专利名称：一种掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法，特别是掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料及其制备方法，属于电池电极活性材料。
背景技术：
尖晶石结构的锰酸锂电极材料，具有较高的工作电压、价格低廉、原料来源广泛、不污染环境，特别在动力电池应用领域是最具竞争力的电极材料。因此，尖晶石型锰酸锂被认为是具有良好应用前景的锂电池正极材料之一。但是，现有技术中以锰酸锂为正极材料的锂电池在存储或放电循环过程中存在明显的电容量衰减现象，阻碍了锰酸锂材料的广泛应用。造成存储或循环过程中容量衰减的原因主要包括放电末期的Jahn-Teller畸变对·材料造成的破坏、电解液在材料表面分解造成的电池内阻增加、电解液中HF杂质对LiMn2O4材料的腐蚀溶解等。严重的影响着尖晶石型锰酸锂正极材料的高低温循环稳定性。CN102044671A公开了一种尖晶石型锰酸锂电极材料，其采用Al、Mg、Cr中的任意一种作为掺杂元素掺入LiMn2O4中，形成分子式为Li卜UMnh8Ma2O4的掺杂尖晶石型锰酸锂电极材料。但是采用该电极材料的锂离子电池的容量保持率较低，特别是在较高工作温度下的容量保持率很低，很难满足大功率锂离子电池的使用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够提高锂离子电池容量保持率的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料。本发明的另一目的在于提供一种掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的制备方法。为了实现以上目的，本发明掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料所采用的技术方案是一种掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料，该电极材料的分子式为LiMn2_x_yMxNy04，式中M和N为掺杂兀素且选自Al、Mg、Cr、Co中的任意两种,式中O < x+y < O. 6。本发明的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的制备方法采用如下步骤一种掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的制备方法，是由锂源化合物、锰源化合物和金属元素掺杂化合物为原料制备而成，具体包括如下步骤I)溶液的配置溶液A :将锰源化合物配制成Mn2+浓度为O. 2 I. OmoI/L的锰源化合物水溶液，按照分子式中的配比取金属元素M掺杂化合物或金属元素N掺杂化合物并溶解于锰源化合物水溶液中，得到溶液A ;溶液B :将缓冲剂配制成O. 2 I. 5mol/L的缓冲剂水溶液，得到溶液B ；2)前躯体制备将步骤I)中的溶液A和溶液B以2. O 8. OL/h的流速合并，调节体系的pH值在6. 5 9. 5之间，在40 60°C下保温并持续搅拌2 6h，过滤、干燥得到前躯体沉淀；3)前躯体的处理
将步骤2)得到的前躯体沉淀在500 650°C下保温处理4 6h ;4)前躯体的包覆将步骤3)处理后的前躯体加入到另一种金属元素掺杂化合物水溶液中，即金属元素N掺杂化合物水溶液或金属元素M掺杂化合物水溶液,搅拌均匀后喷雾干燥,得到包覆前躯体；5)混料将步骤4)得到的包覆前躯体与锂源化合物混合，控制摩尔比Li :(Μη+Μ+Ν)=0. 5 O. 6 1 ；6)烧结将步骤5)混合后的混合料在400 600°C条件下烧结4 8h，然后升温至650 ·900°C烧结12 24h，冷却后过300目筛，得到掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料。 所述锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰或乙酸锰。所述锂源化合物为电池级碳酸锂。所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵和氨水中的任意一种。所述金属元素M掺杂化合物为硝酸铝、硝酸镁、硝酸铬、硝酸钴、乙酸钴、乙酸镁、乙酸铬、硫酸钴、硫酸铬或硫酸铝；所述金属元素N掺杂化合物为硝酸铝、硝酸镁、硝酸铬、硝酸钴、乙酸钴、乙酸镁、乙酸铬、硫酸钴、硫酸铬或硫酸铝。步骤5)中包覆前躯体与锂源化合物在混料机中混合，所述混料机的转速为300 400r/min,混料时间为I 4h。步骤6 )升温速率为3 5 °C /分钟。本发明的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料，两个金属元素M、N作为表相掺杂物能明显的改善纯锰酸锂的结构，进一步降低3价Mn的比例，增加结构的稳定性，抑制Jahn-Teller效应；同时抑制猛酸锂表面Mn溶解,从而提高了猛酸锂的循环性能和高低温性能，同时表相掺杂可以在同等掺杂效果的情况下，减小掺杂量，有利于降低材料成本。本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料的应用，其特征在于适用于功率较大的电动工具和电动车锂电池。本发明的制备方法中，掺杂元素与锰为原子级别的混合，较高的烧结温度、合理的锂锰比，使产品的比表面积很低，大大降低了产品和电解液的接触面积，提高产品的循环性能和高低温性能。另外低价掺杂元素，造成大量的氧空位，氧空位的增加使氧离子的有效跃迁频率f增大，从而使氧离子的扩散系数(D — l/6f ·Γ2)增大，同时，做成球型颗粒，表面积较小，做成电池后与电解液的接触面积降低，高温循环变得较好。
图I为实施例I前躯体的扫描电镜图；图2为实施例I的尖晶石锰酸锂电极材料的扫描电镜图；图3为采用实施例I尖晶石锰酸锂电极材料制备的锂离子电池常温及高温循环曲线.图4为釆用实施例2尖晶石锰酸锂电极材料制备的锂离子电池常温及高温循环曲线.
-^4 ，
图5为釆用实施例3尖晶石锰酸锂电极材料制备的锂离子电池常温及高温循环曲线.图6为采用对比例尖晶石锰酸锂电极材料制备的锂离子电池常温及高温循环曲线。
具体实施例方式实施例I本实施例的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的分子式为LiMr^7Cra2CoaiCV本实施例的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料采用如下方法制备I)溶液的配置·
溶液A :将硫酸锰配制成I. OmoI/L的硫酸锰水溶液，按照分子式中的配比Mn Cr=L 7 :0. 2取硝酸铬并溶解于硫酸锰水溶液中，得到溶液A ;溶液B :将缓冲剂碳酸氢铵配制成I. 5mol/L的碳酸氢铵水溶液，得到溶液B ；2)前躯体制备将步骤I)中的溶液A和溶液B以2. OL/h的流速合并加入共沉淀釜中，调节体系的PH值在7. 0，在55°C下保温并持续搅拌3h，过滤、干燥得到前躯体沉淀；3)前躯体的处理将步骤2)得到的前躯体沉淀在560°C下保温处理4h ；4)前躯体的包覆将步骤3)处理后的前躯体加入到另一种金属元素掺杂化合物水溶液中，即乙酸钴水溶液，其中摩尔比Mn Co=l. 7 0. I ;搅拌均匀后喷雾干燥，得到包覆前躯体；5)混料将步骤4)得到的包覆前躯体取IOOkg与电池级碳酸锂27. 16kg投入干混机中，控制干混转速为300转/分钟，时间3h ；6)烧结将步骤5)混合后的混合料放入辊道窑中烧结，在空气气氛中以5°C /分钟的速率升温至400°C保温4h，再升至850°C并在850°C保温烧结24h，自然冷却后，粉碎、过300目筛，得到掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料，其分子式为LiMnuCra2C0aiCV实施例2本实施例的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的分子式为LiMr^5Ala3Coa2CV本实施例的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料采用如下方法制备I)溶液的配置溶液A :将硝酸锰配制成O. 6mol/L的硝酸锰水溶液，按照分子式中的配比Mn Al=L 5 :0. 3取硫酸铝并溶解于硝酸锰水溶液中，得到溶液A ;溶液B :将缓冲剂碳酸钠配制成O. 8mol/L的碳酸钠水溶液，得到溶液B ；2)前躯体制备将步骤I)中的溶液A和溶液B以2. OL/h的流速合并加入共沉淀釜中，调节体系的pH值在8. 5，在60°C下保温并持续搅拌2h，过滤、干燥得到前躯体沉淀；3)前躯体的处理
将步骤2)得到的前躯体沉淀在650°C下保温处理5h ；4)前躯体的包覆将步骤3)处理后的前躯体加入到另一种金属元素掺杂化合物水溶液中，即硝酸钴水溶液，其中摩尔比Mn Co=l. 5 0. 2 ;搅拌均匀后喷雾干燥，得到包覆前躯体；5)混料将步骤4)得到的包覆前躯体取IOOkg与电池级碳酸锂27. 16kg投入干混机中，控制干混转速为400转/分钟，时间Ih ；6)烧结将步骤5)混合后的混合料放入辊道窑中烧结，在空气气氛中以4°C /分钟的速率·升温至50(TC保温8h，再升至950°C并在950°C保温烧结18h，自然冷却后，粉碎、过300目筛，得到掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料，其分子式为LiMrk5Ala3Coa2CV实施例3本实施例的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的分子式为LiMr^45Mga4Coa 1504。本实施例的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料采用如下方法制备I)溶液的配置溶液A :将乙酸锰配制成O. 2mol/L的乙酸锰水溶液，按照分子式中的配比Mn Mg=L 45 :0. 4取乙酸镁并溶解于乙酸锰水溶液中，得到溶液A ;溶液B :将缓冲剂碳酸钾配制成O. 2mol/L的碳酸钾水溶液，得到溶液B ；2)前躯体制备将步骤I)中的溶液A和溶液B以8. OL/h的流速合并加入共沉淀釜中，调节体系的pH值在9. 5，在40°C下保温并持续搅拌6h，过滤、干燥得到前躯体沉淀；3)前躯体的处理将步骤2)得到的前躯体沉淀在500°C下保温处理6h ；4)前躯体的包覆将步骤3)处理后的前躯体加入到另一种金属元素掺杂化合物水溶液中，即硫酸钴水溶液，其中摩尔比Mn Co=l. 45 :0. 15 ;搅拌均匀后喷雾干燥，得到包覆前躯体；5)混料将步骤4)得到的包覆前躯体取IOOkg与电池级碳酸锂27. 16kg投入干混机中，控制干混转速为350转/分钟，时间4h ；6)烧结将步骤5)混合后的混合料放入辊道窑中烧结，在空气气氛中以3°C /分钟的速率升温至60(TC保温6h，再升至90(TC并在90(TC保温烧结12h，自然冷却后，粉碎、过300目筛，得到掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料，其分子式为LiMr^45Mga4Coa 1504。对比例本实施例为单元素Al掺杂的尖晶石锰酸锂电极材料，其分子式为LiMr^7Ala3CV本实施例的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料采用如下方法制备I)溶液的配置溶液A :将硝酸锰配制成O. 6mol/L的硝酸锰水溶液，按照分子式中的配比Mn Al=L 7 :0. 3取硫酸铝并溶解于硝酸锰水溶液中，得到溶液A ;
溶液B :将缓冲剂碳酸钠配制成O. 8mol/L的碳酸钠水溶液，得到溶液B ；2)前躯体制备将步骤I)中的溶液A和溶液B以2. OL/h的流速合并加入共沉淀釜中，调节体系的pH值在8. 5，在60°C下保温并持续搅拌2h，过滤、干燥得到前躯体沉淀；3)混料将步骤2)干燥过的前躯体取IOOkg与电池级碳酸锂27. 16kg投入干混机中，控制干混转速为400转/分钟，时间Ih ；4)烧结将步骤3)混合后的混合料放入辊道窑中烧结，在空气气氛中以5°C /分钟的速率升温至50(TC保温8h，再升至950°C并在950°C保温烧结18h，自然冷却后，粉碎、过300目·筛，得到掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料，其分子式为LiMr^7Ala3CV实验例将实施例I 3及对比例的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料制备成1665132型号锂离子动力电池(型号H16*W65*L132mm的叠片软包电池)，压实密度在3. Og/cm3以上，体积能量密度在370Wh/L以上；电芯在3. OV-4. 2V电压下，IC放电克容量发挥103mAh/g以上。所制备的锂离子电池具有优异的循环性能，常温下IC充放循环1500次容量保持在80%以上；6C倍率下放电是IC容量的96%以上；3C/10V过充测试电池不起火不爆炸；高温循环优异，55°C下IC充放循环500次容量保持在80%以上；具有良好的安全性能，针刺、挤压、过充、过放等测试不爆炸、不起火。具体的测定结果表I所示表I实施例I 3及对比例的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料制备成电池的测定结果
1C、1500 次55 C、1C、500 次
实施例6C倍率(％) 3C/10V过充测试
(0Z0)(%)
180.9696. 14不起火不爆炸82.29
281.9396.03不起火不爆炸80.23
381.0495. 52不起火不爆炸83.30对比例Π. 9094.37不起火不爆炸43.99
权利要求
1.一种掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料，其特征在于该电极材料的分子式为LiMn2_x_yMxNy04，式中M和N为掺杂元素且选自Al、Mg、Cr、Co中的任意两种，式中O < x+y< O. 6。
2.根据权利要求I所述的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料，其特征在于所述M和N选自Co,以及Al、Mg、Cr中的任意一种。
3.—种如权利要求I所述掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于是由锂源化合物、锰源化合物和金属元素掺杂化合物为原料制备而成，具体包括如下步骤 1)溶液的配置 溶液A :将锰源化合物配制成Mn2+浓度为O. 2 I. Omol/L的锰源化合物水溶液，按照分子式中的配比取金属元素M掺杂化合物或金属元素N掺杂化合物并溶解于锰源化合物水溶液中，得到溶液A ; 溶液B :将缓冲剂配制成O. 2 I. 5mol/L的缓冲剂水溶液，得到溶液B ； 2)前躯体制备 将步骤I)中的溶液A和溶液B以2. O 8. OL/h的流速合并，调节体系的pH值在6. 5 .9.5之间，在40 60°C下保温并持续搅拌2 6h，过滤、干燥得到前躯体沉淀； 3)前躯体的处理 将步骤2)得到的前躯体沉淀在500 650°C下保温处理4 6h ; 4)前躯体的包覆 将步骤3)处理后的前躯体加入到另一种金属元素掺杂化合物水溶液中，即金属元素N掺杂化合物水溶液或金属元素M掺杂化合物水溶液，搅拌均匀后喷雾干燥，得到包覆前躯体； 5)混料 将步骤4)得到的包覆前躯体与锂源化合物混合，控制摩尔比Li (Mn+M+N) =0. 5 O.6 1 ； 6)烧结 将步骤5)混合后的混合料在400 600°C条件下烧结4 8h，然后升温至650 900°C烧结12 24h，冷却后过300目筛，得到掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料。
4.根据权利要求3所述掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于所述锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰或乙酸锰。
5.根据权利要求3所述掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于所述锂源化合物为电池级碳酸锂。
6.根据权利要求3所述掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵和氨水中的任意一种。
7.根据权利要求3所述掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于所述金属元素M掺杂化合物为硝酸铝、硝酸镁、硝酸铬、硝酸钴、乙酸钴、乙酸镁、乙酸铬、硫酸钴、硫酸铬或硫酸铝；所述金属元素N掺杂化合物为硝酸铝、硝酸镁、硝酸铬、硝酸钴、乙酸钴、乙酸镁、乙酸铬、硫酸钴、硫酸铬或硫酸铝。
8.根据权利要求3所述掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于步骤5)中包覆前躯体与锂源化合物在混料机中混合，所述混料机的转速为300 400r/min,混料时间为I 4h。
9.根据权利要求3所述掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于步骤6)升温速率为3 5°C /分钟。
全文摘要
本发明公开了一种掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料及其制备方法，其中掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料的分子式为LiMn2-x-yMxNyO4，式中M和N为掺杂元素且选自Al、Mg、Cr、Co中的任意两种，式中0＜x+y＜0.6。本发明的掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料，两个金属元素M、N作为表相掺杂物能明显的改善纯锰酸锂的结构，进一步降低3价Mn的比例，增加结构的稳定性，抑制Jahn-Teller效应；同时抑制锰酸锂表面Mn溶解，从而提高了锰酸锂的循环性能和高低温性能，同时表相掺杂可以在同等掺杂效果的情况下，减小掺杂量，有利于降低材料成本。本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料的应用，其特征在于适用于功率较大的电动工具和电动车锂电池。
文档编号H01M4/525GK102903902SQ20121036600
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者李世江, 侯红军, 杨华春, 薛旭金, 罗成果, 罗传军, 田英鸽, 李小强, 纪冰, 秦俊光, 叶文豪 申请人:多氟多化工股份有限公司