一种锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极材料层包括磷酸铁锂正极活性材料、磷酸铁、导电剂及正极粘结剂；所述磷酸铁的最小颗粒粒径不低于20微米；所述负极材料层包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括锂和/或锂合金、负极活性材料及负极粘结剂；或所述负极材料层包括负极活性材料层及附着在负极活性材料层上的锂和/或锂合金，所述负极活性材料层包括负极活性材料及负极粘结剂；所述负极活性材料包括石墨和钛酸锂，制备的锂离子电池本身防过放能力优异。
【专利说明】一种锂离子电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种锂离子电池。
【背景技术】
[0002]与其它化学电源相比，锂离子电池具有许多优异的性能，如能量密度高、循环寿命长、开路电压高、无记忆效应、安全无污染等优点。经过近二十年的飞速发展，锂离子电池已广泛地应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等领域。随着全球石油价格的上涨和人们环保意识的增强，无论是研究机构还是企业，都把目光关注到电动汽车的开发上。研究者普遍认为锂离子电池是一种应用在电动汽车上的最有潜力的化学电源。和其它移动设备相比，电动汽车对电池的循环寿命、能量密度、电池组一致性以及大电流放电能力等性能提出更高的要求。
[0003]电动汽车的电池组是由大量单体电芯串并联组成，电池组中单体电芯的一致性是个巨大的考验，由于电池组内单体电芯的自放电不可能完全一致，导致电芯间SOC不一致，进而在电池组放电或存储过程中有部分单体电芯会发生过放，即电压过低，最危险的时候是接近甚至达到0V，这时负极电位通常会上升到析铜电位(约3.5V)，正极电位也易下降到铝溶解的电位(约-1V)，析出的铜或者溶解后再次还原的铝会刺破隔膜造成严重的内短路，降低了电池组的寿命，也易造成安全隐患。由此还存在一个电池普遍存在的带电运输问题，即几乎所有电池都是带电运输，也会带来安全问题，对于锂离子电池，即使是放电运输，其电压也较高(如钴酸锂电池放电电压在3.0V左右)，仍带有电量，如果电压放至或接近0V，电池易发生过放，引发短路风险，如发生车祸等事故，会造成电池燃烧，甚至爆炸。
[0004]特别是现有研究的热点，磷酸铁锂正极活性材料用于正极制备的电池，由于磷酸铁锂正极活性材料的放电平台电位是3.45V左右，这个平台非常平，几乎可以认为是一个平行于X轴的直线，但到了放电末端，其曲线几乎呈90度角直线下滑，这样在放电电压到2.0V以下(一般设置的放电电压限)，磷酸铁锂几乎不剩多少容量了，即相同放电电流条件下，放电时间非常之短，负极已基本没有锂可以脱出，以至于负极电位很容易上升达到析铜电位，从而形成铜枝晶，容易刺穿隔膜造成电池短路，产生安全问题，磷酸铁锂作为正极活性材料的过放、短路的机率较大，甚至达到了 100%。
[0005]为了提高锂离子电池的安全性能，防止锂离子电池的过放，尽可能避免带电运输，现有技术中通常采用保护电路对电池予以保护，但是采用保护电路的成本较高，而且采用保护电路并不能延缓或阻止电芯过放至接近OV时出现的安全隐患以及解决OV电压运输问题。因此，需要寻找一种更为合适的防止锂离子电池过放的技术方案。
【发明内容】
[0006]本发明为了解决现有的锂离子电池防过放方案不够理想的技术问题，提供一种防过放性能优异且高温性能好的锂离子电池。
[0007]本发明的目的是提供一种锂离子电池，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极包括正极导电基体及附着在正极导电基体上的正极材料层，所述正极材料层包括磷酸铁锂正极活性材料、磷酸铁、导电剂及正极粘结剂；所述磷酸铁的最小颗粒粒径不低于20微米；所述负极包括负极导电基体及附着在负极导电基体上的负极材料层；所述负极材料层包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括锂和/或锂合金、负极活性材料及负极粘结剂；或所述负极材料层包括负极活性材料层及附着在负极活性材料层上的锂和/或锂合金，所述负极活性材料层包括负极活性材料及负极粘结剂；所述负极活性材料包括石墨和钛酸锂。
[0008]本发明意外发现本发明制备的锂离子电池本身防过放能力优异，推测原因可能因为大颗粒的磷酸铁极化大，倍率差，嵌锂比较迟缓，平台比较低，可以延缓正极电位下降，同时，磷酸铁回嵌的锂量能平衡磷酸铁锂放完电后额外提供的锂量，防止负极形成的铜枝晶；负极中含有锂和/或锂合金，能在负极中预嵌入一定量的锂，作为额外的锂源，预嵌的锂可以保证在磷酸铁锂放电后继续放电依然有锂从负极脱出，防止负极电位的上升，特别是本发明能很好的解决电池负极添加锂或锂合金时容易生成锂枝晶，通过与本发明的相互作用能提高电池的综合性能，本发明能很好的在负极中应用锂和/或锂合金，不是常规的简单锂的补充，不会出现锂和锂合金预嵌入负极后不可逆，此部分锂能与本发明的正极、负极相互作用，能循环利用，电池的循环性能优异，电池防过放性能持久；同时本发明的负极活性材料中还含有钛酸锂，在1.5?1.8V仍有脱嵌锂的平台，可以延缓负极电位上升，而且本发明的LTO使电压在OV时，正极电位下降也不多(不会造成铝溶解)，本发明的电池能很好的同时保护的电池的正负极，特别是本发明的电池负极中能够很好的应用钛酸锂材料(LT0)，本发明的正极和负极的相互作用，使电池的高温性能优异，使LTO高温条件下不会消耗电解液，不会产生大量气体，不仅是LTO得到很好的应用，而且不会影响电池的性能。本发明制备的电芯放电至2.0V以后，继续放电接近0V，正极电位曲线的下降趋势与负极电位曲线的上升趋势都趋于平缓并接近或相交于0V，仅通过对单体电芯的改变是可实现电池的防止过放，保障了单体电芯的安全，而且可以实现低势能或不带电的安全运输。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1是本发明实施例1制备的锂离子电池三电极充放电电压曲线和正负参比电位曲线(a为电池电压曲线b为正极-参比电压曲线c为负极-参比电压曲线)。
[0010]图2是本发明对比例I制备的锂离子电池的放电电压随时间的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0011]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0012]本发明提供一种锂离子电池，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极包括正极导电基体及附着在正极导电基体上的正极材料层，所述正极材料层包括磷酸铁锂正极活性材料、磷酸铁、导电剂及正极粘结剂；所述磷酸铁的最小颗粒粒径不低于20微米；所述负极包括负极导电基体及附着在负极导电基体上的负极材料层；所述负极材料层包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括锂和/或锂合金、负极活性材料及负极粘结剂；或所述负极材料层包括负极活性材料层及附着在负极活性材料层上的锂和/或锂合金，所述负极活性材料层包括负极活性材料及负极粘结剂，此时负极活性材料层中还可含有锂和/或锂合金等；所述负极活性材料包括石墨和钛酸锂。锂和/或锂合金可以是与负极活性材料一起配置成负极浆料后涂覆在负极导电基体表面，也可以是先涂覆常规负极浆料后再在负极活性材料层表面制备一层锂和/或锂合金，也可以是在负极活性材料层中和负极活性材料层表面均含有锂和/或锂合金。本发明的磷酸铁锂正极活性材料可以是磷酸铁锂、碳包覆的磷酸铁锂复合材料、金属掺杂改性的磷酸铁锂等以磷酸铁锂为主体的正极活性材料。
[0013]进一步优选,磷酸铁的颗粒一次粒径为30~50微米,一次颗粒中值粒径D5(l=35~45微米。
[0014]优选，相对于100重量份的磷酸铁锂正极活性材料，所述磷酸铁的含量为5-20重量份，进一步优选为8-12重量份。
[0015]优选，相对于100重量份的石墨，所述钛酸锂的含量为5-20重量份，进一步优选为8~12重量份。
[0016]优选,锂和/或锂合金的量满足k/L < X < (n_m)/L,其中，X表示锂和/或锂合金中Li元素的质量，L表示锂的理论比容量，m表示正极的首次充电容量，η表示负极的首次充电容量，k表示负极的首次充放电不可逆容量。
[0017]相对于100重量份的石墨，所述锂和/或锂合金的含量为0.5飞重量份，进一步优选为0.8-3重量份。
[0018]优选，锂合金选自L1-M合金中的一种或几种,所述M选自Be、Mg、T1、Zr、V、Nb、Cr、Cu和Al中的一种或几种。
[0019]优选，正极材料还包括碳，所述碳的比表面积不小于50m2/g，进一步优选为20(T600m2/g，利用此特殊比表面的碳在磷酸铁锂正极活性材料的应用中能够发生电容效应延缓正极电位下降；碳能因电容效应吸附锂，其吸附的锂量能平衡磷酸铁锂放完电后额外提供的锂，进一步提高电池的性能。
[0020]优选，相对于100重量份的磷酸铁锂正极活性材料，所述碳的含量为5-15重量份，进一步优选为8-10重量份。
[0021]优选，正极材料还包括含锂添加剂，所述含锂添加剂选自LixlNiylMnzl02、Lix2Mly2Oz2、硅酸盐系正极活性材料、Lix3M2 (WOz3)中的一种或几种，其中，0.8≤xl≤2，O ≤ yl < 1,0 ≤zl < 1 ；0.8 ≤ x2≤ 7,0 < y2 ≤5,0 < z2 ≤ 8 ；0.8 ≤ x3 ≤ 7, 2 ≤z3 ≤ 4 ；M1 为 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg 中的一种或几种；M2 为 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg 中的一种或几种，W 为 V、Mo、T1、Nb、Zn、Sn、B、Y、Ge 或 As 中的一种或几种，优选，相对于100重量份的磷酸铁锂正极活性材料，所述含锂添加剂的含量不高于15重量份，进一步优选，含锂添加剂的含量为8-10重量份，即磷酸铁锂正极活性材料中添加有少量特定比例的特殊结构的正极活性材料，此特殊结构的正极活性材料在首次充电后部分结构会失活，相当于在负极中预嵌入一定量的锂，此部分预嵌的锂可以保证在磷酸铁锂放电后继续放电时依然有锂从负极脱出，同时，Lix2Mly2Oz2和Lix3M2 (WOz3)在3.2V (磷酸铁锂放电平台)以下仍然有放电平台，还可以缓冲正极电位的下降，且其并非作为正极的主要正极活性材料来使用，而是作为添加剂，利用其结构与磷酸铁锂的相互作用，能改善磷酸铁锂的性能，且不会影响电池的其他性能，能进一步提高电池的性能。
[0022]优选，含锂添力卩剂选自Li0.95Ni0.84Mn0.2102、LiNi0.5Mn0.502、Li2Ni02、Li1.0iNi0.85^110.1502、Liu1Ni0.SgMn0.Liu^Ni0.628Mn0.62402、LiL2Ni0.2Μη0.602、Li3FeO3-, Li5FeO4-,Li2Mn2O4' Li2MnO3' Li2CuO2' Li2FeSiO4' Li2MnSiO4' Li2CoSiO4' Li2NiSiO4' LiFeBO3' Lih2NiVO4'LiFeMo04、LiCoTiO4或LiMnSnO4中的一种或几种,进一步提高电池的性能。
[0023]磷酸铁锂本发明没有限制，本发明的改进之处在于通过添加大颗粒的磷酸铁、其他特殊结构的正极活性材料与磷酸铁锂相互作用，及与含有特定结构的负极相配合，应用于电池，在电池充放电时能防止过放，一般对于各种磷酸铁锂即可实现本发明，磷酸铁锂正极活性材料可以商购，本发明为了提高电池的性能，优选，颗粒一次粒径不高于10微米，进一步优选为0.广2微米。
[0024]电解液含有锂盐和有机溶剂，优选，锂盐选自LiBF4、Li2B12F12, LiBOB, LiC9H3N3F3或LiNF2S2O4中的一种或几种，而不采用六氟磷酸锂，进一步提高电池的综合性能。
[0025]其中，有机溶剂可以为Y-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N, N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。锂盐在电解液中的浓度可以为0.3-4摩尔/升，优选为0.5-2摩尔/升。
[0026]优选，磷酸铁锂正极活性材料的首次充电容量*安全系数=石墨的首次充电容量，所述锂和/或锂合金的容量*安全系数=钛酸锂的首次充电容量，其中，安全系数大于等于
0.8小于等于1.4。
[0027]其中，正极导电基 体为本领域技术人员所公知的正极导电基体，例如可以选自铝箔、铜箔或各种冲孔钢带。
[0028]附着可以采用本领域技术人员公知的各种附着方法，例如喷涂、涂覆等，一般可以通过将正极材料制得正极浆料后再拉浆等涂覆在正极导电基体上。涂覆的正极浆料除含有本发明的上述正极材料外，一般包括分散用的溶剂等，也可含有其他功能性添加剂等，即正极材料中还可含有其他功能添加剂。
[0029]导电剂、正极粘结剂及上述的溶剂等可为本领域技术人员所公知的各种物质，磷酸铁锂正极活性材料、导电剂、正极粘结剂及溶剂等的比例本发明也没有特别限制，可以根据电池电极正极材料的组成及所要制备的正极材料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对物质浓度进行灵活调整，方式为本领域技术人员所公知。
[0030]本发明的改进之处在于正极材料，正极的制备可以采用本领域熟知的各种技术，例如，将正极浆料涂覆在正极导电基体的表面，后干燥、压延等，其中，干燥，压延的步骤，与现有技术一样，即干燥通常在真空条件下在50-160°C，优选80-150°C下进行，干燥后分散剂在极片中可存在也可不存在。压延可以采用本领域常用的压延条件，比如0.5-3.0兆帕。正极的制备还可以包含其他步骤，例如，后处理的裁片，裁片为本领域技术人员公知，压延完成后，按照所制备电池要求的正极尺寸进行裁切，得到正极极片。
[0031]负极导电基体可采用现有技术中用于锂离子电池负极的各种负极导电基体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。
[0032]负极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，相对于100重量份的负极活性物质，负极粘结剂的含量为0.005-8重量份，优选为0.008-5重量份。负极浆料中也可含有增强负极活性材料导电性的导电剂或其他功能助剂等。
[0033]负极的制备可以是先将锂和/或锂合金、负极活性材料及负极粘结剂一起配置成浆料附着在负极导电基体上，例如可以将锂和/或锂合金、负极活性材料及负极粘结剂等干混后，采用喷涂的方法附着在负极导电基体上，也可以将锂和/或锂合金、负极活性材料及负极粘结剂等与溶剂，选择性添加分散剂等湿混后，采用拉浆涂布等方法附着在负极导电基体上，一般此时采用的溶剂为油性溶剂、粘结剂为油性粘结剂。然后再干燥、压延等，其中，干燥，压延的步骤，与现有技术一样，即干燥通常在真空条件下在50-160°C，优选80-150°C下进行，干燥后分散剂在极片中可存在也可不存在。压延可以采用本领域常用的压延条件，比如0.5-3.0兆帕。负极的制备还可以包含其他步骤，例如，后处理的裁片，裁片为本领域技术人员公知，压延完成后，按照所制备电池要求的负极尺寸进行裁切，得到负极极片。
[0034]也可以先将负极活性材料及负极粘结剂一起配置成浆料附着在负极导电基体上制备负极活性材料层，附着可以采用本领域技术人员公知的各种附着方法，例如喷涂、涂覆等，然后再干燥、压延等，其中，干燥，压延的步骤，与现有技术一样，在此不在赘述。可以在压延的同时将预设量的锂和/或锂合金压延在负极活性材料层表面，也可以是在裁切后在负极片的表面铺设一层预设量的锂和/或锂合金，然后再压延，在负极活性材料层表面附着一层锂和/或锂合金。一般在锂和/或锂合金加入时环境的露点在零下50°C以下。
[0035]其中，隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜(PP)、聚乙烯毡(PE)、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。作为一种优选的实施方式，所述隔膜为PP/PE/PP。
[0036]壳体本发明没有限制，可以采用本领域技术人员公知的各种电池壳体，例如钢壳或铝壳等硬壳，也可以为铝塑膜等软包装壳，形状和大小可根据实际情形进行设计。
[0037]本发明提供的锂离子电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。
[0038]除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。
[0039]下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
[0040]实施例1 (O正极的制备:
将90g的最大一次颗粒粒径4微米的磷酸铁锂(D5tl=0.3微米)，IOg的最小一次颗粒粒径30微米的磷酸铁(D5CI=35微米)，4g的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的导电剂SP (超级导电炭黑)，0.5g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀涂布在厚度16微米的铝箔的两侧，然后150°C下烘干。再经辊压、裁切得到尺寸453*40毫米的正极片。
[0041](2)负极的制备:
将45g天然石墨，5g钛酸锂(LTO)，lg粘结剂丁苯橡胶乳(SBR)，0.5g粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，0.025g金属锂粉末(纯度99.9%)，125g的NMP (N-甲基吡咯烷酮)加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90°C下烘干。再经辊压、裁切，制得尺寸为455*41毫米的负极片。
[0042](3)电池的制备:
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiBF4按I摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC = 1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，化成，制成锂离子电池。
[0043]实施例2
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极浆料的配置:将93g的磷酸铁锂(一次颗粒粒径D5tl=0.4微米),7g的最小粒径30微米的磷酸铁(一次颗粒粒径D5Q=45微米)，4g的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的导电剂SP(超级导电炭黑)，0.5g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空搅拌机中搅拌形成均勻的正极衆料。负极的制备:将45g天然石墨，5g LTO, Ig粘结剂丁苯橡胶乳(SBR),0.5g粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，125g的去离子水加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90°C下烘干。再经辊压、裁切，制得尺寸为455*41毫米的负极片，再将0.025克的锂铝合金粉末(铝含量3重量％)喷涂在负极活性材料层表面，再辊压制得负极片。注入的电解液中的锂盐为Li2B12F1215
[0044]实施例3
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极浆料的配置:将45g天然石墨，5g LTO, Ig粘结剂丁苯橡胶乳(SBR)，0.5g粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，
0.016g金属锂粉末(纯度99.9%)，125g的NMP加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
[0045]实施例4
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极浆料的配置:将90g的磷酸铁锂，IOg的最小粒径30微米的磷酸铁(一次颗粒粒径D5(i=25微米),4g的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的导电剂SP (超级导电炭黑)，0.5g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
[0046]实施例5
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极浆料的配置:将90g的磷酸铁锂，IOg的最小粒径30微米的磷酸铁(一次颗粒粒径D5(i=50微米),4g的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的导电剂SP (超级导电炭黑)，0.5g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
[0047]实施例6
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极浆料的配置:将90g的磷酸铁锂，7g的最小粒径30微米的磷酸铁(一次颗粒粒径D5(i=45微米),4g的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的导电剂SP (超级导电炭黑)，0.5g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
[0048]实施例7
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极浆料的配置:将90g磷酸铁锂，7克的最小粒径为30微米的磷酸铁，5克比表面积为120m2/g的碳材料，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的导电剂SP, 0.5g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
[0049]实施例8
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极浆料的配置:将90g磷酸铁锂，7克的最小粒径为30微米的磷酸铁，7克比表面积为1200m2/g的碳材料，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的导电剂SP，0.5g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
[0050]实施例9
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极浆料的配置:将90g磷酸铁锂，7克的最小粒径为30微米的磷酸铁，8克比表面积为IOOOmVg的碳材料，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的导电剂SP，0.5g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
[0051]实施例10
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极浆料的配置:采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极浆料的配置:将90g磷酸铁锂，5g的Li2MnSiO4, 3克Li5FeO4, 7克的最小粒径为30微米的磷酸铁，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的导电剂SP，0.5g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
[0052]负极浆料的配置:将45g天然石墨，5g的钛酸锂，Ig粘结剂丁苯橡胶乳(SBR)，
0.5g粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，0.016g金属锂粉末(纯度99.9%)，125g的NMP加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
[0053]注入的电解液中的锂盐为LiNF2S204。
[0054]对比例I (O正极的制备:
将IOOg磷酸铁锂，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g导电剂SP，0.5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极材料。将该正极材料均匀涂布在厚度20微米的铝箔的两侧，然后150°C下烘干。再经辊压、裁切得到尺寸453*40毫米的正极片。
[0055](2)负极的制备:
将50g天然石墨，Ig粘结剂丁苯橡胶乳(SBR)，0.5g粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，125g的NMP加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90°C下烘干。再经辊压、裁切，制得尺寸为455*41毫米的负极片。
[0056](3)电池的制备:
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按I摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC = 1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，化成，制成锂离子电池。
[0057]对比例2 采用与对比例I相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极浆料的配置:将45g天然石墨，5g钛酸锂(LTO)，lg粘结剂丁苯橡胶乳(SBR)，0.5g粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，125g的NMP加入到真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
[0058]电化学性能测试:
将实施例1-10及对比例1-2制备的电池置于新威尔-3000型电化学性能测试仪上，分别以0.1C充电至3.6V，搁置10分钟，后以0.1C放电至2.0V0然后将该电池制备成三电极，以0.5C充电至3.6V，搁置10分钟，后以0.5C放电至2.0V，不间断，再以0.5C继续放电到OV0测得电池在2.0-OV的放电容量及电池在2.0V以上时的放电容量，将电池在2.0-OV下的放电容量所占2.0V以上时的放电容量的比例值记录于表I中。同时,将电池放电到OV时，电池负极的电位值记录于表I中。实施例1绘制的三电极电压随时间的变化曲线如图1，对比例I绘制电压随时间的变化曲线图，如图2。
[0059]将实施例1及对比例1-2制备的电池置于新威尔-3000型电化学性能测试仪上，分别以0.1C充电至4.3V(实施例1)或3.6V (对比例1-2)，搁置10分钟，后以0.1C放电至
2.0V，然后以0.2C循环3次，记录平均容量；再充满电，放置到85°C烤箱中存放2天，之后取出放电，记录放电容量，作为剩余容量，计算容量剩余率=(剩余容量/平均容量*100%);重新以0.2C充满电再放电，记录放电容量，作为恢复容量，容量恢复率=(恢复容量/平均容量*100%)，测试结果见表I。
[0060]表I
【权利要求】
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜， 所述正极包括正极导电基体及附着在正极导电基体上的正极材料层，所述正极材料层包括磷酸铁锂正极活性材料、磷酸铁、导电剂及正极粘结剂；所述磷酸铁的颗粒一次粒径不低于20微米； 所述负极包括负极导电基体及附着在负极导电基体上的负极材料层； 所述负极材料层包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括锂和/或锂合金、负极活性材料及负极粘结剂； 或所述负极材料层包括负极活性材料层及附着在负极活性材料层上的锂和/或锂合金，所述负极活性材料层包括负极活性材料及负极粘结剂； 所述负极活性材料包括石墨和钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述磷酸铁的颗粒一次粒径为30^50微米，一次颗粒中值粒径D5Q=35~45微米。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，相对于100重量份的磷酸铁锂正极活性材料，所述磷酸铁的含量为5-20重量份。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，相对于100重量份的磷酸铁锂正极活性材料，所述磷酸铁的含量为8-12重量份。
5.根据权利要求1所述的锂离子 电池，其特征在于，相对于100重量份的石墨，所述钛酸锂的含量为5-20重量份。
6.根据权利要求5所述 的锂离子电池，其特征在于，相对于100重量份的石墨，所述钛酸锂的含量为8-12重量份。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂和/或锂合金的量满足k/L< X < (n-m) /L,其中，X表示锂和/或锂合金中Li元素的质量，L表示锂的理论比容量，m表示正极的首次充电容量，η表示负极的首次充电容量，k表示负极的首次充放电不可逆容量。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，相对于100重量份的石墨，所述锂和/或锂合金的含量为0.5飞重量份。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂合金选自L1-M合金中的一种或几种，所述M选自Be、Mg、T1、Zr、V、Nb、Cr、Cu和Al中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料还包括碳，所述碳的比表面积不小于50m2/g。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，相对于100重量份的磷酸铁锂正极活性材料，所述碳的含量为5-15重量份；所述碳的比表面积为20(T600m2/g。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料还包括含锂添加剂，所述含锂添加剂选自LixlNiylMnzl02、Lix2Mly2Oz2、硅酸盐系正极活性材料或Lix3M2 (WOz3)中的一种或几种，其中，0.8≤xl≤2，0≤yl < 1,0≤zl < I ;0.8≤x2≤7,0 < y2 ^5,0 < z2 ( 8 ；0.8 ^ x3 ≤7,2 ( z3 ( 4 ;M1 为 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg中的一种或几种；M2为Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al或Mg中的一种或几种，W为V、Mo、T1、Nb、Zn、Sn、B、Y、Ge或As中的一种或几种；相对于100重量份的磷酸铁锂正极活性材料，所述含锂添加剂的含量不高于15重量份。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述含锂添加剂选白 Li0.95Ni0.84Mn0.2102、LiNi0.5Mn0.502、Li2NiO2-, Li j 01Ni0> 85Mn0> 1502> Li j 01Ni0> S9Mn0^ jOg>Li 1.076^ i0.628^1? 62402 > Li1 2Ni0.2Mn0.602> Li3FeO3^ Li5FeO4^ Li2Mn2O4、Li2MnO3、Li2CuO2、Li2PeSi04、Li2MnSiO4' Li2CoSiO4' Li2NiSiO4' LiFeBO3、Lih2NiVO4' LiFeMoO4、LiCoTiO4 或 LiMnSnO4 中的一种或几种。
14.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述磷酸铁锂正极活性材料的颗粒一次粒径不高于10微米。
15.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括锂盐和有机溶剂，所述锂盐选自 LiBF4、Li2B12F12、LiBOB、LiC9H3N3F3 或 LiNF2S2O4 中的一种或几种。
16.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述磷酸铁锂正极活性材料的首次充电容量*安全系数=石墨的首次充电容量，所述锂和/或锂合金的容量*安全系数=钛酸锂的首次充电容量，其中，安全系数大于等于0.8小于等于1.4。
【文档编号】H01M4/36GK103700880SQ201210369008
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月27日 优先权日:2012年9月27日
【发明者】田野, 周耀华 申请人:比亚迪股份有限公司