专利名称：一种固体电解质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池固体电解质及其制备方法。
背景技术：
能源和环境之间的矛盾日趋严峻，而人类自身经济的飞速发展，必然对电子产业的需求越来越大，这又进一步加深了能源和环境的矛盾。为缓和及化解这些矛盾，科学研究的聚焦点落在高比能量、质轻、绿色安全的储能材料。与其他储能电池相比，锂离子电池具有能量密度高、自放电小、无记忆效应、工作电压高、循环寿命长及对环境友好等优点，是目前综合性能最好的新型绿色环保高能二次电池。在其他新型储能材料的研究取得突破性进展之前，二次锂离子电池将是未来储能材料的主要方式。 锂离子电池作为一种最方便的可携带能源，其应用已经渗透到民用以及军事应用等多个领域，包括手机、笔记本电脑、摄像机、数码相机等等。但接二连三的“电池召回事件”引发了人们对锂离子电池安全性问题的深度思考，由于锂离子电池使用低闪点、低燃点的易燃易爆有机溶剂作为电解质，电池在短路、过充、受热、受猛烈撞击等极端情况下极易起火燃烧甚至爆炸，从而给锂离子电池的生产、运输和使用带来了安全隐患。所以，采用新材料解决锂离子电池安全性问题迫在眉睫。为了从源头上解决安全性问题，避免使用液体电解质是唯一的出路。越来越多的锂离子电池电解质的研发点落在了全固体电解质。全固体电解质不仅从源头上解决了锂离子电池的安全性问题，而且可以在高温环境下工作，这是其它电解质体系所不具备的，同时也为锂离子电池在苛刻的高温条件下工作提供了最佳选择。目前的固体电解质的研究主要集中在具有NASIC0N结构、LISIC0N结构、钙钛矿结构及类石榴石结构的锂离子固体电解质，但是，这些固体电解质仍然不尽人意，存在着价格昂贵、化学稳定性偏差、制备条件苛亥IJ、离子电导率偏低、固体颗粒之间的境界电阻偏高等问题，仍需要进一步的发展和突破技术瓶颈。单斜相锆酸锂Li6Zr2O7是一种三维的锂离子导体，已经应用于高温下吸附二氧化碳气体的吸附剂，但是纯Li6Zr2O7的离子电导率偏低，在固体电解质领域还没有得到广泛应用。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种离子电导率高、化学稳定性好的固体电解质，以及提供一种简单易操作、生产效率高、产品纯度高的制备上述固体电解质的方法。为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种掺杂了 M元素的单斜相锆酸锂晶体，其是在单斜相锆酸锂晶体中掺入有M离子，化学式组成为Li6+yZr2_xMx07，其中x=0. 01" . 4,M为正二价或正三价的金属元素，当M为正二价的金属元素时，y=2x,当M为正三价的金属元素时，y=Xo其中，所述M 优选为 Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu 中的其中一种。本发明所提供的掺杂了 M元素的单斜相锆酸锂晶体，通过在单斜相锆酸锂晶体中掺入比锆离子Zr4+更低价的M离子(正二价或正三价)以取代晶格内部分的铌离子Zr 4+，使产生锂离子的填隙位置(interstitial site),增加了锂离子的数量。正是这种多余的锂离子的填隙，犹如在锂离子之间搭了桥，增加了锂离子的通道，使锂离子与锂离子之间的间隙(gap)减少，加速了锂离子的迁移运动，因此具有较高的离子电导率和化学稳定性，可用于制备锂离子电池固体电解质。经交流阻抗测试结果证明，采用本发明的掺杂了 M元素的单斜相锆酸锂晶体所制备得到的锂离子电池固体电解质，比没有掺杂的纯相的单斜相锆酸锂(Li6Zr2O7)的离子电导率提高了约两个数量级，电化学稳定性能也有所提高。进一步的，本发明提供了一种制备上述掺杂了 M元素的单斜相锆酸锂晶体的方 法，包括以下步骤步骤I、按照化学式Li6+yZr2_xMx07，换算出所需锆源化合物、M源化合物和锂源化合物的质量，然后分别准确称取等于换算值的锆源化合物、等于换算值的M源化合物以及不低于换算值的锂源化合物，其中，χ=0. 0Γ0. 4，M为正二价或正三价的金属元素，当M为正二价的金属元素时，y=2x,当M为正三价的金属元素时，y=x ；步骤2、将步骤I所得的各原料混合研磨f 3小时后装入带盖子的氧化铝坩埚中，以I 5°C /min的升温速度升温到780 950°C并在该温度下保温10 25小时，然后以ΓΙΟΓ /min的降温速度降到室温，得到掺杂了 M元素的单斜相锆酸锂晶体。其中，为了最大程度降低固体颗粒之间的晶界电阻，在体系中加入助烧结剂氧化硼(B2O3),具体做法为在步骤I中，还包括准确称取摩尔数为锆源化合物、M源化合物和锂源化合物的摩尔总数的I 5%的B203。其中，为了补充在高温加热过程中锂源化合物的锂离子损失，在步骤I中，所述锂源化合物的称取量为换算值的IOf 120%，即在粉末研磨前加入过量的锂源化合物一起研磨，过量的值为换算值(由化学计量比得到的锂源化合物质量)的广20%。其中，所述锂源化合物是指含有锂元素的化合物，优选为碳酸锂(Li2C03)、氢氧化锂(LiOH)、一水合氢氧化锂(Li0H*H20)、硝酸锂(LiN03)、磷酸锂(Li3P04)、醋酸锂(LiAc)的其中一种或几种的混合物。其中，所述锆源化合物是指含有锆元素的化合物，优选为氧化锆、硝酸氧锆、氢氧化锆的其中一种或几种的混合物。其中，所述M源化合物是指含有M元素的化合物，所述M为正二价或正三价的金属元素，优选为Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu中的其中一种，所述M源化合物优选为氧化M、硝酸M、氢氧化M的其中一种或几种的混合物，更优选为氧化M。本发明所提供的制备方法，采用高温固相法直接得到纯相的掺杂了 M元素的单斜相锆酸锂晶体，因此工艺简单易操作，生产效率高，产物产量高且纯度高(经X-射线衍射仪测试结果表明，掺杂一定量的M元素及加入合适的助烧结剂B2O3,没有形成新的杂相，仍然能保持纯相的单斜结构)，且不使用任何液体有机溶剂。其作用原理为将一定量的M元素弓I入锆酸锂体系中，通过设定合适的温度条件，使M离子(正二价或正三价，来自M源化合物)能够顺利进入到锆离子Zr 4+的晶格中，取代部分的Zr 4+，由于比Zr更低价的掺杂元素M进入正四价的Zr位置，电荷不平衡，为了保持化合物的电荷平衡，正一价的锂离子必须增加相应的数量，从而产生了锂离子的填隙位置(interstitial site)。增加了固体电解质中锂离子的数量。正是这种多余的锂离子的填隙，犹如在锂离子之间搭了桥，增加了锂离子的通道，使锂离子与锂离子之间的间隙(gap)减少，加速了锂离子的迁移运动，所以制备得到的掺杂了 M元素的单斜相锆酸锂晶体具有较高的离子电导率和化学稳定性，使之达到锂离子电池固体电解质的要求。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种固体电解质，由掺杂了 M元素的单斜相锆酸锂晶体组成，所述掺杂了 M元素的单斜相错酸锂晶体为在银酸锂晶体中掺入有M离子,化学式组成为L i 6+yZr2_xMx07,其中x=0. 01" . 4,M为正二价或正三价的金属元素，当M为正二价的金属元素时，y=2x,当M为正三价的金属元素时，y=Xo其中，所述M 优选为 Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu 中的其中一种。 本发明所提供的固体电解质，由于采用掺杂了 M元素的单斜相锆酸锂晶体，该晶体中掺入有比锆离子Zr4+更低价的M离子(正二价或正三价)以取代晶格内部分的锆离子Zr4+，使产生锂离子的填隙位置，加速了锂离子的迁移运动，因此具有较高的离子电导率。经交流阻抗测试结果证明，本发明的固体电解质比没有掺杂的纯相的单斜相锆酸锂(Li6Zr2O7)电解质的离子电导率提高了约两个数量级，电化学稳定性能稳定，因此具有非常广大的应用前景。此外，传统的液体电解质或者凝胶电解质，因为碳酸酯类的电解液吸收水或者氧气后发生水解反应，分解成其他物质。所以碳酸酯类的电解液一定要避免吸收水(空气中的水的含量就可以导致其分解)。为了避免这种情况发生，使用碳酸酯类的电解液装配锂离子电池时，需要在比较苛刻的条件下进行，即隔绝水的条件下，所以需要在干燥房或者手套箱等苛刻条件下操作。而本发明得到的固体电解质对水及氧气很稳定，不会发生吸收水或者氧气后分解的情况，因此在制备全固态锂离子电池时，无需在干燥房或者手套箱等苛刻条件下操作，简化了电池装配工艺，节约了生产成本，降低了生产能耗。为了解决上述技术问题，本发明采用的又一技术方案为一种固体电解质的制备方法，包括以下步骤步骤I、按照化学式Li6+yZr2_xMx07，换算出所需锆源化合物、M源化合物和锂源化合物的质量，然后分别准确称取等于换算值的锆源化合物、等于换算值的M源化合物以及不低于换算值的锂源化合物，其中，χ=0. 0Γ0. 4，M为正二价或正三价的金属元素，当M为正二价的金属元素时，y=2x,当M为正三价的金属元素时，y=x ；步骤2、将步骤I所得的各原料混合研磨f 3小时后装入带盖子的氧化铝坩埚中，以I 5°C /min的升温速度升温到780 950°C并在该温度下保温10 25小时，然后以ΓΙΟΓ /min的降温速度降到室温，得到白色粉末；步骤3、将步骤2所得白色粉末研磨O. 5^3小时后得到母粉，称取一定质量的母粉在I 5吨压力下干压成型，然后将成型体装入带盖子的氧化铝坩埚中，成型体四周用母粉包围，以f 5°C /min的升温速度升温到800 950°C并在该温度下保温20 30小时，然后以f 10°C /min的降温速度降到室温，得到固体电解质。其中，所述白色粉末即为掺杂了 M元素的单斜相锆酸锂晶体。
为了最大程度降低固体电解质的固体颗粒之间的晶界电阻，在体系中加入助烧结剂氧化硼(B2O3),具体做法为在步骤I中，还包括准确称取摩尔数为锆源化合物、M源化合物和锂源化合物的摩尔总数的I 5%的B203。为了补充在高温加热过程中锂源化合物的锂离子损失，在步骤I中，所述锂源化合物的称取量为换算值的IOf 120%，即在粉末研磨前加入过量的锂源化合物一起研磨，过量的值为换算值(由化学计量比得到的锂源化合物质量)的广20%。其中，所述锂源化合物是指含有锂元素的化合物，优选为碳酸锂(Li2C03)、氢氧化锂(LiOH)、一水合氢氧化锂(Li0H*H20)、硝酸锂(LiN03)、磷酸锂(Li3P04)、醋酸锂(LiAc)的其中一种或几种的混合物。其中，所述锆源化合物是指含有锆元素的化合物，优选为氧化锆、硝酸氧锆、氢氧化锆的其中一种或几种的混合物。
其中，所述M源化合物是指含有M元素的化合物，所述M为正二价或正三价的金属元素，优选为Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu中的其中一种，所述M源化合物优选为氧化M、硝酸M、氢氧化M的其中一种或几种的混合物，更优选为氧化M。所述母粉可压制成薄片、柱体等任意形状和厚度的成型体，具体视固体电解质的设计需求而定。本发明所提供的固体电解质的制备方法，采用高温固相法直接得到纯相的掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体，再经过干压烧结得到固体电解质，中间不引入任何中间产物(经X-射线衍射仪测试结果表明，掺杂一定量的M元素及加入合适的助烧结剂B2O3,没有形成新的杂相，仍然能保持纯相的单斜结构)，通过设定合适的温度条件，使M离子(正二价或正三价)能够顺利进入锆离子Zr4+的晶格中，取代部分的Zr4+，由于比Zr更低价的掺杂元素M进入正四价的Zr位置，电荷不平衡，为了保持化合物的电荷平衡，正一价的锂离子必须增加相应的数量，从而产生了锂离子的填隙位置(interstitial site)。增加了固体电解质中锂离子的数量。正是这种多余的锂离子的填隙，犹如在锂离子之间搭了桥，增加了锂离子的通道，使锂离子与锂离子之间的间隙(gap)减少，加速了锂离子的迁移运动，所以制备得到的固体电解质具有较高的离子电导率。交流阻抗测试结果表明，通过本发明方法制备得到的固体电解质具有良好的锂离子传输性能，比没有掺杂的纯相的单斜相锆酸锂(Li6Zr2O7)电解质的离子电导率提高了约两个数量级，电化学稳定性能稳定，很有潜力应用于锂离子电池固体电解质中。由此，本发明所提供的制备方法，具有以下优点(I)工艺简单易操作，生产效率高，产物产量高且纯度高；(2)不使用任何液体有机溶剂,从源头上解决了锂离子电池的安全性问题；(3)所制得的固体电解质，离子电导率高，电化学稳定性好，具有非常广大的应用前景。进一步的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及固体电解质，所述固体电解质为本发明所提供的固体电解质，所述负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、钛酸锂其中之一或其中几种的混合物，所述正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂其中之一或几种的混合物。制备方法为将固体电解质、正极和负极一起装配成锂离子扣式电池或者大电池，扣式电池可以用于电子产品如电子词典，手表，计算器等；大电池可应用于手机、手提电脑、电动汽车等。装配过程无需在干燥房或者手套箱等苛刻条件下操作，简化了电池装配工艺，节约了生产成本，降低了生产能耗。
图I所示为本发明实施例Γ3及对照例I制备的固体电解质的X射线衍射图。图2所示为本发明实施例Γ3及对照例I制备的固体电解质在300°C下的交流阻抗谱图。图3所示为本发明实施例I 3及对照例I制备的固体电解质在不同温度下的离子电导率的对数与1000/T(绝对温度)之间的关系图。图4所示为本发明实施例I 2及对照例I制备的固体电解质的阿伦尼乌斯活化能的不意图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。实施例I(I)采用高温固相法制备化学式为Li6J5ZiY85Yai5O7的固体电解质将LiOH · H2O粉末、ZrO2粉末和Y2O3粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨2小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiOH · H2O中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量10wt%的LiOH · H2O —起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为Zr02、Y2O3和LiOH · H2O的摩尔总数的2%的B2O3作为助烧结剂；(2)将步骤(I)混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以3°C /min的升温速度到800°C并在该温度下保温20小时，然后将样品以10°C /min的降温速度降到室温；(3)将步骤(2)得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨I小时，称取一定质量后放入模具中，施加4吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以:TC /min的升温速度到850°C并在该温度下保温26小时，然后将样品以8°C/min的降温速度降到室温，得到固体电解质。实施例2(I)采用高温固相法制备化学式为Li6J5ZiY85Inai5O7的固体电解质将LiOH · H2O粉末，ZrO2粉末和In2O3粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨I. 5小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiOH · H2O中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量9wt%的LiOH · H2O 一起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为Zr02、Y2O3和LiOH · H2O的摩尔总数的2%的B2O3作为助烧结剂；(2)其它步骤按实施例I步骤(2)和(3)进行处理，得到固体电解质。实施例3(I)采用高温固相法制备化学式为LiuZiY85Znai5O7的固体电解质将LiOH · H2O粉末，ZrO2粉末和ZnO粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨2小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiOH · H2O中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量10wt%的LiOH · H2O —起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为Zr02、Zn0和LiOH^H2O的摩尔总数的2%的B2O3作为助烧结剂；(2)其它步骤按实施例I步骤(2)和(3)进行处理，得到固体电解质。实施例4(I)采用高温固相法制备化学式为Lif^2ZiY9CuaiO7的固体电解质将Li2CO3粉末，ZrO2粉末和Y2O3粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨3小时混匀，为了补充在高温加热过程中Li2CO3中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量5wt%的Li2CO3 —起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为Zr02、Y2O3和Li2CO3的摩尔总数的3%的B2O3作为助烧结剂；(2)将步骤(I)混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2V /min的升温速度到780°C并在该温度下保温15小时，将样品以10°C /min的降温速·度降到室温；(3)将步骤(2)得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨O. 5小时，称取一定质量后放入模具中，施加3吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以4°C /min的升温速度到830°C并在该温度下保温20小时，然后将样品以10°C /min的降温速度降到室温，得到固体电解质。实施例5(I)采用高温固相法制备化学式为Lif^2ZruLua2O7的固体电解质将LiOH ·Η20粉末，ZrO(NO3)2粉末和Lu2O3粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨2. 5小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiOH · H2O中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量8wt%的LiOH · H2O一起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为ZrO(N03)2、Lu2O3和LiOH · H2O的摩尔总数的4%的B2O3作为助烧结剂；(2)将步骤(I)混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以1°C /min的升温速度到840°C并在该温度下保温10小时，然后将样品以5°C /min的降温速度降到室温；(3)将步骤(2)得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨I小时，称取一定质量后放入模具中，施加5吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以1°C /min的升温速度到880°C并在该温度下保温22小时，将样品以9°C /min的降温速度降到室温，得到固体电解质。实施例6(I)采用高温固相法制备化学式为Lif^2ZruSca2O7的固体电解质将LiOH ·Η20粉末，ZrO2粉末和Sc2O3粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨2小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiOH · H2O中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量15wt%的LiOH · H2O —起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为Zr02、Sc2O3和LiOH · H2O的摩尔总数的1%的B2O3作为助烧结剂；(2)将步骤(I)混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2°C /min的升温速度到850°C并在该温度下保温13小时，然后将样品以6°C /min的降温速度降到室温；(3)将步骤(2)得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨2小时，称取一定质量后放入模具中，施加2吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以:TC /min的升温速度到900°C并在该温度下保温20小时，将样品以TC /min的降温速度降到室温，得到固体电解质。实施例7(I)采用高温固相法制备化学式为Lif^1ZiY95Caatl5O7的固体电解质将LiNO3粉末，ZrO(NO3)2粉末和CaO粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨I小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiNO3中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量20wt%的LiNO3 —起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为ZrO(NO3)2XaO和LiNO3的摩尔总数的5% 的B2O3作为助烧结剂；(2)将步骤(I)混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以4°C /min的升温速度到810°C并在该温度下保温12小时，然后将样品以9°C /min的降温速度降到室温；(3)将步骤(2)得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨I. 5小时，称取一定质量后放入模具中，施加5吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以:TC /min的升温速度到860°C并在该温度下保温27小时，将样品以4°C /min的降温速度降到室温，得到固体电解质。实施例8(I)采用高温固相法制备化学式为Lif^4ZiY6Laa4O7的固体电解质将LiOH^H2O粉末，ZrO2粉末和La2O3粉末按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨I小时混匀，为了补充在高温加热过程中LiOH · H2O中锂离子的损失，粉末研磨前加入过量12wt%的LiOH · H2O —起研磨，为了得到固体颗粒之间较小的晶界电阻，加入摩尔数为Zr02、La2O3和LiOH · H2O的摩尔总数的3%的B2O3作为助烧结剂；(2)将步骤(I)混合均匀的粉末装入带盖子的氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以2V /min的升温速度到830°C并在该温度下保温16小时，然后将样品以TC /min的降温速度降到室温；(3)将步骤(2)得到的白色粉末再次用玛瑙研钵研磨2小时，称取一定质量后放入模具中，施加4吨的压力将其压成致密性较高的固体电解质片，将电解质片装入带盖子的氧化铝坩埚中，电解质片四周用母粉包围，将坩埚放入马弗炉中以2°C /min的升温速度到880°C并在该温度下保温30小时，将样品以6°C /min的降温速度降到室温，得到固体电解质。对照例I(I)采用高温固相法制备化学式为Li6Zr2O7的固体电解质，除步骤(I)不加入Y2O3(M源化合物)外，其它步骤均与实施例I相同，制备得到的固体电解质即为不含掺杂元素，不含助烧结剂的纯Li6Zr2O7固体电解质。
测试结果( I)将实施例I 3及对照例I得到的固体电解质磨成粉末后，用X-射线粉末衍射仪对样品进行物相分析，结果如图I所示。从图I可以看出，掺杂M元素后(具体为Y、In、Zn元素)，仍然与锆酸锂的标准卡(PDF#01-081-2375)非常吻合，未出现杂峰，表明制备得到的固体电解质是单一的纯相，没有引入杂质；(2)将实施例f 3及对照例I制备得到的固体电解质圆片两面涂上银浆，接上钼丝后放在150°C烘箱烘干，然后置于高温炉中测试不同温度下的交流阻抗(测试前在相应温度下恒温半个小时)，交流阻抗的测试是从高频IO6Hz到低频1Hz，谱图中圆弧右边对应的实部(X轴)的值即为该电解质的总阻抗值(包括本体电阻和晶界电阻)。根据固体电解质离子电导率的计算公式σ =L/A · R (其中L表示固体电解质的厚度，A为所涂银浆的面积，R为固体电解质总电阻值)，计算得到对应的离子电导率。从图2所示的交流阻抗谱图可知，在300° C温度下，对照例I制备得到的Li6Zr2O7电解质的总离子电导率为σ =0. 94X10_5S · cnT1，实施例I制备得到的Lif^15ZiY85Yai5O7电解质的总离子电导率为σ =0. 80X IO^3S · cnT1，实施例2制备得到的Lif^15Zru5Inai5O7电解质的总离子电导率·为σ =0. 64X 10 · cnT1，实施例3制备得到的Lif^ZiY85Znai5O7电解质的总离子电导率为σ=0. 52X IO^3S · cnT1，可见，在Li6Zr2O7体系中掺杂更低价的元素后，产生锂离子更多的间隙位置，使得锂离子电导率最高可以提高约两个数量级；(3)图3所示为本发明实施例I 3及对照例I制备的固体电解质在不同温度下的离子电导率的对数与1000/T(绝对温度)之间的关系图，根据阿伦尼乌斯方程ln O = InA-Ea/(RX Ta)，式中，σ为温度Ta (绝对温度)时的离子电导率，所以In σ 1/Τ应该为一直线，通过图3对不同实施例及对照例所得到的离子电导率的对数进行线性拟合后，得出该直线的斜率，最后计算得到实施例Γ2及对照例I的活化能。图4所示为本发明实施例I 2及对照例I制备的固体电解质的阿伦尼乌斯活化能。活化能越大，表明化学反应所需要克服的能量障碍越大，从图4可以看出，实施例I 2得到的活化能均比对照例I的活化能小，表明锂离子迁移遇到的能量障碍小，有利于锂离子跃迁。应用实施例将实施例I中得到的固体电解质依次按正极材料(LiCoO2或LiMn2O4或LiFePO4或LiNil73Col73Mnl73O2)、固体电解质、负极材料(人造石墨或MCMB (焦炭相碳素微球))装配成扣式电池。该电池可以用于日常的电子产品如电子词典，手表，计算器等。大电池可应用于手机、手提电脑、电动汽车等。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
权利要求
1.一种固体电解质，其特征在于由掺杂了 M元素的单斜相锆酸锂晶体组成，所述掺杂了 M元素的单斜相锆酸锂晶体为在铌酸锂晶体中掺入有M离子，化学式组成为Li6+yZr2_xMx07，其中χ=0. 0Γ0. 4，M为正二价或正三价的金属元素，当M为正二价的金属元素时，y=2x,当M为正三价的金属元素时，y=Xo
2.根据权利要求I所述的固体电解质，其特征在于所述M为Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu 中的其中一种。
3.—种固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤I、按照化学式Li6+yZr2_xMx07，换算出所需锆源化合物、M源化合物和锂源化合物的质量，然后分别准确称取等于换算值的锆源化合物、等于换算值的M源化合物以及不低于换算值的锂源化合物，其中，χ=0. 0Γ0. 4，M为正二价或正三价的金属元素，当M为正二价的金属元素时，y=2x,当M为正三价的金属元素时，y=x ； 步骤2、将步骤I所得的各原料混合研磨广3小时后装入带盖子的氧化铝坩埚中，以I 5°C /min的升温速度升温到780 950°C并在该温度下保温10 25小时，然后以ΓΙΟΓ /min的降温速度降到室温，得到白色粉末； 步骤3、将步骤2所得白色粉末研磨O. 5^3小时后得到母粉，称取一定质量的母粉在I 5吨压力下干压成型，然后将成型体装入带盖子的氧化铝坩埚中，成型体四周用母粉包围，以1 5°C /min的升温速度升温到800 950°C并在该温度下保温20 30小时，然后以ΓΙΟΓ /min的降温速度降到室温，得到固体电解质。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤I中，还包括准确称取摩尔数为锆源化合物、M源化合物和锂源化合物的摩尔总数的I 5%的B203。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤I中，所述锂源化合物的称取量为换算值的101 120%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂、磷酸锂、醋酸锂的其中一种或几种的混合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述锆源化合物为氧化锆、硝酸氧锆、氢氧化锆的其中一种或几种的混合物。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述M为Sc、Y、Lu、Al、Ga、In、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu 中的其中一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述M源化合物为氧化M、硝酸M、氢氧化M的其中一种或几种的混合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述M源化合物为氧化M。
全文摘要
本发明涉及一种固体电解质及其制备方法，所述固体电解质由掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体组成，所述掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体为在铌酸锂晶体中掺入有M离子，化学式组成为Li6+yZr2-xMxO7，其中x=0.01～0.4，M为正二价或正三价的金属元素，当M为正二价的金属元素时，y=2x，当M为正三价的金属元素时，y=x。所述制备方法包括采用高温固相法制备掺杂了M元素的单斜相锆酸锂晶体的步骤和干压烧结步骤，生产效率高，产物产量高且纯度高；不使用任何液体有机溶剂，从源头上解决了锂离子电池的安全性问题；所制得的固体电解质，离子电导率高、电化学稳定性好，具有非常广大的应用前景。
文档编号H01M10/0562GK102916221SQ20121044087
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者廖友好, 李伟善, 邱显焕, 冯岸柏, 冯洪亮 申请人:深圳华粤宝电池有限公司