专利名称：一种全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及全钒氧化还原液流电池领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜材料的制备方法。
背景技术：
全钒氧化还原液流电池(VRB)是自1984年发展起来的一种新型高效的电化学储能系统。不同氧化还原态的钒离子电解液在泵的推动下循环流动，在质子交换膜处放电提供电能。这种系统具有很多优点，比如容量和功率可调、可大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护，可以广泛应用于电网系统的“削峰填谷”、太阳能和风能发电的储能以及电站储能等领域。
质子交换膜是制约VRB发展的关键材料之一。目前，美国杜邦公司生产的聚四氟乙烯阳离子交换膜(Nafion膜系列)因具有导电率高、化学和电化学稳定性好等优点被广泛采用。但其高的钒离子渗透率和昂贵的价格制约了 VRB的商业化进程。因此，开发一种廉价易得且性能优异的VRB用质子交换膜有着非常重大的意义。
聚醚醚酮(PEEK)是一种性能优良的功能材料。研究者们发现，PEEK经磺化后得到的产物磺化聚醚醚酮(SPEEK)，具有较高的质子导电率、良好的化学稳定性和机械强度。近年来，研究者们通过对SPEEK膜进行掺杂复合等优化处理后发现，它的阻醇性能、导电率、 化学稳定性、机械强度等性能可以达到甚至超过Naf ion膜，有望取代昂贵的Naf ion膜广泛运用于燃料电池领域。由于燃料电池的隔膜和VRB的隔膜在功能上具有共通之处，最近几年有部分研究者开始研究SPEEK膜在VRB中的运用(比如Qing T. L., etal. , J. Membr. Sci. 2008，325，553-558;李良琼等·化学学报· 2009，67 (24): 2785-2790; Jia, C·，etal. , J. Power Sources 2010, 195, 4380-4383; Mai, Z. , etal. , J. Power Sources 2011,196，482-487;鲁惠等.化学研究与应用.2011，23 (6): 689-695 ;刘建国等.CN101931070A，2009)。研究发现，SPEEK膜经过改性，其阻钒性能、导电率、化学稳定性、机械强度等性能可以达到甚至超过Naf ion膜，有望取代昂贵的Naf ion膜广泛运用于VRB领域。因此，开发一种合适的SPEEK膜的制备及改性方法非常重要。发明内容
本发明目的在于提供一种廉价易得且性能优异的全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件(I)按重量份计，将I份干燥处理的聚醚醚酮加入10 60份重量百分比浓度为95 98%的浓硫酸中，于25 65°C恒温水浴反应3 IOh后，将反应液倒入冰水中终止磺化，析出磺化聚醚醚酮沉淀，减压抽滤，用水洗涤沉淀物至中性，转移沉淀物至100°C干燥箱中干燥6 24h，得到磺化聚醚醚酮，然后置于保干器中备用。
(2)将步骤(I)中得到的磺化聚醚醚酮加入高沸点溶剂中，在60 120°C加热搅拌I 5h至完全溶解，配制成质量分数为5 30%的溶液。
(3)在步骤(2)中所得溶液中加入添加剂，其加入量为磺化聚醚醚酮质量的O 200%，然后在60 120°C加热搅拌I 5h至完全分散溶解，得到制膜液。
(4)将步骤(3)中配成的制膜液倒入洁净的平板模具中，在30 80°C干燥4 48h，得到湿膜。再将湿膜在50 150°C干燥I 24h，得到干膜。
(5)将步骤(4)中的干膜冷却至室温后，用去离子水浸泡揭膜，剪去边角，室温下将膜在I 5M的H2SO4中浸泡24 72h后，取出用去离子水清洗数次，最后将膜浸泡在去离子水中待测。
(6)步骤(2)所描述的高沸点溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或者N-甲基吡咯烷酮。
(7)步骤(3 )所描述的添加剂为有机物如聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等中的一种或多种，无机物如二氧化钛、二氧化硅、磷酸锆、氧化铝、氧化锌、分子筛等中的一种或多种。
(8)步骤(I)中，反应液加入冰水时，控制其加入速度为50 500mL/min。
(9)步骤(3)中，所述的制膜液倒入模具之前用玻砂漏斗过滤纯化。
(10)步骤(3)中，所述的制膜液的比重为O. I 5g/mL。
本发明的制备方法是向磺化聚醚醚酮溶液中加入各种有机无机添加剂，采用流延成膜法，制备了各种SPEEK复合膜。在基本不影响质子传导率的情况下，该方法有效的提高了 SPEEK膜的阻钒性能、化学稳定性能及机械性能，增加了其在VRB中的使用寿命。采用本发明获得的SPEEK复合膜厚度为80 180 μ m，外观透明致密，平整均匀。
本发明具有以下优点Cl)与现有的SPEEK的制备方法相比，本发明中PEEK的磺化时间缩短至IOh以内，方法更加简单，成本更加低廉。
(2)与现有的SPEEK的制备方法相比，本发明中通过添加各种有机无机添加剂，提高了膜的导电性能、阻钒性能和机械性能。
(3)与Naf ionl 17膜相比，本发明制备的SPEEK膜价格更加低廉，质子导电率更高， 钒透过率更低，机械性能更好。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的实施作进一步说明实施例I:本实施例的步骤和工艺条件如下(I)称取5g PEEK,快速加入含有IOOmL浓硫酸的250mL圆底烧瓶中，机械搅拌，待PEEK 完全溶解后，于35°C恒温水浴反应8h。反应结束后，立即将反应混合物快速倒入冰水中搅拌，形成白色沉淀。待沉淀完全后，减压抽滤，用水洗涤沉淀物至中性，转移沉淀物至100°C 干燥箱中干燥10h，得到磺化聚醚醚酮，然后将其置于保干器中备用。
(2)称取步骤(I)中得到的SPEEKO. 6g加入适量的DMAc中，在100°C加热搅拌2h4至完全溶解，配制成质量分数为10%的溶液。
(3)将步骤(2)中配成的制膜液倒入洁净的平板模具中，在 80°C干燥10h，得到湿膜。再将湿膜在120°C干燥8h，得到干膜。
(4)将步骤(3)中的干膜冷却至室温后，用去离子水浸泡揭膜，剪去边角，室温下将膜在IM的H2SO4中浸泡24h后，取出用去离子水清洗数次，最后将膜浸泡在去离子水中待测。
本实施例获得的复合膜厚度为120 μ m，外观透明致密，平整均匀。室温下测得的复合膜导电率为O. llS/cm，钒透过率为7. 5X10_7cm2/min。
实施例2 本实施例的步骤和工艺条件如下(I)称取5g PEEK,快速加入含有IOOmL浓硫酸的250mL圆底烧瓶中，机械搅拌，待PEEK 完全溶解后，于50°C恒温水浴反应7h。反应结束后，立即将反应混合物快速倒入冰水中搅拌，形成白色沉淀。待沉淀完全后，减压抽滤，用水洗涤沉淀物至中性，转移沉淀物至100°C 干燥箱中干燥10h，得到磺化聚醚醚酮，然后将其置于保干器中备用。
(2)称取步骤(I)中得到的SPEEK O. 6g加入适量的DMAc中，在100°C加热搅拌2h 至完全溶解，配制成质量分数为10%的溶液。
(3)在步骤(2)中所得溶液中加入聚醚酰亚胺(PEI)，其加入量为磺化聚醚醚酮质量的5%，然后在60 120°C加热搅拌2h至完全分散溶解，得到制膜液。
(4)将步骤(3)中配成的制膜液倒入洁净的平板模具中，在80°C干燥10h，得到湿膜。再将湿膜在120°C干燥8h，得到干膜。
(5)将步骤(4)中的干膜冷却至室温后，用去离子水浸泡揭膜，剪去边角，室温下将膜在IM的H2SO4中浸泡24h后，取出用去离子水清洗数次，最后将膜浸泡在去离子水中待测。
本实施例获得的复合膜厚度为150 μ m，外观透明致密，平整均匀。室温下测得的复合膜导电率为O. 12S/cm，钒透过率为I. ΟΧΙΟ—6 cm2/min。
实施例3:本实施例的步骤和工艺条件如下(I)称取5g PEEK,快速加入含有IOOmL浓硫酸的250mL圆底烧瓶中，机械搅拌，待PEEK 完全溶解后，于55°C恒温水浴反应6h。反应结束后，立即将反应混合物快速倒入冰水中搅拌，形成白色沉淀。待沉淀完全后，减压抽滤，用水洗涤沉淀物至中性，转移沉淀物至100°C 干燥箱中干燥10h，得到磺化聚醚醚酮，然后将其置于保干器中备用。
(2)称取步骤(I)中得到的SPEEK O. 6g加入适量的DMAc中，在100°C加热搅拌2h 至完全溶解，配制成质量分数为10%的溶液。
(3)在步骤(2)中所得溶液中加入聚醚砜(PES)，其加入量为磺化聚醚醚酮质量的 30%，然后在60 120°C加热搅拌2h至完全分散溶解，得到制膜液。
(4)将步骤(3)中配成的制膜液倒入洁净的平板模具中，在80°C干燥10h，得到湿膜。再将湿膜在120°C干燥8h，得到干膜。
(5)将步骤(4)中的干膜冷却至室温后，用去离子水浸泡揭膜，剪去边角，室温下将膜在IM的H2SO4中浸泡24h后，取出用去离子水清洗数次，最后将膜浸泡在去离子水中待测。
本实施例获得的复合膜厚度为170 μ m，外观透明致密，平整均匀。室温下测得的复合膜导电率为O. 106S/cm，钒透过率为I. IXlO-6 cm2/min。
表I实施例1-3复合膜与Nafionll7膜的一些重要的性能参数。质子交换膜导电率/S/cm钒透过率/cm2/min拉伸强度/MPaNafionll7O. 1022. 9 X IO'615.4SPEEKO. 110O. 75 X IO'627.8SPEEK/PEIO. 118I. OXlO'629. 7SPEEK/PESO. 106I. IXlO'632. 7
表I是根据文献“化学研究与应用.2011，23 (6) : 689-695”的测试方法获得的数据。通过实验数据对比可以看出，本发明方法制备的复合膜具有比Nafionll7膜更好的性能。
实施例结果表明，以PEEK为原料，通过优化合成条件，制备出SPEEK聚合物，然后将该聚合物和添加剂以一定比例混合得到制膜液，再利用流延法制备SPEEK复合膜。本发明制备的复合膜具有良好的阻钒性能、质子传导性、溶胀性、化学稳定性以及机械性能。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，环境友好，易于产业化，可广泛应用于全钒液流电池领域。
权利要求
1.一种全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件(1)按重量份计，将I份干燥处理的聚醚醚酮加入10 60份重量百分比浓度为95 98%的浓硫酸中，于25 65°C恒温水浴反应3 IOh后，将反应液倒入冰水中终止磺化，析出磺化聚醚醚酮沉淀，减压抽滤，用水洗涤沉淀物至中性，转移沉淀物至100°C干燥箱中干燥6 24h，得到磺化聚醚醚酮，然后将其置于保干器中备用；(2)将步骤(I)中得到的磺化聚醚醚酮加入高沸点溶剂中，在60 120°C加热搅拌I 5h至完全溶解，配制成质量分数为5 30%的溶液；(3)在步骤(2)中所得溶液中加入添加剂，其加入量为磺化聚醚醚酮质量的O 200%， 然后在60 120°C加热搅拌I 5h至完全分散溶解，得到制膜液；(4)将步骤(3)中配成的制膜液倒入洁净的平板模具中，在30 80°C干燥4 48h，得到湿膜，再将湿膜在50 150°C干燥I 24h，得到干膜；(5)将步骤(4)中的干膜冷却至室温后，用去离子水浸泡揭膜，剪去边角，室温下将膜在 I 5 mol/L的H2SO4中浸泡24 72h后，取出用去离子水清洗数次，最后将膜浸泡在去离子水中待测。
2.根据权利要求I所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的原料为聚醚醚酮；所述的高沸点溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或者N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的添加剂为聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、二氧化钛、二氧化硅、磷酸锆、氧化铝、氧化锌、分子筛等中的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，反应液加入冰水时，控制其加入速度为50 500mL/min。
4.根据权利要求I所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，制膜液倒入模具之前用玻砂漏斗过滤纯化。
5.根据权利要求I所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，制膜液的比重为O. I 5g/mL。
全文摘要
本发明公开了一种全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的制备方法，属于质子交换膜技术。本发明所述的膜材料主要含磺化聚醚醚酮及添加剂。制备过程包括将聚醚醚酮加入浓硫酸中搅拌反应，一段时间后，将反应液倒入冰水中终止磺化反应，析出磺化聚醚醚酮沉淀，经后处理得到纯净的磺化聚醚醚酮。再将磺化聚醚醚酮和添加剂按照一定比例溶解在有机溶剂中，得到制膜液。然后将制膜液倒入模具中流延成膜，经后处理得到复合膜。本发明制备的复合膜具有良好的质子传导性、化学稳定性、阻钒性能、机械性能等优点，是一种性能优异的全钒液流电池用质子交换膜。本发明的制备方法简单，成本低廉，环境友好，易于产业化，可广泛应用于全钒液流电池领域。
文档编号H01M8/02GK102945972SQ20121032897
公开日2013年2月27日 申请日期2012年9月7日 优先权日2012年9月7日
发明者王瑞林, 王刚, 陈金伟 申请人:四川大学