专利名称：一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池锂钒正极复合材料、及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机、DVD、MP3等便携式电器的驱动电源。正极材料是锂离子电池性能提高的关键因素，需要具有很好的电化学和热力学稳定性以及比较高的比容量。近年来，属于聚阴离子正极材料的Li3V2(PO4)3以其材料来源丰富、比容量高、循环性能及安全性能好等显著特点受到人们的广泛关注，是极具应用潜力的锂离子电池正极材料之一。但是Li3V2(PO4)3材料本身的导电能力较差，严重的影响了它的·倍率性能。金属掺杂，炭包覆等被用来提高材料的综合性能。这些方法合成的材料都显示了更高的比容量和更好的循环稳定性。但是，这些材料的性能离实际应用还有一定的距离。因此，迫切需要提供一种兼顾高比容量，同时材料的循环性能、倍率放电性能较高的锂离子电池锂钒复合正极材料的其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法，使用该方法制备的锂离子电池锂钒复合正极材料的锂离子电池具有高比容量、良好倍率性能、优异循环稳定性、使用寿命长等特点。为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法包括如下步骤
步骤1，制备掺杂钆的锂钒磷混合物前驱体
按物质的摩尔比Li V P = 3 2 3称取四氟硼酸锂、五氧化二钒和磷酸氢二铵，将所称取的固体物料置于球磨机中，加入去离子水进行湿球磨，得到湿凝胶，其中固体物料与去离子水的比例为2g (3mL-5mL)；
称取三氧化钆，溶于氨水中，得到钆酸铵，除去多余的氨水，加入到上述湿凝胶中，充分搅拌，得到掺杂了钆的锂钒磷的前驱体；
步骤2，制备碳源混合物
将作为碳源的化合物和作为络合剂的化合物溶于去离子水中，得到碳源混合物，其中碳源化合物、络合剂和去离子水的质量比为2-4 1-3 6-8 ；
步骤3，制备干凝胶
将碳源混合物倒入上述前驱体中，先于70-90°C水浴中反应l_3h溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶，其中碳源混合物和前驱体的碳锂摩尔比为I : 3;
步骤4，干燥、烧结将上述干凝胶干燥，研磨l_2h，先于氩气气氛中300-400°C预烧5-6h，再取出研磨l-2h，于800-850°C氩气气氛中烧结9-12h，最后自然降温至室温，取出进行研磨，得到掺杂钆的Li3V2 (PO4) 3/C正极复合材料，所述的复合材料中Li3V2 (PO4) 3/C颗粒粒径不大于200纳米。其中，步骤2中碳源优选为葡萄糖。其中，步骤2中络合剂优选为草酸。其中，步骤I中，以钒的摩尔百分比为4-5%称取三氧化钆。本发明第二个目的是提供一种上述任意方法制备的锂离子电池锂钒正极复合材料。
本发明制备的锂离子电池正极材料，由于碳包覆均匀，且掺杂了稀土金属钆，因此在具有高比容量的同时，具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环稳定性好，使用寿命长。
具体实施例方式实施例一
制备掺杂钆的锂钒磷混合物前驱体
按物质的摩尔比Li V P = 3 2 3称取四氟硼酸锂、五氧化二钒和磷酸氢二铵，将所称取的固体物料置于球磨机中，加入去离子水进行湿球磨，得到湿凝胶，其中固体物料与去离子水的比例为2g 3mL。以钒在前驱体中的摩尔百分比为4%称取三氧化钆，溶于氨水中，得到钆酸铵，于60°C水浴中加热除去多余的氨水，加入到上述湿凝胶中，充分搅拌，得到掺杂了钆的锂钒磷的前驱体。制备碳源混合物
将作为碳源的葡糖糖和作为络合剂的草酸溶于去离子水中，得到碳源混合物，其中葡萄糖、草酸和去离子水的质量比为2 : I : 6。制备干凝胶
将碳源混合物倒入上述前驱体中，先于70°C水浴中反应Ih溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶，其中碳源混合物和前驱体的碳锂摩尔比为I : 3。干燥、烧结
将上述干凝胶干燥，研磨lh，先于氩气气氛中300°C预烧5h，再取出研磨lh，于800°C氩气气氛中烧结9h，最后自然降温至室温，取出进行研磨，得到掺杂钆的Li3V2 (P04)3/C正极复合材料，所述的复合材料中Li3V2 (PO4) 3/C颗粒粒径不大于200纳米。实施例二
制备掺杂钆的锂钒磷混合物前驱体
按物质的摩尔比Li V P = 3 2 3称取四氟硼酸锂、五氧化二钒和磷酸氢二铵，将所称取的固体物料置于球磨机中，加入去离子水进行湿球磨，得到湿凝胶，其中固体物料与去离子水的比例为2g 5mL。以钒在前驱体中的摩尔百分比为5%称取三氧化钆，溶于氨水中，得到钆酸铵，于80°C水浴中加热除去多余的氨水，加入到上述湿凝胶中，充分搅拌，得到掺杂了钆的锂钒磷的前驱体。制备碳源混合物
将作为碳源的葡糖糖和作为络合剂的草酸溶于去离子水中，得到碳源混合物，其中葡萄糖、草酸和去离子水的质量比为4 : 3 : 8。制备干凝胶
将碳源混合物倒入上述前驱体中，先于90°C水浴中反应3h溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶，其中碳源混合物和前驱体的碳锂摩尔比为I : 3。干燥、烧结
将上述干凝胶干燥，研磨2h，先于氩气气氛中400°C预烧6h，再取出研磨2h，于850°C氩气气氛中烧结12h，最后自然降温至室温，取出进行研磨，得到掺杂钆的Li3V2 (PO4) 3/C正极复合材料，所述的复合材料中Li3V2 (PO4) 3/C颗粒粒径不大于200纳米。比较例
将硝酸锂、五氧化二钒、磷酸、草酸和络合剂I β -环糊精在机械搅拌下溶于去离子水，形成溶液I，其中按照物质的量计算，nLi nV nP04- = 3. O : 2 : 3, nV : η草酸=I 3，11^-环糊精m最终产品=0.8 ;于75°C水浴中，将溶液I搅拌Ih;将络合剂II甘氨酸在机械搅拌下溶于70mL去离子水，得到溶液II ;在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III ;将步骤d中所得溶液III先于75°C水浴中反应4h得到溶液IV;所得溶液IV继续在80°C水浴中搅拌形成溶胶，将水分蒸发得到凝胶；所得凝胶于120°C烘箱中干燥8h得到干凝胶；先将所得干凝胶研磨lOmin，在氮气保护下于350°C预烧4h，再将预烧所得物研磨lOmin、压片，于800°C下煅烧6h，最后得到Li3V2 (PO4) 3/C复合材料。将实施例一、二及比较例所得锂离子电池锂钒正极复合材料，制成电极片，组装成电池。聚丙烯膜(Celgard 3501)作为隔膜，锂金属作为负极，IM LiPF6溶解在I : I体积混合的碳酸乙酯和碳酸二甲酯中作为电解液。电化学性能的评估在Arbin电池测试仪BT-2000 (Arbin Instruments, College Station, TX)上进行。在室温下，半电池倍率性能的测试在3到4. 3V电压范围内进行。经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相t匕，首次放电比容量提升了 30-40%以上，循环寿命提高了 I. 5倍以上。
权利要求
1.一种锂离子电池锂钒正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤1，制备掺杂钆的锂钒磷混合物前驱体 按物质的摩尔比Li V P = 3 2 3称取四氟硼酸锂、五氧化二钒和磷酸氢二铵，将所称取的固体物料置于球磨机中，加入去离子水进行湿球磨，得到湿凝胶，其中固体物料与去离子水的比例为2g (3mL-5mL)； 称取三氧化钆，溶于氨水中，得到钆酸铵，除去多余的氨水，加入到上述湿凝胶中，充分搅拌，得到掺杂了钆的锂钒磷的前驱体； 步骤2，制备碳源混合物 将作为碳源的化合物和作为络合剂的化合物溶于去离子水中，得到碳源混合物，其中碳源化合物、络合剂和去离子水的质量比为2-4 1-3 6-8 ； 步骤3，制备干凝胶 将碳源混合物倒入上述前驱体中，先于70-90°C水浴中反应l_3h溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶，其中碳源混合物和前驱体的碳锂摩尔比为I : 3; 步骤4，干燥、烧结 将上述干凝胶干燥，研磨l_2h，先于氩气气氛中300-400°C预烧5-6h，再取出研磨l-2h，于800-850°C氩气气氛中烧结9-12h，最后自然降温至室温，取出进行研磨，得到掺杂钆的Li3V2 (PO4) 3/C正极复合材料，所述的复合材料中Li3V2 (PO4) 3/C颗粒粒径不大于200纳米。
2.根据权利要求I所述的方法其特征在于，步骤2中碳源为葡萄糖，络合剂为草酸。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤I中除去多余氨水的方法为于60-80°C水浴中加热。
4.一种如权利要求I所述方法制备的锂离子电池锂钒正极复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池锂钒正极复合材料及其制备方法，步骤包括四氟硼酸锂、五氧化二钒和磷酸氢二铵，加入去离子水进行湿球磨，得到湿凝胶，制备钆酸铵并加入到上述湿凝胶中，得到掺杂了钆的锂钒磷的前驱体；将碳源和络合剂溶于去离子水中，得到碳源混合物；将碳源混合物倒入上述前驱体中，水浴溶胶，再将水分蒸发得到干凝胶；将上述干凝胶干燥，研磨，烧结得到掺杂钆的Li3V2(PO4)3/C正极复合材料，其中，Li3V2(PO4)3/C颗粒粒径不大于200纳米，由于碳包覆均匀，且掺杂了稀土金属钆，因此在具有高比容量的同时，具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，循环稳定性好，使用寿命长。
文档编号H01M4/62GK102916181SQ201210392009
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者姜波 申请人:上海锦众信息科技有限公司