聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质，包括聚氧化乙烯薄膜和吸附在所述聚氧化乙烯薄膜上的电解液；所述电解液为浓度为0.5mol/L~1.5mol/L的锂盐溶液，所述电解液的溶剂为体积比为1~2:1~2:2~6的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液。上述聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，由于锂离子电池内部采用了聚氧化乙烯薄膜，不易流动，不会发生漏液现象，也不会因为液体沸腾产生大量气体而爆炸，和传统的锂离子电池相比，这种采用了聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质制备的锂离子电池，使用更加安全。本发明还提供一种上述聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，以及使用该聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的锂离子电池。
【专利说明】聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及新材料领域，特别是涉及一种聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法，以及使用该聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有工作电压高、体积小、绿色无污染、能够循环使用和使用寿命长等优点。在手机、数码相机等各个领域有广泛的应用。
[0003]传统的锂离子电池一般使用电导率高的液态电解质。然而，使用液态电解质的锂离子电池具有的漏液、电解质氧化分解等安全隐患。同时，由于含有易燃、易挥发的液态有机溶剂，锂离子电池在充放电过程中有机溶剂沸腾，释放出可燃气体。特别是在某些非常规工作条件下(如大功率充放电、过充过放等)会产生大量热，加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种使用安全的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法，以及使用该聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的锂离子电池。
[0005]一种聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质，包括的贯通空隙的聚氧化乙烯薄膜和吸附在所述聚氧化乙烯薄膜上的电解液；
[0006]所述电解液为浓度为0.5mol/n.5mol/L的锂盐溶液，所述电解液的溶剂为体积比为1~2:1~2:2~6的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液。
[0007]在一个实施例中，所述聚氧化乙烯薄膜的贯通空隙的孔隙率为40%~70%。
[0008]在一个实施例中，所述聚氧化乙烯薄膜的厚度为30 μ m~150 μ m。
[0009]在一个实施例中，所述锂盐为三氟甲磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或三氟甲磺酸锂。
[0010]一种聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0011]在保护气体氛围下，按照lg:1mLlmL的比例将聚氧化乙烯和甲基吡咯烷酮混匀，然后超声处理，得到粘稠的浆料；
[0012]提供衬底，采用丝网印刷法将所述粘稠的浆料印刷在所述衬底上，真空干燥后得到聚氧化乙烯薄膜；
[0013]在所述保护气体氛围下，将所述聚氧化乙烯薄膜浸泡在电解液中，使所述电解液吸附在所述聚氧化乙烯薄膜上，得到聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质；所述电解液为浓度为0.5mol/r1.5mol/L的锂盐溶液，所述电解液的溶剂为体积比为1~2:1~2:2~6的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液。
[0014]在一个实施例中，所述丝网印刷法中采用200目丝网，丝网印刷法中采用的刷子在印刷时的角度为45°。[0015]在一个实施例中，所述真空干燥的温度为60°C ~100°C。
[0016]在一个实施例中，所述聚氧化乙烯薄膜在电解液中的浸泡时间为5min"60min。
[0017]一种锂离子电池，包括电池壳体、正极、负极和聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质；
[0018]所述正极、负极和聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质位于所述电池壳体内，所述聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质位于所述正极和负极之间；
[0019]所述聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质包括聚氧化乙烯薄膜和吸附在所述聚氧化乙烯薄膜上的电解液；
[0020]所述电解液为浓度为0.5mol/n.5mol/L的锂盐溶液，所述电解液的溶剂为体积比为广2:广2:2飞的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液。
[0021]上述聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，由于锂离子电池内部采用了聚氧化乙烯薄膜，不易流动，不会发生漏液现象，也不会因为液体沸腾产生大量气体而爆炸，和传统的锂离子电池相比，这种采用了聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质制备的锂离子电池，使用更加安全。
【专利附图】
【附图说明】 [0022]图1为一实施方式的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法的流程图。【具体实施方式】
[0023]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0024]一实施方式的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质，包括含有相互贯通空隙的聚氧化乙烯(PEO)薄膜和吸附在聚氧化乙烯薄膜上的电解液。
[0025]电解液为浓度为0.5mol/L^l.5mol/L的锂盐溶液，电解液的溶剂为体积比为f 2: f 2:2飞的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液。
[0026]聚氧化乙烯薄膜和电解液的质量比为100:6(Tl00:30。
[0027]锂盐可以为三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)中的至少一种。锂盐能够在聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质中起电荷传输的作用，使聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质具有更好的充放电性能。
[0028]电解液的溶剂为体积比为广2:广2:2飞的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液，有利于提高聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的导电率，并且使含有这种电解液的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，使锂离子电池具有更好的容量。
[0029]聚氧化乙烯薄膜的贯通空隙的孔隙率为40%~70%。聚氧化乙烯薄膜的机械强度为
1.2Mpa~5.0Mpa0
[0030]聚氧化乙烯薄膜的厚度可以为30 μ π?50 μ m，可以根据需要制备合适的厚度。
[0031]上述聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，由于锂离子电池内部采用了聚氧化乙烯薄膜，不易流动，不会发生漏液现象，也不会因为液体沸腾产生大量气体而爆炸。和传统的锂离子电池相比，采用这种聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质制备的锂离子电池，使用更加安全。
[0032]如图1所示的上述聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0033]S10、在保护气体氛围下，按照lg:1mLlmL的比例将聚氧化乙烯和甲基吡咯烷酮混匀，然后超声处理，得到粘稠的浆料。
[0034]保护气体可以是氮气、氦气或者氩气。
[0035]将聚氧化乙烯和甲基吡咯烷酮(NMP)在烧瓶中混合，然后搅拌lhlh，使聚氧化乙烯和甲基吡咯烷酮混合均匀。
[0036]超声处理可以在超声波清洗机中进行，超声处理的时间可以为10mirT60min，超声处理能够进一步地将聚氧化乙烯和甲基吡咯烷酮混合均匀。
[0037]S20、提供衬底，采用丝网印刷法将粘稠的浆料印刷在衬底上，真空干燥后得到含有相互贯通空隙的聚氧化乙烯薄膜。
[0038]衬底可以为不锈钢衬底。
[0039]丝网印刷法采用的设备为丝网印刷机，丝网印刷机采用的丝网可以为200目丝网，丝网的面积可以为S=245mmX 390mm。在实际应用中，还可以根据需要灵活的选择其他尺寸的丝网。采用丝网印刷，可以增大薄膜的吸附比表面积，从而有效增大薄膜对电解液的吸附量。
[0040]丝网与丝网印刷机的玻璃基底的距离可以为3mm，还可以根据需要灵活调整丝网与丝网印刷机的玻璃基底的距离。
[0041]丝网印刷法中采用的刷子在印刷时的角度可以为45°。
[0042]真空干燥的时间可以为24tT48h，真空干燥时的真空度可以为0.01MPa，真空干燥的温度可以为60°C~100°C。
[0043]上述聚氧化乙烯薄膜的厚度可以为30 μ πm?50 μ m。
[0044]制得的聚氧化乙烯薄膜的贯通空隙的孔隙率为40%~70%。制得的聚氧化乙烯薄膜的机械强度为1.2Mpa^5.0Mpa0
[0045]S30、在保护气体氛围下，将聚氧化乙烯薄膜浸泡在电解液中，使电解液吸附在聚氧化乙烯薄膜上，得到聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质。
[0046]电解液为浓度为0.5mol/L^l.5mol/L的锂盐溶液。
[0047]锂盐可以为三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)中的至少一种。锂盐能够在聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质中起传输电子的作用，使聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质具有更好的充放电性能。
[0048]电解液的溶剂为体积比为广2:广2:2飞的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液。有利于提高聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的导电率，并且使含有这种电解液的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，使锂离子电池具有更好的倍率放电性能。
[0049]保护气体可以为氮气、氦气和氩气。
[0050]聚氧化乙烯薄膜在电解液中的浸泡时间可以为5mirT60min，使电解液充分吸附在聚氧化乙烯薄膜上。得到的凝胶聚合物电解质中聚氧化乙烯薄膜和电解液的质量比为100:60^100:30ο
[0051]得到的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质取出后即可使用。[0052]通过上述方法制备得到的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，由于锂离子电池内部采用了聚氧化乙烯薄膜，不易流动，不会发生漏液现象，也不会因为液体沸腾产生大量气体而爆炸，使用更加安全。
[0053]此外，上述制备聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的方法采用聚氧化乙烯和甲基吡咯烷酮为原料，通过丝网印刷法制备出聚氧化乙烯薄膜，并将聚氧化乙烯薄膜置于电解液中浸泡后，得到聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质。上述制备聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的方法使用的原料简单，操作简便，并且能够用于大规模的制备。
[0054]一实施方式的锂离子电池，包括电池壳体、正极、负极和聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质。正极、负极和聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质位于电池壳体内，聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间。
[0055]聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质包括聚氧化乙烯薄膜和吸附在聚氧化乙烯薄膜上的电解液。
[0056]聚氧化乙烯薄膜和电解液的质量比为100:6(Tl00:30。
[0057]聚氧化乙烯薄膜的贯通空隙的孔隙率为40%~70%。聚氧化乙烯薄膜的机械强度为
1.2Mpa~5.0Mpa0
[0058]聚氧化乙烯薄膜的厚度可以为30μm~?50μπι。在实际应用中，可以根据需要制备
合适的厚度。
[0059]电解液为浓度为0.5mol/L^l.5mol/L的锂盐溶液，
[0060]锂盐可以为三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)中的至少一种。锂盐能够在聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质中起传输电子的作用，使聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质具有更好的充放电性能。
[0061]电解液的溶剂为体积比为广2:广2:2飞的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液。有利于提高聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的导电率，并且使含有这种电解液的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池时，使锂离子电池具有更好的容量。
[0062]这种采用聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质制备的锂离子电池，由于锂离子电池内部采用了聚氧化乙烯薄膜，不易流动，不会发生漏液现象，也不会因为液体沸腾产生大量气体而爆炸，和传统的锂离子电池相比，使用更加安全。
[0063]下面为具体实施例部分。
[0064]实施例1
[0065]在IOOmL的烧瓶中分别加入20g PEO和40mL NMP。然后，在氮气的保护下，搅拌3h使PEO和NMP混合均匀，再在超声波清洗机中超声处理30min，得到粘稠的浆料。
[0066]然后，采用丝网印刷法将粘稠的浆料印刷在不锈钢衬底上，在真空度为0.01MPa,温度为80°C的条件下干燥36h，得到厚度约为80 μ m的均匀的PEO薄膜。
[0067]在充满氩气的手套箱中，把均匀的PEO薄膜在含有1.0mol/L LiPF6的电解液中浸泡30min。其中，电解液的溶剂为体积比为1:1:3的PC、EC和EMC的混合液。将经过浸泡的PEO薄膜取出得到PEO基凝胶聚合物电解质。
[0068]实施例2
[0069]在IOOmL的烧瓶中分别加入20g PEO和20mL NMP。然后，在氦气的保护下，搅拌Ih使PEO和NMP混合均匀，再在超声波清洗机中超声处理lOmin，得到粘稠的浆料。[0070]然后，采用丝网印刷法将粘稠的浆料印刷在不锈钢衬底上，在真空度为0.01MPa,温度为60°C的条件下干燥24h，得到厚度约为30 μ m的均匀的PEO薄膜。
[0071]在充满氦气的手套箱中，把均匀的PEO薄膜在含有0.5mol/L LiPF6的电解液中浸泡5min。其中，电解液的溶剂为体积比为1:2:6的PC、EC和EMC的混合液。将经过浸泡的PEO薄膜取出即得到PEO基凝胶聚合物电解质。
[0072]实施例3
[0073]在IOOmL的烧瓶中分别加入20g PEO和60mL NMP，然后，在氖气的保护下，搅拌4h使PEO和NMP混合均匀，再在超声波清洗机中超声处理60min，得到粘稠的浆料。
[0074]然后，采用丝网印刷法将粘稠的浆料印刷在不锈钢衬底上，在真空度为0.01MPa,温度为100°c的条件下干燥48h，得到厚度约为150 μ m的均匀的PEO薄膜。
[0075]在充满氩气的手套箱中，把均匀的PEO薄膜在含有1.5mol/L LiPF6的电解液中浸泡60min。其中，电解液的溶剂为体积比为2:2:5的PC、EC和EMC的混合液。将经过浸泡的PEO薄膜取出即得到PEO基凝胶聚合物电解质。
[0076]实施例4
[0077]分别加入9.0g LiMn204>0.45g乙炔黑、0.45g聚偏氟乙烯(PVDF)和20g NMP后充分搅拌，得到混合均匀的浆料。然后将混合均匀的浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上。在真空度为0.01MPa，温度为80°C条件下将刮涂于铝箔上的浆料干燥至恒重。将干燥后的浆料在压力为IOMPa~15MPa的条件下辊压制成LiMn2O4电极。然后，将LiMn2O4电极切成圆片，作为正极。并采用锂片作为负极。将实施例1中制备的PEO基凝胶聚合物电解质作为隔膜置于正极和负极之间，在冲压`机上封口制成扣式锂离子电池。
[0078]实施例5
[0079]分别加入9.0g LiMn204>0.45g乙炔黑、0.45g聚偏氟乙烯(PVDF)和20g NMP后充分搅拌，得到混合均匀的浆料。然后将混合均匀的浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在真空度为0.01MPa，温度为80°C条件下将刮涂于铝箔上的浆料干燥至恒重。将干燥后的浆料在压力为IOMPa~15MPa的条件下辊压制成LiMn2O4电极。然后，将LiMn2O4电极切成圆片，作为正极。并采用锂片作为负极。将实施例2中制备的PEO基凝胶聚合物电解质作为隔膜置于正极和负极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
[0080]实施例6
[0081]分别加入9.0g LiMn204>0.45g乙炔黑、(λ 45g聚偏氟乙烯(PVDF)和20g NMP后充分搅拌，得到混合均匀的浆料。然后将混合均匀的浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在真空度为0.01MPa，温度为80°C条件下将刮涂于铝箔上的浆料干燥至恒重。将干燥后的浆料在压力为IOMPa~15MPa的条件下辊压制成LiMn2O4电极。然后，将LiMn2O4电极切成圆片，作为正极。并采用锂片作为负极。将实施例3中制备的PEO基凝胶聚合物电解质作为隔膜置于正极和负极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。
[0082]下表为实施例实施例6制备的锂离子电池在2.5V"4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪进行的0.1C充放电测试性能数据:
[0083]
实施例4实施例5实施例6
【权利要求】
1.一种聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括含有相互贯通空隙的聚氧化乙烯薄膜和吸附在所述聚氧化乙烯薄膜上的电解液； 所述电解液为浓度为0.5mol/L~l.5mol/L的锂盐溶液,所述电解液的溶剂为体积比为f 2: f 2:2飞的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液。
2.根据权利要求1所述的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚氧化乙烯薄膜和所述电解液的质量比为100:60-100:30。
3.根据权利要求1所述的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚氧化乙烯薄膜的贯通空隙的孔隙率为40%~70%。
4.根据权利要求1所述的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚氧化乙烯薄膜的厚度为30 μ πM?50 μ m。
5.根据权利要求1所述的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐为三氟甲磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的至少一种。
6.一种聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:在保护气体氛围下，按照lg:lmL~3mL的比例将聚氧化乙烯和甲基吡咯烷酮混匀，然后超声处理，得到粘稠的浆料； 提供衬底，采用丝网印刷法将所述粘稠的浆料印刷在所述衬底上，真空干燥后得到聚氧化乙烯薄膜； 在所述保护气体氛围下，将所述聚氧化乙烯薄膜浸泡在电解液中，使所述电解液吸附在所述聚氧化乙烯薄膜上，得到聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质；所述电解液为浓度为0.5mol/L^l.5mol/L的锂盐溶液，所述电解液的溶剂为体积比为广2:广2:2飞的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液。
7.根据权利要求6所述的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述丝网印刷法中采用200目丝网，丝网印刷法中采用的刷子在印刷时的角度为45°。
8.根据权利要求6所述的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为60°C ~100°C。
9.根据权利要求6所述的聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯薄膜在电解液中的浸泡时间为5min~60min。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体、正极、负极和聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质； 所述正极、负极和聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质位于所述电池壳体内，所述聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质位于所述正极和负极之间； 所述聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质包括聚氧化乙烯薄膜和吸附在所述聚氧化乙烯薄膜上的电解液； 所述电解液为浓度为0.5mol/L~l.5mol/L的锂盐溶液,所述电解液的溶剂为体积比为1~2:1~2:2^6的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合液。
【文档编号】H01M10/0565GK103682213SQ201210351945
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2012年9月20日
【发明者】周明杰, 刘大喜, 袁新生, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司