专利名称：一种基于柔性碳纳米管薄膜的有机发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种柔性的有机发光器件，尤其涉及一种基于柔性碳纳米管薄膜的有机发光器件。
背景技术：
有机电致发光器件(organic light-emitting diodes, 0LED)是有机物进入信息材料领域的最重要的产品之一，这种器件的基本结构为阳极、阴极和置于阳极和阴极之间的有机层，其中传统的三层结构的有机层通常包括空穴注入层，发光层，电子传输层，其中发光层是由不同材料的有机发光材料薄膜构成的。器件在外界电压的驱动下，从阳极注入的空穴和阴极注入的电子在发光层中复合，复合形成 激子，激子是不稳定的状态会将能量传递给发光层材料的分子，使其发光材料受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时就会发生辐射跃迁，将能量以光子的形式释放出来。与液晶显示器相比，这种新型显示器不仅很薄，厚度仅为液晶显示器的三分之一，功耗也只有液晶显示器的一半，而且具有高亮度、宽视角、响应快、低驱动电压、全固态、抗震性好、在低温也能照常工作等优点，被认为是最具发展前景的显示技术之一。目前OLED采用的阳极材料主要是ITO涂层玻璃，这种材料的透光率高而且具有合适的功函数，但是ITO材料也存在着一些不足，主要体现在以下三点(I)可弯曲性较差，在柔性显示方面受限；(2)铟在地壳中含量稀少，价格昂贵，成本高；(3)制备ITO薄膜的过程中，元素铟(In)和锡(Sn)的比例组成不宜控制，会直接影响ITO薄膜的形貌、载流子传输和注入，造成有机电致发光器件性能不稳定。ITO薄膜最通常是用电子束蒸发、物理气相沉积、或者一些溅射沉积技术的方法沉积形成薄膜，沉积时要求高真空，生产成本较高，但是为了配合熔点低的柔性衬底，只能在低温条件下沉积ITO导电薄膜，制成的ITO导电薄膜电阻率高、透明度差，与柔韧衬底之间的粘附性不好，在弯曲时容易折裂，进而造成器件失效。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述传统OLED器件的缺点，提出一种基于柔性碳纳米管薄膜的有机发光器件，该有机发光器件提高了器件的发光亮度、电流效率和寿命，填补了稀有金属贵重短缺等一系列不足，同时，减少对环境的污染，满足有机发光器件用于柔性显示设备的需求。为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案一种基于柔性碳纳米管薄膜的有机发光器件，包括第一电极层、第二电极层和在第一电极层和第二电极层之间的有机电致发光层，有机电致发光层由空穴注入层、空穴传输层、蓝色层、电子传输层、电子注入层层叠而成；其特征在于，第一电极设置在柔性衬底层上，第一电极层和第二电极层至少包含一层碳纳米管薄膜层，该碳纳米管薄膜层透光率为50-97%，面电阻为10-500Ω/ 口。上述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极，其中，第一电极中至少包含一层碳纳米管导电薄膜层并对其进行P型掺杂，提高碳纳米管导电薄膜层的功函数，匹配有机层，同时改善其表面导电性及减小表面粗糙度。上述第一电极为阴极，所述第二电极为阳极，第二电极中至少包含一层碳纳米管薄膜层，其中对碳纳米管薄膜进行N型掺杂，以降低碳纳米管薄膜的功函数。上述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极，两电极全部包含至少一层碳纳米管薄膜层，其中阳极碳纳米管薄膜进行P型掺杂，阴极碳纳米管薄膜进行N型掺杂处理，降低碳纳米管薄膜的功函数。上述碳纳米管导电薄膜层进行P型掺杂的工艺过程是将市售的单壁/多壁/双壁碳纳米管加入O. 1 丨%-10被％表面活性剂的水溶液中，碳纳米管浓度为0. 01-10mg/ml,将溶液超声分散，高速离心分散lOmin-lh，取上清液，然后以喷涂、浸溃提拉、旋涂的方法得到附着在柔性衬底层上的碳纳米管导电薄膜或者以微孔抽滤和转移的方法形成独立碳纳米管导电薄膜，并被硝酸、02、NO2, SOCl2, SOBr2或卤族元素中的任意一种或两种组合，组合比例是lwt%-99wt%进行P型掺杂处理O. 5-10h，可得到透光率50-97%，面电阻为10-500 Ω/ □的碳纳米管透明导电薄膜；或者将市售的单壁/多壁/双壁碳纳米管加入 O. lwt%-10wt%大分子物质有机溶液中混合，将溶液超声分散，高速离心分散lOmin-lh，取上清液，以喷涂，浸溃提拉，旋涂的方法得到附着在柔性衬底层上的碳纳米管导电薄膜。上述碳纳米管导电薄膜层进行N型掺杂的工艺过程是将市售的单壁/多壁/双壁碳纳米管加入O. 1 丨%-10被％表面活性剂的水溶液中，碳纳米管浓度为0. 01-10mg/ml,将溶液超声分散，高速离心分散lOmin-lh，取上清液，以喷涂、浸溃提拉，旋涂的方法得到附着在柔性衬底上的碳纳米管导电薄膜或者微孔抽滤和转移的方法形成独立碳纳米管导电薄膜，并被碱金属、胺组分的分子或者聚合物进行N型掺杂处理O. 5-10h,可得到透光率50-97%，面电阻为10-500 Ω/ □的碳纳米管透明导电薄膜；或者将市售的单壁/多壁/双壁碳纳米管加入O. lwt%-10wt%胺组分的分子或者聚合物有机溶液混合后将溶液超声分散，高速离心分散lOmin-lh，取上清液，以喷涂，浸溃提拉，旋涂的方法得到附着在柔性衬底上的碳纳米管导电薄膜。上述柔性衬底层材料为耐高温薄膜材料，为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚碳酸酯PC、聚丙烯PP、聚酰亚胺P1、三乙酰基纤维素TAC中的任一种或者两种的以上的组合。上述大分子物质有机溶液采用聚噻吩、聚吡咯中的任意一种或者两种组合，重量百分比为lwt%_99wt%。上述胺组分的分子或者聚合物有机溶液采用肼、联氨、酰肼、聚乙烯亚胺、甲胺、乙二胺中的任意一种或者两种组合，重量百分比为lwt%-99wt%。与现有技术相比，本发明的积极效果在于该有机发光器件采用在柔性衬底上的碳纳米管材料代替在玻璃上的导电材料，碳纳米管材料具有优异的电学性质和较强的附着力，使器件具有高透光率和柔性易弯曲的优点，同时本发明制备的柔性碳纳米管有机发光器件具有低成本、低驱动电压、亮度高、寿命长、环境友好等优点。
图1为本发明实施所提供的基于柔性碳纳米管薄膜有机发光器件的底部发射型的结构不意图；图2为本发明实施所提供的基于柔性碳纳米管薄膜有机发光器件的底部发射型蓝光器件的亮度一电压一电流密度的特性曲线示意图。
具体实施例方式以下，根据附图中所示列举的一种光色的碳纳米管薄膜有机发光器件结构，并对本发明的发光元件进行说明。本发明作为制备底发光的有机电致发光器件I时，所述第一电极3为阳极，所述第二电极5为阴极，第一电极3设置在柔性衬底层2上，第一电极层3和第二电极层5至少包含一层碳纳米管薄膜层并对其进行P型掺杂，提高碳纳米管薄膜的功函数，匹配有机层，亦可以改善其表面导电性及减小表面粗糙度。该碳纳米管薄膜层透光率为50-97%，面电阻为10-500Ω/ΕΙ。第一电极层和第二电极层之间为有机电致发光层4,有机电致发光层由空穴注入层、空穴传输层、蓝色层、电子传输层、电子注入层层叠而成；所述碳纳米管导电薄 膜层主要有碳纳米管交织的网络组成。上述柔性衬底层材料为耐高温薄膜材料，为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚碳酸酯PC、聚丙烯PP、聚酰亚胺P1、三乙酰基纤维素TAC中的任一种或者两种的以上的组合。上述第一电极由聚噻吩直接分散的碳纳米管溶液经高压喷枪直接喷涂在清洗过的PET上，其中PET经丙酮，乙醇，异丙醇，去离子水依次超声处理，并经O3等离子体轰击，制备的碳纳米管导电薄膜透光率为50-97%，面电阻为10-500Ω/ 口。第二电极阴极不特别要求为不透光的Mg、Ca、Sr、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rb或者包含它们的合金等，可以将这些中的I种或2种以上组合使用。制备的碳纳米管导电薄膜经O3等离子体刻蚀制备3mm*13mm电极形状。在所述电极上依次真空蒸镀空穴注入层N，N’-二(1-萘基)-N，N’_ 二苯基-4，4’ -联苯二胺(NPB60nm)，发光层4，4’ - 二(2，2- 二苯乙烯基)-1, I，-联苯(DPVBi60nm),电子传输层三(8-轻基喹啉)招(Alq3 45nm),电子注入层氟化锂(LiFO. 8nm)与阴极 Al (120nm)。图2为上述基于柔性碳纳米管薄膜有机发光器件的底部发射型蓝光器件的亮度一电压一电流密度的特性曲线示意图。由图可看出，该亮度随电流密度和电压的升高而升高，基于柔性碳纳米管薄膜有机发光器件的底部发射型蓝光器件起亮电压为7. 5V，电压为18V时，电流密度为299mA/cm2，亮度为3124cd/m2。本发明作为制备顶发光的有机电致发光器件时，所述第一电极3为阴极，所述第二电极5为阳极，第二电极为至少包含一层碳纳米管薄膜层，其中对碳纳米管薄膜进行N型掺杂，降低碳纳米管薄膜的功函数。上述碳纳米管导电薄膜层进行N型掺杂的工艺过程是将市售的单壁/多壁/双壁碳纳米管加入O. 1 丨%-10被％表面活性剂的水溶液中，碳管浓度为0. 01-10mg/ml，将溶液超声分散，高速离心分散lOmin-lh，取上清液，以喷涂，浸溃提拉，旋涂的方法得到附着在柔性衬底上的碳纳米管导电薄膜或者微孔抽滤和转移的方法形成独立碳纳米管导电薄膜，并被碱金属(钾、铷、铯)、胺组分的分子或者聚合物(肼，联氨，酰肼，聚乙烯亚胺，甲胺，乙二胺)进行N型掺杂处理O. 5-10h，即可得到得到透光率50-97%，面电阻为10-500 Ω/□的碳纳米管透明导电薄膜；或者将市售的单壁/多壁/双壁碳纳米管加入O. lwt%-10wt%胺组分的分子或者聚合物(肼，联氨，酰肼，聚乙烯亚胺，甲胺，乙二胺)中的任意一种或者两种组合的有机溶液中与之混合后将溶液超声分散，高速离心分散lOmin-lh，取上清液，以喷涂，浸溃提拉，旋涂的方法得到附着在柔性衬底上的碳纳米管导电薄膜。作为阳极3的构成材料，可以列举例如ITO (氧化铟锡)、IZO (氧化铟锌)、ln303、SnO2、含有Sb的SnO2、含有Al的ZnO等氧化物，Au、Pt、Ag、Cu或包含它们的合金等，可以将这些中的I种或2种以上组合使用，不特别要求为不透光的材料。本发明作为制备两侧同时发光的碳纳米管有机电致发光器件，所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极，两电极全部包含至少一层碳纳米管薄膜层，其中阳极碳纳米管薄膜进行P型掺杂，阴极碳纳米管薄膜进行N型掺杂处理。(其中P型掺杂和N型掺杂处理的 工艺过程如上所述)。
权利要求
1.一种基于柔性碳纳米管薄膜的有机发光器件，包括第一电极层、第二电极层和在第一电极层和第二电极层之间的有机电致发光层，有机电致发光层由空穴注入层、空穴传输层，蓝色层，电子传输层，电子注入层层叠而成；其特征在于，第一电极设置在柔性衬底层上，第一电极层和第二电极层至少包含一层碳纳米管薄膜层，该碳纳米管薄膜层透光率为 50-97%,面电阻为10-500 Ω / 口。
2.根据权利要求1所述的一种基于柔性碳纳米管薄膜的有机发光器件，其特征在于 上述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极，其中，第一电极中至少包含一层碳纳米管导电薄膜层并对其进行P型掺杂，提高碳纳米管导电薄膜层的功函数，匹配有机层，同时改善其表面导电性及减小表面粗糙度。
3.根据权利要求1所述的一种基于柔性碳纳米管薄膜的有机发光器件，其特征在于 上述第一电极为阴极，所述第二电极为阳极，第二电极中至少包含一层碳纳米管薄膜层，其中对碳纳米管薄膜进行N型掺杂，以降低碳纳米管薄膜的功函数。
4.根据权利要求1所述的一种基于柔性碳纳米管薄膜的有机发光器件，其特征在于 上述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极，两电极全部包含至少一层碳纳米管薄膜层，其中阳极碳纳米管薄膜进行P型掺杂，阴极碳纳米管薄膜进行N型掺杂处理，降低碳纳米管薄膜的功函数。
5.根据权利要求2或4所述的一种基于柔性碳纳米管薄膜的有机发光器件，其特征在于上述碳纳米管导电薄膜层进行P型掺杂的工艺过程是将市售的单壁/多壁/双壁碳纳米管加入O. 1 丨%-10被％表面活性剂的水溶液中，碳纳米管浓度为0. 01-10mg/ml，将溶液超声分散，高速离心分散lOmin-lh，取上清液，然后以喷涂、浸溃提拉、旋涂的方法得到附着在柔性衬底层上的碳纳米管导电薄膜或者以微孔抽滤和转移的方法形成独立碳纳米管导电薄膜，并被硝酸、02、N02、S0C12、SOBr2或卤族元素中的任意一种或两种组合，组合比例是 lwt%-99wt%进行P型掺杂处理O. 5-10h，可得到透光率50_97%，面电阻为10_500Ω/ □的碳纳米管透明导电薄膜；或者将市售的单壁/多壁/双壁碳纳米管加入O. 1被%-10被％大分子物质有机溶液中混合，将溶液超声分散，高速离心分散lOmin-lh，取上清液，以喷涂，浸溃提拉，旋涂的方法得到附着在柔性衬底层上的碳纳米管导电薄膜。
6.根据权利要求3或4所述的一种基于柔性碳纳米管薄膜的有机发光器件，其特征在于上述碳纳米管导电薄膜层进行N型掺杂的工艺过程是将市售的单壁/多壁/双壁碳纳米管加入O. 1 丨%-10被％表面活性剂的水溶液中，碳纳米管浓度为0. 01-10mg/ml，将溶液超声分散，高速离心分散lOmin-lh，取上清液，以喷涂、浸溃提拉，旋涂的方法得到附着在柔性衬底上的碳纳米管导电薄膜或者微孔抽滤和转移的方法形成独立碳纳米管导电薄膜，并被碱金属、胺组分的分子或者聚合物进行N型掺杂处理0. 5-10h，可得到透光率50-97%， 面电阻为10-500Ω/□的碳纳米管透明导电薄膜；或者将市售的单壁/多壁/双壁碳纳米管加入0. lwt%-10wt%胺组分的分子或者聚合物有机溶液混合后将溶液超声分散，高速离心分散lOmin-lh，取上清液，以喷涂，浸溃提拉，旋涂的方法得到附着在柔性衬底上的碳纳米管导电薄膜。
7.根据权利要求1所述的一种基于柔性碳纳米管薄膜的有机发光器件，其特征在于 上述柔性衬底层材料为耐高温薄膜材料，为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚碳酸酯PC、聚丙烯PP、聚酰亚胺P1、三乙酰基纤维素TAC中的任一种或者两种的以上的组合。
8.根据权利要求5所述的一种基于柔性碳纳米管薄膜的有机发光器件，其特征在于 上述大分子物质有机溶液采用聚噻吩、聚吡咯中的任意一种或者两种组合，重量百分比为 lwt%-99wt%0
9.根据权利要求6所述的一种基于柔性碳纳米管薄膜的有机发光器件，其特征在于 上述胺组分的分子或者聚合物有机溶液采用肼、联氨、酰肼、聚乙烯亚胺、甲胺、乙二胺中的任意一种或者两种组合，重量百分比为lwt%-99wt%。
全文摘要
一种基于柔性碳纳米管薄膜的有机发光器件，包括第一电极层、第二电极层和在第一电极层和第二电极层之间的有机电致发光层，有机电致发光层由空穴注入层、空穴传输层，蓝色层，电子传输层，电子注入层层叠而成；其特征在于，第一电极设置在柔性衬底层上，第一电极层和第二电极层至少包含一层碳纳米管薄膜层，该碳纳米管薄膜层透光率为50-97%，面电阻为10-500Ω/□。该有机发光器件提高了器件的发光亮度、电流效率和寿命，填补了稀有金属贵重短缺等一系列不足，同时，减少对环境的污染，满足有机发光器件用于柔性显示设备的需求。
文档编号H01L51/52GK103000816SQ20121033149
公开日2013年3月27日 申请日期2012年9月7日 优先权日2012年9月7日
发明者耿宏章, 高静 申请人:天津工业大学