的石墨烯集流体的制备步骤进行具体说明。
[0029]实施例1:本发明实施例1中的石墨烯集流体的制备方法包括如下步骤。
[0030](a)制备膨胀石墨:将可膨胀石墨在功率为500W的微波反应器中加热10秒后热剥离得到膨胀石墨。其中，所用可膨胀石墨的平均直径为300μπι，纯度为99%。
[0031](b)制备石墨烯悬浮液:将所得膨胀石墨和溶剂N-甲基吡咯烷酮按质量比7:3进行搅拌，搅拌时间为0.5小时，然后按照质量比为15:1的球料比将玛瑙球与膨胀石墨-N-甲基吡咯烷酮混合液放置于IOOml玛瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用“O”型圈进行密封，再置于行星式高能球磨机上进行球磨即得到石墨烯悬浮液。其中，球磨的转速为350转/分钟，球磨的时间为2小时，每球磨I小时休息20分钟。
[0032](c)制备石墨烯集流体:将所得石墨烯悬浮液和溶剂N-甲基吡咯烷酮按质量比
5:5混合，超声0.5小时后得到浓度为lmg/ml的均匀浆料，然后将浆料涂敷在纸上，涂覆厚度为I μ m，在50°C温度下于真空干燥箱中干燥I小时后即得到石墨烯集流体。
[0033]实施例2:本发明实施例2中的石墨烯集流体的制备方法包括如下步骤。
[0034](a)制备膨胀石墨:将可膨胀石墨在功率为700W的微波反应器中加热30秒，后热剥离得到膨胀石墨。其中，所用可膨胀的石墨平均的直径为500μπι，纯度为99.2%。
[0035](b)制备石墨烯悬浮液:将膨胀石墨和溶剂二甲基甲酰胺按质量比6:4进行搅拌，搅拌时间为I小时，然后按照质量比为18:1的球料比将玛瑙球与膨胀石墨-二甲基甲酰胺混合液置于IOOml玛瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用“O”型圈进行密封，再置于行星式高能球磨机上进行球磨即得到石墨烯悬浮液。其中，球磨的转速为450转/分钟，球磨的时间为3小时，每球磨I小时休息20分钟。
[0036](c)制备石墨烯集流体:将所得石墨烯悬浮液和溶剂二甲基甲酰胺按质量比4:6混合，超声I小时后得到浓度为5mg/ml的均匀浆料，然后将浆料涂敷在纸上，涂覆厚度为
6μ m，在60°C温度下于真空干燥箱中干燥3小时后即得到石墨烯集流体。
[0037]实施例3:本发明实施例3的石墨烯集流体的制备方法包括如下步骤。
[0038](a)制备膨胀石墨:将可膨胀石墨在功率为1500W的微波反应器中加热60秒后热剥离得到膨胀石墨。其中，所用可膨胀石墨的平均直径为500μπι，纯度为99.5%。
[0039](b)制备石墨烯悬浮液:将所得膨胀石墨和溶剂正丁醇按质量比5:5进行搅拌，搅拌时间为40分钟，然后按照质量比为20:1的球料比将玛瑙球与膨胀石墨-正丁醇混合液置于IOOml玛瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用“O”型圈进行密封，再置于行星式高能球磨机上进行球磨即得到石墨烯悬浮液。其中，球磨的转速为400转/分钟，球磨的时间为6小时，每球磨I小时休息20分钟。
[0040](c)制备石墨烯集流体:将所述石墨烯悬浮液和溶剂正丁醇按质量比2:8混合，超声40分钟后得到浓度为10mg/ml的均匀浆料，然后将浆料涂敷在纸上，涂覆厚度为10 μ m，在80°C温度下于真空干燥箱中干燥5小时后即得到石墨烯集流体。
[0041]测试石墨烯集流体的电导率:将本发明实施例1中所制备出的石墨烯集流体，在室温下用D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪测试电导率。当测试电流显示为探针系数时，按下电阻率P的按钮，则屏幕直接显示电阻率P值，再按照Y=l/P直接计算出导电率。[0042]通过四探针法测定实施例1中，石墨烯集流体的电导率为1.08X 104S/m，说明本发明实施例1中石墨烯集流体的电导率较高。
[0043]对比例:为对比实施例1所制备的石墨烯集流体与现有技术中制备的集流体的电导率，按一下方法制备现有技术中的集流体。
[0044](a)按质量比92:3:5将活性炭、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电炭黑混合均匀，加入溶剂得到浆料。
[0045](b)然后将浆料涂覆在处理后的集流体上，经干燥、轧膜、切边处理，制得正负极电极片。集流体正负极分别采用石墨烯加粘合剂涂敷在聚萘二甲酸乙二醇酯上。
[0046]对比例中集流体性能测试方法为:在手套箱中将对比例中的集流体正负极电极片、隔膜及电解液按照电池制作工艺组装成扣式电池，其中隔膜型号为celgard2000，电解液为0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，组装完成后静置一天，利用CHI660A电化学工作站对其进行恒流充放电测试。表1为实施例1与对比例进行相关测试的结果。
[0047]表1
【权利要求】
1.一种石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(a)制备膨胀石墨:将可膨胀石墨加热后热剥离得到膨胀石墨；(b)制备石墨烯悬浮液:将所述膨胀石墨和溶剂按质量比7:3?5:5搅拌后球磨得到石墨稀悬浮液；(c)制备石墨烯集流体:将所述石墨烯悬浮液和溶剂按质量比2:8?5:5混合后超声得到均匀浆料，然后将所述浆料涂敷在纸上，干燥后即得到所述石墨烯集流体。
2.根据权利要求1所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述可膨胀石墨平均直径为300?500 μ m,纯度为99?99.5%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，对所述可膨胀石墨的加热是在功率为500?1500W的微波反应器中进行，加热时间为10?60秒。
4.根据权利要求1所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述(b)步骤及(c)步骤所用溶剂均为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或者正丁醇。
5.根据权利要求1所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述(b)步骤中，所述膨胀石墨和所述溶剂的搅拌时间为0.5?1小时；所述球磨是:按质量比为15:1?20:1的球料比将玛瑙球与所述膨胀石墨-溶剂混合液放于球磨罐中密封后再置于球磨机上进行球磨，球磨转速为350?450转/分钟，球磨时间为2?6小时，且每球磨1小时休息20分钟。
6.根据权利要求1所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，所述超声的时间为0.5?1小时。
7.根据权利要求1所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，所述衆料的浓度为lmg/ml?10mg/ml ;所述衆料涂敷在所述纸上的涂覆厚度为1?10 μ m。
8.根据权利要求1所述的石墨烯集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，所述干燥是在真空干燥箱中进行，干燥温度为50?80°C，干燥时间为1?5小时。
9.一种权利要求1至8任一所述的制备方法制得的石墨烯集流体。
10.权利要求9所述石墨烯集流体在电容器或电化学电池中作为电极材料的应用。
【文档编号】H01M4/66GK103680969SQ201210321035
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月3日 优先权日:2012年9月3日
【发明者】周明杰, 王要兵, 吴凤, 钟玲珑 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司