专利名称：利用金属氧化的电化学氢氧化物系统和方法
利用金属氧化的电化学氢氧化物系统和方法
相关申请的交叉引用本申请要求提交于2011年5月19日的美国临时专利申请61/488，079、提交于2011年6月21日的美国临时专利申请61/499，499、提交于2011年8月5日的美国临时专利申请61/515，474、提交于2011年10月12日的美国临时专利申请61/546，461、提交于2011年10月28日的美国临时专利申请61/552，701、提交于2012年2月10日的美国临时专利申请61/597，404和提交于2012年3月29日的美国临时专利申请61/617，390的优先权,上述所有申请在此通过弓I用整体并入本公开内容中。
背景技术：
在许多化学过程中，可能需要苛性钠来完成化学反应，例如，来中和酸，或缓冲溶液的pH，或从溶液中沉淀不溶性氢氧化物。可用来生产苛性钠的一种方法是经由电化学系统。在以电化学方式例如通过氯碱法生产苛性钠时，可能使用大量的能量、盐和水。聚氯乙烯一般称作PVC，它可能是第三大最广泛生产的塑料，仅次于聚乙烯和聚丙烯。PVC在建筑中广泛使用，因为它耐用、便宜且易于工作。PVC可通过氯乙烯单体的聚合来制造，而氯乙烯单体可由二氯化乙烯制造。二氯化乙烯可通过使用由氯碱法制造的氯气直接氯化乙烯来制造。通过电解氯化钠水溶液或盐水生产氯和苛性钠是需要高能耗的电化学过程之一。为维持氯碱工业的这一过程，总能量需求是例如产生的总电力的约2% (美国)和约1%(日本)。高能耗可能与由于燃烧化石燃料而导致的高二氧化碳排放相关。因此，需要满足电力需求的减少以减少环境污染和减缓全球变暖。
发明内容
一方面，提供了一种方法，其包括:使阳极与阳极电解质接触，其中该阳极电解质包含金属离子；在阳极处将金属离子从较低氧化态氧化为较高氧化态；使阴极与阴极电解质接触；并且在水性介质中使不饱和烃或饱和烃与包含处于较高氧化态的金属离子的阳极电解质反应，其中该水性介质包含超过5wt%的水。一方面，提供了一种方法，其包括:使阳极与阳极电解质接触；在阳极处将金属离子从较低氧化态氧化为较高氧化态；使 阴极与阴极电解质接触；和向阳极电解质中加入配体，其中该配体与该金属离子相互作用。在前述方面的一些实施方案中，该方法进一步包括在阴极处形成碱、水或氢气。在前述方面的一些实施方案中，该方法进一步包括在阴极处形成碱。在前述方面的一些实施方案中，该方法进一步包括在阴极处形成氢气。在前述方面的一些实施方案中，该方法进一步包括在阴极处形成水。在前述方面的一些实施方案中，阴极是将氧和水还原成氢氧根离子的氧去极化阴极。在前述方面的一些实施方案中，阴极是将水还原成氢气和氢氧根离子的氢气生成阴极。在前述方面的一些实施方案中，阴极是将盐酸还原成氢气的氢气生成阴极。在前述方面的一些实施方案中，阴极是使盐酸和氧气反应形成水的氧去极化阴极。
在前述方面及实施方案的一些实施方案中，金属离子包括但不限于铁、铬、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、钼、铑、铱、锰、锝、铼、钥、钨、铌、
钽、锆、铪及其组合。在一些实施方案中，金属离子包括但不限于铁、铬、铜和锡。在一些实施方案中，金属离子是铜。在一些实施方案中，金属离子的较低氧化态是1+、2+、3+、4+或5+。在一些实施方案中，金属离子的较高氧化态是2+、3+、4+、5+或6+。在一些实施方案中，金属离子是从Cu+转化为Cu2+的铜，金属离子是从Fe2+转化为Fe3+的铁，金属离子是从Sn2+转化为Sn4+的锡，金属离子是从Cr2+转化为Cr3+的铬，金属离子是从Pt2+转化为Pt4+的钼，或其组合。在前述方面及实施方案的一些实施方案中，在阳极处不使用或形成气体。在前述方面及实施方案的一些实施方案中，该方法进一步包括向阳极电解质中加入配体，其中该配体与该金属离子相互作用。在前述方面及实施方案的一些实施方案中，该方法进一步包括使不饱和烃或饱和烃与包含处于较高氧化态的金属离子和配体的阳极电解质反应，其中该反应在水性介质中进行。在前述方面及实施方案的一些实施方案中，不饱和烃或饱和烃与包含处于较高氧化态的金属离子的阳极电解质的反应是使用处于较高氧化态的金属卤化物或金属硫酸盐分别产生卤代烃或磺基烃以及处于较低氧化态的金属卤化物或金属硫酸盐的卤化反应或磺化反应。在一些实施方案中，处于较低氧化态的金属卤化物或金属硫酸盐再循环回到阳极电解质中。在前述方面及实施方案的一些实施方案中，包含处于较高氧化态的金属离子的阳极电解质进一步包含处于较低氧化态的金属离子。在前述方面及实施方案的一些实施方案中，不饱和烃是式I化合物，其在卤化或磺化后产生式II化合物:
权利要求
1.一种方法，其包括: 使阳极与阳极电解质接触，其中所述阳极电解质包含金属离子； 在所述阳极处将所述金属离子从较低氧化态氧化为较高氧化态； 使阴极与阴极电解质接触；以及 使不饱和烃或饱和烃与包含所述处于较高氧化态的金属离子的所述阳极电解质在水性介质中反应，其中所述水性介质包含超过5wt%的水。
2.一种方法，其包括: 使阳极与阳极电解质接触； 在所述阳极处将金属离子从较低氧化态氧化为较高氧化态； 使阴极与阴极电解质接触；以及 向所述阳极电解质中加入配体，其中所述配体与所述金属离子相互作用。
3.如权利要求1或2所述的方法，进一步包括在所述阴极处形成碱、水或氢气。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴极是将氧和水还原为氢氧根离子的氧去极化阴极；所述阴极是将水还原为氢气和氢氧根离子的氢气生成阴极；所述阴极是将盐酸还原为氢气的氢气生成阴极；或者所述阴极是使盐酸与氧气反应生成水的氧去极化阴极。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属离子选自铁、铬、铜、锡、银、钴、铀、铅、萊、fU秘、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、!B、钼、错、铱、猛、锝、铼、钥、鹤、银、钽、错、铪及其组合。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属离子选自铁、铬、铜和锡。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属离子是铜。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属离子的较低氧化态是1+、2+、3+、4+ 或 5+o
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属离子的较高氧化态是2+、3+、4+、5+ 或 6+0
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属离子是从Cu+转化为Cu2+的铜，所述金属离子是从Fe2+转化为Fe3+的铁，所述金属离子是从Sn2+转化为Sn4+的锡，所述金属离子是从Cr2+转化为Cr3+的铬，所述金属离子是从Pt2+转化为Pt4+的钼，或其组合。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述阳极处不使用或形成气体。
12.如权利要求1或3-11中任一项所述的方法，进一步包括向所述阳极电解质中加入配体，其中所述配体与所述金属离子相互作用。
13.如权利要求2-12中任一项所述的方法，进一步包括使不饱和烃或饱和烃与包含所述处于较高氧化态的金属离子和所述配体的所述阳极电解质反应，其中所述反应在水性介质中进行。
14.如权利要求1或3-13中任一项所述的方法，其中所述不饱和烃或所述饱和烃与包含所述处于较高氧化态的金属离子的所述阳极电解质的反应是使用处于较高氧化态的金属卤化物或金属硫酸盐分别产生卤代烃或磺基烃以及处于较低氧化态的金属卤化物或金属硫酸盐的卤化反应或磺化反应。
15.如权利要求14所述的方法，其中处于较低氧化态的所述金属卤化物或所述金属硫酸盐再循环回到所述阳极电解质。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含处于较高氧化态的金属离子的阳极电解质进一步包含处于较低氧化态的金属离子。
17.如权利要求1或3-16中任一项所述的方法，其中所述不饱和烃是式I化合物，其在卤化或磺化后产生式II化合物:
18.如权利要求17所述的方法，其中m为O;n为2 ;q为2 ;且X为氯。
19.如权利要求1或3-17中任一项所述的方法，其中所述式I化合物为乙烯、丙烯或丁烯，而所述式II化合物分别为二氯化乙烯、二氯化丙烯或1，4-二氯丁烷。
20.如权利要求19所述的方法，进一步包括由所述二氯化乙烯形成氯乙烯单体以及由所述氯乙烯单体形成聚(氯乙烯)。
21.如权利要求1或3-16中任一项所述的方法，其中所述饱和烃为式III化合物，其在卤化或磺化后产生式IV化合物:
22.如权利要求21所述的方法，其中所述式III化合物为甲烷、乙烷或丙烷。
23.如权利要求1或3-22中任一项所述的方法，其中所述水性介质包含5-90wt%的水。
24.如权利要求2-23中任一项所述的方法，其中所述配体引起一种或多种特性，该特性选自:所述金属离子针对所述不饱和烃、饱和烃或氢气的反应性增强，所述金属离子针对所述不饱和烃或饱和烃的卤化的选择性增强，所述卤素从所述金属离子向所述不饱和烃、饱和烃或氢气的转移增强，所述电化学电池的氧化还原电势降低，所述金属离子在所述水性介质中的溶解度提高，所述金属离子向所述电化学电池中的所述阴极电解质的膜跨越减少，所述电化学电池和/或所述反应器的腐蚀减少，与氢气反应后所述金属离子与酸溶液的分离增强，所述金属离子与所述卤代烃溶液的分离增强，及其组合。
25.如权利要求2-24中任一项所述的方法，其中所述配体选自取代的或未取代的膦、取代的或未取代的冠醚、取代的或未取代的脂肪族含氮化合物、取代的或未取代的吡啶、取代的或未取代的二腈及其组合。
26.如权利要求2-25中任一项所述的方法，其中所述配体具有式A:
27.如权利要求26所述的方法，其中所述取代的烷基为被一个或多个选自烯基、卤素、胺和取代的胺的基团所取代的烷基。
28.如权利要求2-25中任一项所述的方法，其中所述配体具有式C:
29.如权利要求2-25中任一项所述的方法，其中所述配体具有式D或为其氧化物:
30.如权利要求2-25中任一项所述的方法，其中所述配体具有式E:
31.如权利要求2-25中任一项所述的方法，其中所述配体具有式F:
32.—种系统,其包含: 与包含金属离子的阳极电解质接触的阳极，其中所述阳极配置为将所述金属离子从较低氧化态氧化为较高氧化态； 与阴极电解质接触的阴极；以及 反应器，其可操作地连接至所述阳极室，并且配置为使包含所述处于较高氧化态的金属离子的所述阳极电解质与不饱和烃或饱和烃在水性介质中反应，其中所述水性介质包含超过5wt%的水。
33.一种系统,其包含: 与包含金属离子的阳极电解质接触的阳极，其中所述阳极配置为将所述金属离子从较低氧化态氧化为较高氧化态；处于所述阳极电解质中的配体，其中所述配体配置为与所述金属离子相互作用；和 与阴极电解质接触的阴极。
34.如权利要求32所述的系统，进一步包含处于所述阳极电解质中的配体，其中所述配体配置为与所述金属离子相互作用。
35.如权利要求32-34中任一项所述的系统，其中所述阴极是配置为使氧气与水反应形成氢氧根离子的气体扩散阴极；所述阴极是配置为通过还原水而形成氢气和氢氧根离子的氢气生成阴极；所述阴极是配置为将盐酸还原为氢气的氢气生成阴极；或者所述阴极是配置为使盐酸与氧反应以形成水的气体扩散阴极。
36.如权利要求32-35中任一项所述的系统，其中所述阳极配置为不形成气体。
37.如权利要求32-36中任一项所述的系统，进一步包含配置为使所述阴极电解质与二价阳离子接触以形成碳酸盐和/或碳酸氢盐产物的沉淀器。
38.如权利要求33-37中任一项所述的系统，进一步包含反应器，该反应器可操作地连接至所述阳极室，并且配置为使包含所述处于较高氧化态的金属离子和所述配体的所述阳极电解质与不饱和烃或饱和烃在水性介质中反应。
39.如权利要求32-38中任一项所述的系统，其中所述金属离子为铜。
40.如权利要求32或34-39中任一项所述的系统，其中所述不饱和烃为乙烯。
全文摘要
本发明提供了用于包含阳极和阴极的电化学电池的方法和系统，其中所述阳极与金属离子接触，将金属离子从较低氧化态转化为较高氧化态。处于较高氧化态的金属离子与氢气、不饱和烃和/或饱和烃反应形成产物。
文档编号H01M2/14GK103238233SQ201280003908
公开日2013年8月7日 申请日期2012年5月17日 优先权日2011年5月19日
发明者T·A·阿尔布雷希特, R·J·吉利亚姆, B·博格斯, K·塞尔夫, 丹尼斯·W·索拉, M·科斯托维斯基, 马格里特·K·莱克勒克, A·戈里尔, 迈克尔·魏斯 申请人:卡勒拉公司