一种用于燃料电池的催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于燃料电池的催化剂及其应用，以天然鳞片石墨为原料，用hummers方法制备氧化石墨烯粉末；将石墨烯粉末与吡咯单体在分散剂中超声分散后，向其中逐滴滴加氧化剂溶液，搅拌聚合；将得到混合液，离心、洗涤得到氧化石墨-聚吡咯混合物；将上述氧化石墨-聚吡咯混合物分散于水溶液中，利用水合肼将其还原；将上述得到的混合物离心、洗涤得到石墨烯-聚吡咯复合材料。本发明制备的石墨烯-聚吡咯复合材料具有高比表面积、高导电性，高稳定性。同时，以此复合材料为载体制备的贵金属催化剂具有很高的稳定性，降低了贵金属的流失，抑制了贵金属的团聚。
【专利说明】—种用于燃料电池的催化剂及其应用
【技术领域】:
[0001]本发明涉及燃料电池催化剂，具体地说是载体为石墨烯和聚吡咯复合材料的用于燃料电池的催化剂及其应用。
【背景技术】:
[0002]燃料电池是一种将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的能量转化装置。由于它具有污染小、能量密度高等优点，被认为是未来电动汽车及其他民用场合首选的洁净、高效的能量转换装置之一。催化剂的寿命问题是制约燃料电池技术发展的核心问题之一。常用的催化剂是以碳载贵金属催化剂。碳载体的腐蚀会导致贵金属的脱落和团聚，从而引起电化学活性比表面积的降低及催化性能的下降。因此，提高燃料电池电催化剂载体的抗腐蚀性能具有重要的意义。
[0003]石墨烯是一种单层石墨晶体，由一种sp2杂化的碳原子以六边形的形式排列而成。石墨烯一种新型的碳材料，它和已用于燃料电池催化剂的碳材料相比，具有导电性好、比表面积高(理论比表面积高达2630m2/g)、耐酸腐蚀性强等优点，是一种新型的碳材料。因此，将石墨烯应用于燃料电池催化剂当中，具有很好的发展前景。但是由于其表面缺少官能团，导致不易分散或团聚，因而贵金属在其表面不易担载。聚吡咯(PPY)因具有制备简便、具有较高的导电率、稳定性好等优点，深受国内外学者的广泛关注。
[0004]本发明采用聚吡咯修饰石墨烯表面，由于聚吡咯是高分子材料，在贵金属负载于其表面时可以起到锚定作用，提高了贵金属与石墨烯之间的结合力，从而提高催化剂的寿命；同时，聚吡咯是导电聚合物，具有较高的导电性，将其修饰在石墨烯的表面，在不影响载体的导电性的情况下，可以保护石墨烯载体被酸性物质腐蚀，从而进一步提高载体的耐酸腐蚀性能。因此，以石墨烯和聚吡咯复合材料为载体制备的贵金属催化剂，用作燃料电池电催化剂时具有高催化性能、高稳定性。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于制备一种燃料电池催化剂及其制备方法，为实现上述目的，本发明采用的技术方案为，以石墨烯-聚吡咯复合材料为载体，其上贵金属活性成分的负载量为10-60wt.%。所属催化剂贵金属为贵金属合金或贵金属单质；贵金属单质为Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Fe、Co、N1、Mn 或 Cu 金属，贵金属合金为 MxNy，其中 M、N 分别为 Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Fe、Co、N1、Mn、Cu中的任意一种金属兀素，且M和N互不相同,但至少有一种为贵金属Pt,X和y分别为10?90中的自然数，且x+y = 100。
[0006]所述催化剂的制备方法如下:
[0007]第一步,用hummers方法制备氧化石墨烯粉末；
[0008]第二步，将氧化石墨烯粉末与吡咯单体在分散剂中超声分散均匀，形成混合物A ；混合液A中分散剂与氧化石墨烯的质量比为100: f 10:1，吡咯单体于混合物A中的浓度为
0.01g/L ?lg/L ；[0009]第三步，向混合液A中滴加氧化剂溶液，搅拌聚合，得到氧化石墨烯-聚吡咯复合材料混合液B ;氧化剂与吡咯单体的质量比为1:1飞:I ;
[0010]第四步，将混合液B中，加入水合肼，反应得到石墨烯-聚吡咯复合材料混合液C ;氧化石墨烯和水合肼的质量比为:1:1-5:1 ;
[0011]第五步，将混合液C中边搅拌边加入可溶性贵金属盐和可溶性贵金属酸中的一种或二种以上，反应之后离心、洗涤即可得到贵金属-石墨烯-聚吡咯复合材料。
[0012]本发明燃料电池催化剂的制备过程中，可溶性贵金属盐或可溶性贵金属酸为为H2PtCl6、H2AuCl6、RuCl3、PdCl2、AgN03、Fe(N03)3、Co(N03)3、NiCl2、MnCl2 或 CuCl20 石墨烯-聚吡咯复合材料和可溶性贵金属盐和可溶性贵金属酸总质量之比为:9:广1.5:1 ;散剂为为Cl?C8 —元醇、C2?C8 二元醇或C3?C8三元醇中的一种或几种与水的混合物，其中醇与水的体积比为100:0-1:100 ;所用氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、重铬酸钠、重铬酸铵或重铬酸钾中的一种或二种以上，氧化剂溶液质量浓度0.05mg/ml?3mg/ml ;第二步的超声时间为30?120min,搅拌聚合时间为8?24h ;第四步的水浴温度为0?25°C，反应时间3(Tl20min，第五步的油浴温度为3(T80°C，反应时间3?6h。
[0013]其中，hummers方法参考文献(Hummers W S，Offeman R E.J.Am.Chem.Soc.Preparation ofGraphitic Oxide [J]，1958，80:1339-1339)氧化石墨烯的制备方法如下:将Ig的鳞片石墨和0.5g的硝酸钠在冰水浴的条件下加入到23ml的浓硫酸溶液中混合均匀，搅拌中缓慢加入3g高锰酸钾，温度保持在10°C以下搅拌lh，然后将混合物置于35°C水浴中搅拌0.5h，然后加入50ml去离子水稀释，在此过程中会释放大量的热，在冰水浴中进行确保温度低于100°c。加完50ml去离子水后，混合搅拌0.5h,再加入200ml去离子水进一步稀释。之后加入10ml30%的双氧水还原过量的高锰酸钾。最后，所得混合物用400ml5%的盐酸洗涤过滤，以除去金属离子，最后，用0.5ml去离子水去除酸，60°C干燥24h即可。
[0014]本发明制备的石墨烯-聚吡咯复合材料具有高比表面积、高导电性，高稳定性。同时，以此复合材料为载体制备的贵金属催化剂具有很高的稳定性，降低了贵金属的流失，抑制了贵金属的团聚。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为实施例1中制备的Pt-石墨烯-聚吡咯催化剂和40%Pt/XC_72C催化剂Pt/C催化剂在酸性中的氧化还原极化曲线。测试条件为:25 °C下氧气饱和的0.5M硫酸溶液中，工作电极为玻碳电极，对电极为钼丝，参比电极为SCE电极。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:40%Pt_石墨烯-聚吡咯催化剂的制备及活性测试:
[0017]取Img氧化石墨烯粉末和Iml吡咯单体，超声溶解于IOOml的乙醇中，超声溶解60min,然后逐滴滴加0.2ml0.05mg/ml过硫酸铵溶液,搅拌聚合IOh,之后加入Iml水合肼，在20°C的水浴条件下反应40min，最后边搅拌边逐滴加入0.1ml浓度为8mg Pt/ml的氯钼酸溶液，在80°C的油浴条件下反应3h，离心、洗涤即可得到产品。
[0018]分别将上述制备的催化剂和同样方法制备的40%Pt/XC_72C催化剂进行电化学氧还原(ORR)极化曲线测试，测试条件如下:[0019]循环伏安(CV)测试在电化学综合测试系统和三电极体系中进行。氧还原(ORR)极化曲线在电化学综合测试系统和Model636旋转圆盘电极控制仪上进行。体系为0.5M硫酸溶液，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为钼丝。工作电极制备方法如下:称取5mg本发明制备的催化剂，与50 μ 15%的Nafion溶液和适量的醇水混合物，超声混合均匀，然后取10 μ I混合浆料滴涂在面积为0.1256cm2的玻碳电极表面，晾干后即可使用。CV测试前先在溶液中通入30min高纯氮，以除去溶液中的氧气，电位扫描速度为50mV/s，扫描范围为-0.242V-0.958V (vs.SEC)。电化学活性面积(ECA)测试时电位扫描速度为20mV/s，扫描范围为-0.242V-0.958V (vs.SEC)。ORR测试前先向溶液中通入30min的氧气，扫描速度为50mV/s，扫描范围是0V-0.8V (vs.SEC),电极转速为1600rpm。
[0020]对比催化剂采用相同的方法制备工作电极和电化学测试。
[0021 ] 比较本发明制备的催化剂和氧还原极化曲线，读取其有效数据填入下表:
【权利要求】
1.一种用于燃料电池的催化剂，其特征在于:所述催化剂是以石墨烯-聚吡咯复合材料为载体，其上贵金属活性成分的负载量为10-60wt.%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂贵金属为贵金属合金或贵金属单质；贵金属单质为Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Fe、Co、N1、Mn或Cu金属，贵金属合金为MxNy,其中M、N分别为Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Fe、Co、N1、Mn、Cu中的任意一种金属元素，且M和N互不相同，但至少有一种为贵金属Pt, X和y分别为10-90中的自然数,且x+y=100。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述石墨烯-聚吡咯复合材料采用以下方法制备而得: 第一步，用hmnmers方法制备氧化石墨烯粉末； 第二步，将氧化石墨烯粉末与吡咯单体在分散剂中超声分散均匀，形成混合液A ;混合液A中分散剂与氧化石墨烯的质量比为100: f 10:1，吡咯单体于混合液A中的浓度为0.01g/L?lg/L ； 第三步，向混合液A中滴加氧化剂溶液，搅拌聚合，得到氧化石墨烯-聚吡咯复合材料混合液B ;氧化剂与吡咯单体的质量比为1:1飞:1 ； 第四步，将混合液B中，加入水合肼，反应得到氧化石墨烯-聚吡咯复合材料混合液C ；氧化石墨烯和水合肼的质量比为:1:1-5:1 ; 第五步，将混合液C中边搅拌边加入可溶性贵金属盐和可溶性贵金属酸中的一种或二种以上，反应之后离心、洗涤即可得到贵金属-石墨烯-聚吡咯复合材料。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于:所述的贵金属酸或贵金属盐SH2PtCl6、H2AuCl6, RuC13、PdCl2, AgNO3> Fe (NO3) 3、Co (NO3) 3、NiCl2, MnCl2 或 CuCl2。
5.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于:第二步所用分散剂为为Cl?C8—元醇、C2?C8 二元醇或C3?C8三元醇中的一种或几种与水的混合物，其中醇与水的体积比为100:0-1:100 ;第三步所用氧化剂为过三氯化铁、硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、重铬酸钠、重铬酸铵或重铬酸钾中的一种或二种以上；氧化剂溶液质量浓度0.05mg/ml?3mg/ml。
6.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于:第二步的超声时间为3(Tl20min;第三步搅拌聚合时间为8?24h ;第四步的反应时间为0.5-12h ;第五步的反应时间为3飞h。
7.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于:石墨烯-聚吡咯复合材料和可溶性贵金属盐或可溶性贵金属酸总质量之比为:9: f 1.5:1。
8.—种权利要求1-7任一所述催化剂的应用，其特征在于:所述催化剂作为燃料电池的阳极催化剂或阴极催化剂。
【文档编号】H01M4/90GK103855411SQ201210514182
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月4日 优先权日:2012年12月4日
【发明者】张华民, 毛景霞, 钟和香, 邱艳玲 申请人:中国科学院大连化学物理研究所