专利名称：锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池。
背景技术：
橄榄石型的锂金属磷酸盐LiMPO4 (M为过渡金属)具有较大的电容量，有可能制造出比过去一直被广泛作为锂二次电池的正极活性物质使用的LiCoO2价格更便宜的电池，所以被期待作为锂二次电池、特别是汽车用等的大型锂二次电池的正极活性物质使用。(参照专利文献1、2)。由于使用橄榄石型的锂金属磷酸盐而成的正极活性物质比LiCoO2导电性低，随充放电而电极反应极化增大等原因，所以使用它的锂二次电池未能得到充分的容量。因此提出了试图增大容量的各种提案。
专利文献3中提出了，通过使用结晶成长抑制剂来抑制LiMPO4的结晶成长，使其较小形成，来促进锂离子在正极活性物质材料内部和电解质之间进出，抑制电极反应极化，同时增大正极材料和导电性赋予材料之间的接触面积,改善导电性,试图容量增大。专利文献4中提出了，通过溶剂热法、喷雾热解法使橄榄石型锂金属磷酸盐的微晶径较小形成，为35nm以下，缩短锂离子在磷氧(P · O)四面体间的移动距离，同时缩短使金属价数改变的电子移动距离，提高锂离子的插入脱离效率，结果实现容量增大。通过该提案，用LiCoPO4得到了 105mAh/g程度的容量、用LiFePO4得到了 135mAh/g程度的容量。橄榄石型锂金属磷酸盐，由于表面的结晶性差，所以存在2价金属被酸化成高电阻的3价磷酸盐的问题，此外，存在容易通过二次凝聚形成粗大粒子，其导电性差，从而容量不容易变大的问题。专利文献5针对这个问题，提出了将锂金属磷酸盐的烧结体用球磨机等进行粉碎，添加碳源、进行烧成的方法。但由于球磨需要固液分离、废液处理等，成本高，此外，由于存在污染问题，所以存在生产性低的课题。专利文献6中提出了，将橄榄石型锂金属磷酸盐用具有还原性的酸等进行清洗，除去在锂金属磷酸盐粒子表面作为高电阻杂质存在的磷酸铁或磷酸锂，以降低电阻的方法。但该方法存在加入的锂、磷、铁被洗去，所以生产性下降的问题。专利文献7中，作为解决在以固相法生成橄榄石型锂铁磷酸盐的情况、原料中含有的2价Fe通过原料中含有的空气或水分被酸化、变成不能发挥活性物质功能的3价Fe，容量降低的问题的方法，提出了采用2阶段的烧成条件，使3价Fe量降低的方法。但本发明人进行了尝试，没有得到充分的容量。专利文献8中提出了，由于在锂离子的存在位点存在过渡金属离子时，锂离子的移动会受到妨碍，所以用异种元素进行置换的方法。但在锂离子的存在位点存在其它离子时，会成为锂离子移动的障碍，所以有可能得不到另人满意的容量。专利文献9中，提出了将LiFePO4原料和碳物质微粒子的混合物进行烧成，制作LiFePO4与碳物质微粒子复合的正极活性物质，由此实现容量增大和循环特性的改善。通过该方法，得到110mAh/g程度的容量。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平9-171827号公报专利文献2:日本特开平9-134725号公报专利文献3:日本特开2003-45430号公报专利文献4:日本专利第4190912号公报专利文献5:日本特开2009-81002号公报专利文献6:日本特开2009-200013号公报专利文献7:日本特开2005-190882号公报专利文献8:日本特表2010-524820号公报专利文献9:专利第4186507号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，迄今为止，虽然提出了使容量增大的各种方法，但与理论容量(LiFePO4是170mAh/g)相比，仍然没有得到充分的容量。本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在将锂金属磷酸盐烧成、制造正极活性物质的制造方法中，在其起始原料锂金属磷酸盐(LiMPO4 (M是过渡金属))的组成比不满足Li M P = I 1 1的情况，在补充不足量的元素或原料后进行烧成，能够得到高容量的正极活性物质，从而想出了本发明。可以想到，在具有组成比达不到Li MP = I
I1的不足元素或原料时，烧成后的正极活性物质变成不完全的结晶结构，但通过补充该不足量，变为更完全的结晶结构。并且推测，该结晶结构的完全性能够使锂离子在活性物质中迅速插入 脱离，结果惠及高容量。即、本发明人，面对容量增大的课题，从如何确保正极活性物质的结晶结构的完全性的角度，想到了本发明。此外，本发明人，通过使锂金属磷酸盐与碳质材料复合化，改善了正极活性物质的导电性，进而实现了高容量化，从而完成本发明。本发明的目的是，提供能够实现高容量、良好的放电率特性的由橄榄石型的锂金属磷酸盐和碳的复合体形成的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。此外，本发明的目的是，提供通过能够实现高容量、良好的放电率特性的锂二次电池用正极活性物质的制造方法得到的、由橄榄石型的锂金属磷酸盐和碳的复合体形成的正极活性物质、以及具有该正极活性物质的锂二次电池。解决课题的手段为了实现上述目的，本发明提供了以下手段。[I], 一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包含以下工序测定组成式LiMPO4所示的磷酸化合物的组成比，确定所述组成比达不到Li M P=I 1 1的元素的工序，其中，元素M是选自Fe、Mn、T1、V、Cr、Co、N1、Nb、Ta、Mo、W中的任一种或两种以上的过渡金属；
将作为与所述确定出的元素对应的元素源的锂源或金属M源或磷酸源，与所述磷酸化合物，以及，碳质材料或碳质材料前体进行混炼，从而得到第I含碳混合物的工序；以及对所述第I含碳混合物进行烧成的工序。[2], 一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包含以下工序测定组成式LiMPO4所示的磷酸化合物的组成比，确定所述组成比达不到Li M P=I 1 1的元素的工序，其中，元素M是选自Fe、Mn、T1、V、Cr、Co、N1、Nb、Ta、Mo、W中的任一种或两种以上的过渡金属；将作为与所述确定出的元素对应的元素源的锂源或金属M源或磷酸源，与所述磷酸化合物进行混炼，得到第I混合物的工序；对所述第I混合物进行烧成的工序；将上述工序得到的烧成物，与碳质材料或碳质材料前体进行混炼，得到第2含碳混合物的工序；以及对所述第2含碳混合物进行烧成的工序。[3], 一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包含以下工序测定组成式LiMPO4所示的磷酸化合物的组成比，确定所述组成比达不到Li M P=I 1 1的元素的工序，其中，元素M是选自Fe、Mn、T1、V、Cr、Co、N1、Nb、Ta、Mo、W中的任一种或两种以上的过渡金属；将所述磷酸 化合物，与碳质材料或碳质材料前体进行混炼，从而得到第3含碳混合物的工序；对所述第3含碳混合物进行烧成的工序；将由上述工序得到的烧成物，与作为与所述确定出的元素对应的元素源的锂源、金属M源或磷酸源进行混炼，得到第4含碳混合物的工序；以及对所述第4含碳混合物进行烧成的工序。[4],如上述[1Γ[3]的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，作为所述碳质材料前体使用选自糖类、烃、脂肪酸、醚、酯、醇、硫醇、油脂、浙青和聚合物中的至少I种。[5],如上述[1Γ[4]的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，作为所述碳质材料使用选自石墨、碳纳米管、无定形碳、玻璃状碳和石墨烯中的至少I种。[6], 一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，是通过上述[1Γ[5]的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法制造出的。[7], 一种锂二次电池，其特征在于，具备上述[6]所述的锂二次电池用正极活性物质。发明效果本发明能够提供实现高容量且良好的放电率特性的、由橄榄石型的锂金属磷酸盐和碳的复合体形成的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。此外，本发明能够提供，通过由实现高容量且良好的放电率特性的锂二次电池用正极活性物质的制造方法得到的、由橄榄石型的锂金属磷酸盐和碳的复合体形成的正极活性物质，和具有该正极活性物质的锂二次电池。
具体实施例方式下面对作为本发明的实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池予以说明。(锂二次电池用正极活性物质的制造方法(第I实施方式))本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法包含以下工序测定组成式LiMPO4所示的磷酸化合物的组成比、确定所述组成比达不到Li M P = I 1 1的元素的工序(不足元素的确定工序)；将作为与确定出的元素对应的元素源的锂源、金属(M)源或磷酸源，与磷酸化合物，以及、碳质材料或碳质材料前体进行混炼，得到第I含碳混合物的工序，以及，对第I含碳混合物进行烧成的工序。其中，LiMPO4的元素M是选自Fe、Mn、T1、V、Cr、Co、N1、Nb、Ta、Mo、W中的任一种或两种以上的过渡金属。<不足元素的确定工序>本工序是测定作为起始原料的组成式LiMPO4所示的磷酸化合物的组成比，确定所述组成比达不到Li M P = I 1 :1(所希望的组成比)的元素的工序。作为活性物质LiMPO4的构成元素L1、M、P的比例的测定方法，没有特殊限定，可以列举出例如，ICP(电感稱合等离子体，Inductively Coupled Plasma)发射光谱法、原子吸收法。此外，还可以使用EPMA(电子探针微区分析，Electron Probe Micro-Analysis) >5^光X射线分析等光谱法。还可以组合具有精度的多种分析方法，例如，对Li使用原子吸收法，对M和P使用荧光X射线分析法，使用各自所得的分析值。作为起始原料的组成 式LiMPO4所示的磷酸化合物的制造方法，没有特殊限定，可以使用水热合成法、固相合成法、溶胶凝胶法等。<得到第I含碳混合物的工序>本工序是将前面工序确定出的达不到Li M P = I 1 1的元素源(锂源或金属(M)源)或原料源(磷酸源)(以下适当地将原料源省略，称为“元素源”)、与测定的磷酸化合物、以及碳质材料或碳质材料前体进行混炼，生成混合物(第I含碳混合物)的工序。测定活性物质的构成元素的组成比、对达不到所期望的组成比的元素量进行补充之际，作为各元素源没有特殊限定，但优选在烧成温度下相对阴离子分解、挥发的元素源。进而，从进行固相反应的观点考虑，优选各元素源能够在水或有机溶剂等的液体中溶解。这是由于进行不足元素添加前的磷酸化合物是固相，为了将其与各元素源均匀混合的缘故。具体地说，作为锂源，可以使用例如，LiOH、LiCl、Li2C03、CH3COOLi或(COO)2Li2中的任I种或2种以上的化合物。作为金属(M)源，在金属(M)是Fe时，例如，可以使用FeCl2' FeSO4' Fe (NO3)2或(COO)2Fe中的任I种或2种以上的化合物。在金属(M)是Mn时，可以使用例如，MnCl2、MnS04、Mn (NO3) 2或(COO)2Mn中的任I种或2种以上的化合物。作为磷酸源，没有特殊限定，可以使用例如，H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4中的任一 I种或2种以上的化合物。作为碳质材料，只要是由经烧成工序、具有导电性的碳形成的材料即可，没有特别限定。例如，可以使用作为锂离子电池负极材料使用的人造石墨、天然石墨、高定向热解石墨HOPG那样的定向性石墨、焦炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、乙炔黑、科琴碳黑、黑珍珠(black pearl)之类的碳黑、无定形碳、玻璃状碳、或这些碳材料的石墨化物等中的任一种。特别是，优选使用石墨、碳纳米管、无定形碳、玻璃状碳、或石墨烯中的任I种或2种以上，这是由于它们都具有高传导性的缘故，特别是石墨、碳纳米管和石墨烯，由于石墨结构清晰，而为高传导性。金属(M)还可以是2种以上的过渡金属。这种情况中，例如，对于LiFetl 75Mntl 25PO4而言，所期望的组成比为Li Fe Mn P = I 0. 75 0. 25 :1，要补充与该组成比相差的元素量的各元素源。为了弥补不足的元素源而添加的锂源、金属(M)源、和磷酸源的添加量，优选调整成添加的结果是各元素源的组成比Li M P = I 1 :1，但不限于这样。例如，在作为不足的元素源添加锂源时，优选以大于O且小于I的组成比添加。作为锂源的添加量优选上述范围的理由是，锂源的添加量在铁被氧化时会在O I的范围变动的缘故。在作为不足的元素源添加金属(M)源时，优选以大于O且为O. 33以下的组成比添加。作为金属(M)源的添加量优选上述范围的理由是，金属(M)源不足,就可能生成具有Li M P = 3 2 3的组成比的化合物，需要弥补不足的金属(M)源的缘故。在作为不足的元素源添加磷酸源时，优选以大于O且为O. 2以下的组成比添加。作为磷酸源的添加量优选上述范围的理由是，在磷酸源的添加量大于O. 2的组成比时，有可能不能保持橄榄石型结构的缘故。作为碳质材料前体，可以使用例如，蔗糖、乳糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖等的糖类；甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷等的烃气；不是气体而是液状或固体的烃；油酸、亚油酸、棕榈酸、亚麻酸等的不饱和·饱和脂肪酸；醚类、酯类、I价、2价、3价、伯、仲、叔醇类、硫醇类、酮类、油脂、煤焦油、焦油等的浙青类，以及聚乙二醇、聚乙烯醇、橡胶、合成纤维、合成树脂、共聚物、三聚氰胺、脲等一般有机物中的任一种。
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特别优选糖类、烃、脂肪酸、醚、酯、醇、硫醇、油脂、浙青、或聚合物中的任I种或2种以上。上述物质中，特别是液体状的，能够以高被覆率进行涂布，操作性优异、进而成本较低。碳质材料或碳质材料前体的添加量必须是不使电池活性物质的容量明显降低。因此，在最终得到的由锂金属磷酸盐和碳形成的电池活性物质中、优选添加成碳相对于电池活性物质的比率为O. 5质量％以上且5质量％以下的量，更优选添加成O. 6质量％以上且4质量％以下的量,进而优选添加成O. 7质量％以上且3质量％以下的量。这是由于,在碳的比率大于5质量％时，容量降低，在碳的比率少于O. 5质量％时，导电性过低，不能作为活性物质使用的缘故。对磷酸化合物、与各元素源、以及碳质材料或碳质材料前体之间的混合方法没有特殊限定。但由于前者是固体(通常是粉末)，所以优选后2个作为液体、或溶解在溶剂中的溶液进行混合。此外，作为后者也可以使用固体。该情况，例如，通过用球磨机或强力搅拌机进行充分的混合，能够在后面的烧成工序中引起固相反应，得到均匀的组成。使所得的混合物(第I含碳混合物)使用干燥机等进行干燥。干燥时，优选选择不使混合物氧化的条件。干燥优选使用真空干燥法。<对第I含碳混合物进行烧成的工序>
本工序是对前面工序得到的混合物(第I含碳混合物)进行烧成，制造由锂金属磷酸盐和碳形成的锂二次电池用正极活性物质的工序。作为本工序中的烧成温度，在使用碳质材料时优选设定为120°C以上、700°C以下，在使用碳质材料前体时，优选设定为200°C以上、700°C以下。这是由于，在使用碳质材料时如果烧成温度低于120°C，可以想到实质上不会引起LiMPO4的再合成，在使用碳质材料前体时如果烧成温度低于200°C，则不能使碳质材料前体充分转化成碳质材料的缘故。此外，由于在烧成温度大于700°C时，开始引起烧结，粒子径变大的缘故。此外，本工序中的烧成时间，只要是能够使烧成完成，并且不使材料受到破坏(也包含烧结)的范围即可，例如，优选为2小时以上、100小时以下。此外，烧成，在橄榄石型锂金属磷酸盐是容易氧化的材料时，例如LiFePO4的情况，优选在氮气或氩气等惰性环境下进行。(锂二次电池用正极活性物质的制造方法(第2实施方式))本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法包含以下工序测定组成式LiMPO4所示的磷酸化合物的组成比,确定所述组成比达不到Li M P = I 1 1的元素的工序(不足元素的确定工序)；将作为与所述确定出的元素对应的元素源的锂源、金属(M)源或磷酸源，与所述磷酸化合物进行混炼，得到第I混合物的工序；对所述第I混合物进行烧成的工序；将所述工序得到的烧成物、与碳质材料或碳质材料前体进行混炼，得到第2含碳混合物的工序；以及对所述第2含碳混合物进行烧成的工序。这里，LiMPO4的元素M是选自Fe、Mn、T1、V、Cr、Co、N1、Nb、Ta、Mo、W中的任一种或两种以上的过渡金属。<不足元素的确定工序>
本工序与第I实施方式同样。<得到第I混合物的工序>本实施方式中，首先，仅将被确定出量不足的元素源与测定后的磷酸化合物进行混炼，得到混合物(第I混合物)。作为元素源(原料源)，可以使用与第I实施方式同样的。对磷酸化合物与被确定出量不足的元素源之间的混合方法没有特殊限定。但由于前者是固体(通常是粉末)，所以作为后者优选以液体、或溶解在溶剂中的溶液的形式进行混合。此外，作为后者也可以使用固体。该情况，例如，通过球磨机、强力搅拌机进行充分混合，能够在后面的烧成工序中以均匀组成引起固相反应。将所得的混合物(第I混合物)使用干燥机等进行干燥。干燥之际优选选择不使混合物氧化的条件。干燥优选使用真空干燥法。<对第I混合物进行烧成的工序>接下来，将所得的混合物(第I混合物)进行烧成。作为本工序中的烧成温度，优选设定为120°C以上、700°C以下。这是由于，在烧成温度低于120°C时，可以想到实质上不引起LiMPO4的再合成的缘故，在大于700°C时LiMPO4开始烧结的缘故。此外，本工序中的烧成时间，只要是能够使烧成完成，并且不使材料受到破坏(也包含烧结)的范围即可，例如，优选为I小时以上、100小时以下。此外，烧成，在混合物(第I混合物)是容易氧化的材料时，优选在氮气或氩气等惰性环境下进行。<得到第2含碳混合物的工序>接下来，将前面工序得到的混合物(第I混合物)、与碳质材料或碳质材料前体进行混炼，得到含碳的混合物(第2含碳混合物)。对混合物(第I混合物)、与碳质材料或碳质材料前体之间的混合方法没有特殊限定。但由于前者是固体，通常是粉末，作为后者优选使用液体、或溶解在溶剂中的溶液。此夕卜，也可以使用固体。这种情况，例如，通过用球磨机、强力搅拌机进行充分混合，能够在后面的烧成工序中以均匀组成引起固相反应。将所得的含碳的混合物(第2含碳混合物)使用干燥机等进行干燥。干燥之际优选选择不使混合物氧化的条件。干燥优选使用真空干燥法。<第2含碳混合物的烧成工序>接下来是以下工序将前面工序得到的含碳的混合物(第2含碳混合物)进行烧成，制造出由锂金属磷酸盐和碳形成的锂二次电池用正极活性物质。作为本工序中的烧成温度，在使用碳质材料时优选设定为120°C以上、700°C以下，在使用碳质材料前体时优选设定为200°C以上、700°C以下。这是由于，在使用碳质材料时，如果烧成温度低于120°C，可以想到实质上不会引起LiMPO4的再合成，在使用碳质材料前体时，如果烧成温度低于200°C，则不能使碳质材料前体充分热分解的缘故。此外，由于在烧成温度大于700°C时，LiMPO4开始烧结的缘故。此外，本工序中的烧成时间，只要是能够使烧成完成，并且不使材料受到破坏(也包含烧结)的范围即可，例如，优选为I小时以上、100小时以下。
需说明的是，可以认为，在该烧成工序中、从碳质材料或碳质材料前体供给来的碳有助于使在锂金属磷酸盐(LiMPO4)的表面存在的微量三价金属还原。该反应的最佳温度为300°C以上700°C以下。这是由于，在低于300°C时，会形成碳-锂金属磷酸盐(LiMPO4)的复合体，且引起使锂金属磷酸盐(LiMPO4)的表面存在的微量三价金属还原的反应，在大于700°C时LiMPO4开始烧结的缘故。此外，烧成，在含碳的混合物(第2含碳混合物)是容易氧化的材料时，优选在氮气或氩气等的惰性环境下进行。将所得的混合物(第2含碳混合物)使用干燥机等进行干燥。干燥之际优选选择不使混合物氧化的条件。干燥优选使用真空干燥法。(锂二次电池用正极活性物质的制造方法(第3实施方式))本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，包含以下工序测定组成式LiMPO4所示的磷酸化合物的组成比,确定所述组成比达不到L1:M :P = 1:1:1的元素的工序(不足元素的确定工序)；将所述磷酸化合物、与碳质材料或碳质材料前体进行混炼，得到第3含碳混合物的工序；对所述第3含碳混合物进行烧成的工序；将由所述工序得到的烧成物、以及作为与所述确定出的元素对应的元素源的锂源、金属(M)源或磷酸源进行混炼，得到第4含碳混合物的工序；以及对所述第4含碳混合物进行烧成的工序。这里，LiMPO4的元素M是选自Fe、Mn、T1、V、Cr、Co、N1、Nb、Ta、Mo、W中的任一种或两种以上的过渡金属。<不足元素的确定工序>
本工序与第I实施方式同样。<得到第3含碳混合物的工序>本实施方式中，首先，仅将测定后的磷酸化合物、与碳质材料或碳质材料前体进行混炼，得到混合物(第3含碳混合物)。对磷酸化合物、与碳质材料或碳质材料前体之间的混合方法没有特殊限定。但由于前者是固体，通常是粉末，所以优选作为后者使用液体、或溶解在溶剂中的溶液。此外，也可以使用固体。该情况，例如，能够通过用球磨机或强力搅拌机进行充分混合，从而在后面的烧成工序中以均匀的组成引起固相反应。使所得的混合物(第3含碳混合物)使用干燥机等进行干燥。干燥时，优选选择不使混合物氧化的条件。干燥优选使用真空干燥法。<第3含碳混合物进行烧成的工序>接下来，对前面工序得到的含碳的混合物(第3含碳混合物)进行烧成的。作为本工序中的烧成 温度，在使用碳质材料时优选设定为120°C以上、700°C以下，在使用碳质材料前体时优选设定为200°C以上、700°C以下。这是由于，在使用碳质材料时如果烧成温度低于120°C，可以想到实质上不会引起LiMPOJ^再合成，在使用碳质材料前体时如果烧成温度低于200°C，则不能使碳质材料前体不能充分热分解的缘故。此外，由于在烧成温度大于700°C时，LiMPO4开始烧结的缘故。此外，本工序中的烧成时间，只要是能够使烧成完成，并且不使材料受到破坏(也包含烧结)的范围即可，例如，优选为I小时以上、100小时以下。此外，烧成，在含碳的混合物(第3含碳混合物)是容易氧化的材料时，优选在氮气或氩气等的惰性环境下进行。<得到第4含碳混合物的工序>接下来，将前面工序得到的烧成物、和前述确定出的元素的锂源、金属(M)源、或磷酸源进行混炼，得到含碳的混合物(第4含碳混合物)。对烧成物和各元素源之间的混合方法没有特殊限定。但由于前者是固体，通常是粉末，所以优选后者是液体、或溶解在溶剂中的溶液。此外，后者也可以使用固体。该情况，例如，能够通过用球磨机或强力搅拌机进行充分混合，从而在后面的烧成工序中以均匀的组成引起固相反应。使用干燥机等使所得的混合物(第4含碳混合物)进行干燥。干燥时，优选选择不使混合物氧化的条件。干燥优选使用真空干燥法。<对第4含碳混合物进行烧成的工序>接下来，是将前面工序得到的含碳的混合物(第4含碳混合物)进行烧成，制造由锂金属磷酸盐和碳形成的锂二次电池用正极活性物质的工序。本工序中的烧成温度优选设定为120°C以上、700°C以下。这是由于在烧成温度低于120°C时，可以想到实质上不引起LiMPOJ^再合成，在大于700°C时LiMPO4开始烧结的缘故。此外，本工序中的烧成时间，只要是能够使烧成完成，并且不使材料受到破坏(也包含烧结)的范围即可，例如，优选为2小时以上、100小时以下。此外，烧成，在含碳的混合物(第2含碳混合物)是容易氧化的材料时，优选在氮气或氩气等的惰性环境下进行。(锂二次电池)本发明的实施方式所涉及的锂二次电池具备正极、负极和非水电解质而构建。在该锂二次电池中，作为正极中含有的正极活性物质，使用通过上述方法制造出的。通过具有这种正极活性物质，能够提高锂二次电池的容量和放电率。以下，对构成锂二次电池的正极、负极和非水电解质依次予以说明。(正极)本实施方式的锂二次电池中，作为正极可以使用由含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极混合材料、与同正极混合材料接合的正极集电体组成的片状电极。此外，作为正极，还可以使用将上述正极混合材料成型出圆板状的板型或片状的正极。正极活性物质使用由上述方法制造出的锂金属磷酸盐，但在该锂金属磷酸盐中也可以混合使用以往公知的正极活性物质。作为粘合剂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三元聚合物、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚1，1-二氟乙烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。进而，作为导电助剂，可以列举出银粉等的导电性金属粉、炉碳黑、科琴碳黑、乙炔黑等的导电性碳粉；碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维等。作为导电性助剂优选为气相法碳纤维。气相法碳纤维，优选其纤维径为5nm以上0.2μπι以下。纤维长度/纤维径的比优选为5 1000。气相法碳纤维的含量相对于正极混合材料的干燥质量优选为O.1 10
质量％。进而作为正极集电体，可以列举出导电性金属的箔、导电性金属的网、导电性金属的穿孔金属板等。作为导电性金属，优选铝或铝合金。进而，在正极混合材料中还可以根据需要含有离子传导性化合物、增粘剂、分散齐U、润滑剂等。作为离子传导性化合物，可以列举出甲壳素、壳聚糖等的多糖类、或所述多糖类的交联物等。作为增粘剂可以列举出，羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。正极，例如，可以通过将糊状的正极混合材料涂布到正极集电体上，使其干燥，力口压成型，或将粉粒状的正极混合材料在正极集电体上加压成型，从而得到。正极的厚度通常为O. 04mm以上O. 15mm以下。通过调整成型时所施加的压力，可以得到任意电极密度的正极。成型时施加的压力优选为lt/cm2 3t/cm2程度。(负极)负极可以使用由含有负极活性物质、粘合剂和根据需要添加的导电助剂的负极混合材料、与同负极混合材料接合的负极集电体构成的片状电极。此外，作为负极，还可以使用将上述负极混合材料成型出圆板状的板型或片状的负极。作为负极活性物质可以使用以往公知的负极活性物质，例如，可以使用人造石墨、天然石墨等的碳材料、Sn、Si等的金属或准金属材料。作为粘合剂，可以使用与正极中使用的粘合剂同样的。进而，导电助剂既可以根据需要添加，也可以不添加。例如，可以使用炉碳黑、科琴碳黑、乙炔黑等的导电性碳粉；碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维等。作为导电助剂，特别优选气相法碳纤维。气相法碳纤维，优选其纤维径为5nm以上O. 2 μ m以下。优选纤维长度/纤维径的比为5 1000。气相法碳纤维的含量相对于负极混合材料的干燥质量优选为O.1 10质量％。进而，作为负极集电体，可以列举出导电性金属的箔、导电性金属的网、导电性金属的穿孔金属板等。作为导电性金属优选铜或铜的合金。负极，例如，可以通过将糊状的负极混合材料涂布到负集电体上，使其干燥，加压成型，或将粉粒状的负极混合材料在负极集电体上加压成型，从而得到。负极的厚度通常为O. 04mm以上O. 15mm以下。通过调整成型时所施加的压力，可以得到任意电极密度的负极。成型时施加的压力优选为lt/cm2 3t/cm2程度。(非水电解质)接下来，作为非水电解质，可以列举出例如，在非质子性溶剂中溶解了锂盐的非水电解质。非质子性溶剂优选为选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、Y-丁内酯、和碳酸亚乙烯基酯中的至少I种或2种以上的混合溶剂。此外，锂盐可以列举出LiClO4' LiPF6, LiAsF6, LiBF4' LiSO3CF3' CH3SO3Li' CF3SO3Li
坐寸ο此外，作为非水电解质还可以使用所谓的固体电解质或凝胶电解质。作为固体电解质或凝胶电解质，可以列举出磺化苯乙烯-烯烃共聚物等的高分子电解质、使用聚氧乙稀和MgClO4的闻分子电解质、具有二亚甲基氧基结构的闻分子电解质等。作为在高分子电解质中使用的非水系溶剂，优选选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、Y-丁内酯、和碳酸亚乙烯基酯中的至少I种。进而，本实施方式的锂二次电池，不仅具有正极、负极、非水电解质，根据需要还可以具有其它部件等，例如还可以具有将正极和负极隔离开的隔板。隔板在非水电解质不是聚合物电解质时是必须的，可以列举出例如，无纺布、纺织布、微细孔质膜等、以及它们的组合等，更具体地说，可以适当地使用多孔质的聚丙烯膜、多孔质的聚乙烯膜等。本实施方式的锂二次电池可以在各种领域中使用。可以列举出例如，个人计算机、平板电脑、笔记本型计算机、手机电话、无线机、电子记事本、电子词典、PDA(个人数字助理，Personal Digital Assistant)、电子仪表、电子锁、电子标签、电力存储装置、电动工具、玩具、数码相机、数码摄像机、视听设备、除尘机等的电气·电子机器；电动汽车、混合动力汽车、电动摩托、混合动力摩托车、电动自行车、电动助力车、铁路机器、飞机、船舶等的交通工具；太阳光发电系统、风力发电系统、潮汐发电系统、地热发电系统、热差发电系统、振动发电系统等的发电系统等。实施例(实施例1)实施例1使用了本发明的第I的实施方式的锂二次电池用正极活性物质。(I)磷酸化合物的合成 首先,通过水热合成法以以下步骤来合成作为起始原料的磷酸铁锂盐(LiFePO4)15将973.1lg的FeSO4 · 7H20(关东化学株式会社制特级)和6. 52g的L-抗坏血酸(C6H8O6、关东化学株式会社制)溶解在I升的去离子水中。接下来，将322. 80g的H3PO4 (关东化学株式会社制特级85. O %水溶液)和92. 44g的(NH4)2HPO4 (关东化学株式会社制特级)溶解在I升的去离子水中。将440. 63g的LiOH ·Η20 (关东化学株式会社制特级)溶解在2升的去离子水中。将这2液混合，充分振荡混合，直到得到均匀溶液。接下来，将LiOH水溶液加入该混合液中，充分振荡混合，从而得到水热合成用原料浆液。一边清洗器壁，一边进而加入合计I升的去离子水。将它们加入到8升的高压釜中，盖紧盖子。接下来将高压釜历经I小时升温至220°C，在220°C保持7小时，从而进行水热合成反应。保持7小时后，停止加热，冷至室温。然后打开高压釜的盖子，取出含有水热合成物的悬浊液，进行离心分离和清洗，然后在控制在95°C的真空干燥机中进行干燥。这样就得到了磷酸铁锂LiFePCV(2)正极活性物质的制造针对上述那样得到的磷酸铁锂盐，通过ICP发射光谱法测定其组成比，结果为Li Fe P = O. 972 1 0. 964，确定 Li 和 PO4 不足。于是向进行测定了的磷酸铁锂盐中，将氢氧化锂一水和物(LiOH · H2O)以相对于Fe为O. 028的组成比加入，此外，将作为磷酸源的H3PO4以相对于Fe为O. 036的组成比加入，进而将作为碳质材料前体的蔗糖添加全体的4. 3质量％的量，将它们进行混炼，生成含碳混合物(第I含碳混合物)，将其干燥。接下来，对所得的含碳混合物在700°C下烧成48小时，得到了由磷酸铁锂盐和碳形成的正极活性物质。所得的正极活性物质，碳相对于正极活性物质的比率为2. 5质量％。(3)锂二次电池的制造将由磷酸铁锂盐和碳形成的正极活性物质、作为导电助剂的乙炔黑(于'' > 力寸7”夕HS-100电气化学工业制 )、和作为粘合剂的PVDF(#1300 ” 化学制)以质量比7 :
21分别秤量出。向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(下面简称为“NMP”)，充分混合后，得到固体成分浓度25 45质量％的浆液。将如此得到的浆液使用试验涂布机和点胶机涂布到纵10cm、横20cm、厚20 μ m的铝箔上成厚度O. 1mm。接下来，将涂布了浆液的铝箔在使NMP干燥掉后进行冲裁，形成纵2cmX横2cm的标签部空白(标签用的位置)，制作电极。电极的面积为2cmX2cm = 4cm2。进而，将该电极以5MPa的压力进行压制，在50°C的温度下真空干燥24小时，作为正极使用。该正极的质量为O. 045g，正极中的除铝箔以外的部分、即正极混合材料的质量为O. 023g。作为对电极负极使用21mmX21mmX0· 023mm厚的锂箔，作为参照极使用3mmX3mm的锂箔，作为隔板使用30mmX50mm的七^力一 K 2400 (、今7卜七9 二一文社制、商品名)，将3极式单电池作为评价用电池。在充满了氩气、露点控制在_75°C以下的手套箱中，以以下方式制作评价用电池。将如上述那样得到的正极、和被一折为二的隔板夹着的负极以正极的涂膜面和负极相对的方式重合，将其夹在2张30mmX30mmX Imm的玻璃板之间。将其放入150ml的密闭型玻璃容器中，将正极和负极各自的引线用与密闭型玻璃容器的外侧连接的夹子固定。在密闭型玻璃容器中放入电解液(溶解了 IM的LiPFJ^ EC +EMC溶液(EC =EMC = (2 :3) V/V)，使被玻璃板夹着的部分被完全浸没。
在如此得到的评价用电池的盖上盖子的部分上缠上封口膜以提高气密性。(4)电池评价对上述那样制造出的锂二次电池评价性能。评价结果如表I所示。(i)初始容量试验首先，为了使电解液渗入电极中，2小时不进行充放电，仅是以参照极作为基准，监测正极的电位。接下来,假定各单电池中使用的正极活性物质具有150mAh/g的容量,计算此时O. 2C的电流值，以该电流值进行恒定电流充放电3个循环。将此时的充放电电流值称作“相当于O. 2C”的电流值。在各充放电之间相隔10分钟的停止时间。针对各实施例和比较例，均制作3个单电池，将第2次循环的放电容量的平均值作为活性物质的“初始容量”。实施例1的初始容量为165mAh/g。(ii)放电率特性试验假定正极活性物质具有150mAh/g的容量，充电以相当于O. 2C的电流进行，放电以相当于O. 5C、相当于1. 0C、相当于2. 0C、相当于3. OC的电流进行。设定100X (以相当于3. OC的电流值放电时的容量)/(初始容量)=放电率特性(％ )。实施例1的放电率为90 %。 (iii)循环伏安法(CV)试验可以认为，CV的结果反映出实际上引起锂离子的插入·脱离反应的活性物质LiFePO4结晶的表面反应活性。即可以认为，在CV试验中、活性物质LiFePO4的表面和表面附近的结晶结构越接近完全的结晶结构，则在LiFePO4中越迅速进行锂离子的插入·脱离，得到更大的电流值和输出值。因此，为了评价正极活性物质的LiFePO4结晶的结晶结构的完全性而进行CV试验。具体地说，扫描速度设为O. lmV/s、扫描范围以锂电极基准设为2. 5V 4. 2V，从充电侧开始变化，测定电流值，根据CV图求出输出值(由封闭曲线围起来的面积)。实施例1的CV的出力值为107mW/g。(iv)CV中的峰间电位差在CV中，峰间的电位差是反映充放电时由电阻成分引起的电压下降的值。可以认为，在与评价用电池的结构完全相同时，峰间电位差反映的是该评价用电池中使用的正极活性物质的特性。于是对该电位差进行实际测定，进行比较。这种情况，峰间电位差越小，推测正极活性物质的结晶结构的完全性越高。实施例1的峰间电位差为O. 18V。(实施例2)实施例2使用了本发明的第2实施方式的锂二次电池用正极活性物质。(I)磷酸化合物的合成、和(3)锂二次电池的制造与实施例1同样进行。(2)正极活性物质的制造如下。向测定过组成比的磷酸铁锂盐中，将作为锂源的氢氧化锂一水和物(LiOH ·Η20)以相对于Fe为O. 028的组成比加入、并且将作为磷酸源的H3PO4以相对于Fe为O. 036的组成比加入，将它们进行混炼，生成混合物(第I混合物)，将其干燥。接下来，将所得的混合物在700°C下烧成48小时。
接下来，将所得的烧成物、和作为碳质材料前体的蔗糖添加全体的4. 3质量％的量，将它们进行混炼，生成含碳的混合物(第2含碳混合物)，将其干燥。接下来，将所得的含碳的混合物在700°C下烧成48小时，得到由磷酸铁锂盐和碳形成的正极活性物质。所得的正极活性物质中，碳相当于正极活性物质的比率为2. 5质量％。(4)电池评价对上述那样制造出的锂二次电池评价性能。评价结果如表I所示。(i)初始容量试验初始容量为165mAh/g。(ii)放电率特性试验放电率为89%。(iii)循环伏安法(CV)试验与实施例1同样，根据CV图求出输出值(由闭曲线围起来的面积)。CV的输出值为 105mW/g。接下来，使该输出值除以“第I混合物的烧成工序”后得到的烧成物(磷酸铁锂盐(LiFePO4))的表面积(BET比表面积)，得到标准化的CV输出值(mW/m2)。由CV图得到的输出值，`除结晶结构的完全性以外，还包含了表面积大小的影响。因此，除以表面积(BET比表面积)而标准化的CV输出值(mW/m2)提高了结晶结构的完全性的评价精度。标准化的CV的输出值为7. 00mW/m2。(iv)CV中的峰间电位差峰间电位差为O. 17V。(实施例3)实施例3使用了本发明的第3实施方式的锂二次电池用正极活性物质。(I)磷酸化合物的合成、和(3)锂二次电池的制造与实施例1同样进行。(2)正极活性物质的制造如下。向测定过组成比的磷酸铁锂盐中添加全体的4. 3质量％的作为碳质材料前体的蔗糖，进行混炼，生成混合物(第3含碳混合物)，将其干燥。接下来，将所得的混合物在700°C下烧成48小时。接下来，向所得的烧成物中将氢氧化锂一水和物(LiOH ·Η20)以相对于Fe为O. 028的组成比进行添加，而且将作为磷酸源的H3PO4以相对于Fe为O. 036的组成比进行添加，将它们进行混炼，生成含碳的混合物(第4含碳混合物)，将其干燥。接下来，将所得的含碳的混合物在700°C下烧成48小时，从而得到由磷酸铁锂盐和碳形成的正极活性物质。(4)电池评价对上述那样制造出的锂二次电池评价性能。评价结果如表I所示。(i)初始容量试验初始容量为165mAh/g。(ii)放电率特性试验
放电率为88%。(iii)循环伏安法(CV)试验CV 的输出值为 103mW/g。(iv) CV中的峰间电位差峰间电位差为O. 20V。(实施例4)实施例4使用本发明的第I的实施方式所涉及的锂二次电池用正极活性物质。(I)磷酸化合物的合成、和⑶锂二次电池的制造与实施例1同样进行。此外，在
(2)正极活性物质的制造中，不是象实施例1中添加全体的4. 3质量％的蔗糖，而是添加全体的2. 5质量％的乙炔黑，除此以外与实施例1同样进行。(4)电池评价对上述那样制造出的锂二次电池评价性能。评价结果如表I所示。(i)初始容量试验初始容量为163mAh/g。(ii)放电率特性试验放电率为88% 。(iii)循环伏安法(CV)试验CV 的输出值为 108mW/g。(iv)CV中的峰间电位差峰间电位差为O. 21V。(比较例I)比较例I中，除了不添加被确定出元素量不足的锂源和磷酸源以外，与实施例1以完全相同的条件制造。(电池评价)对上述那样制造出的锂二次电池评价性能。评价结果如表I所示。(i)初始容量试验初始容量为140mAh/g。(ii)放电率特性试验放电率为80%。(iii)循环伏安法(CV)试验CV的输出值为90mW/g。(iv) CV中的峰间电位差峰间电位差为O. 30V。(比较例2)比较例2中，除了不添加被确定出元素量不足的锂源和磷酸源以外，与实施例2以完全相同的条件制造。(电池评价)对上述那样制造出的锂二次电池评价性能。评价结果如表I所示。(i)初始容量试验
初始容量为138mAh/g。
(ii)放电率特性试验
放电率为75%。
(iii)循环伏安法(CV)试验
CV的输出值为91mW/g。
(iv) CV中的峰间电位差
峰间电位差为O. 31V。
(比较例3)
比较例3中，除了不添加被确定出元素量不足的锂源和磷酸源以外，与实施例3以完全相同的条件制造。
(电池评价)
对上述那样制造出的锂二次电池评价性能。评价结果如表I所示。
(i)初始容量试验
初始容量为141mAh/g。
(ii)放电率特性试验
放电率为78%。
(iii)循环伏安法(CV)试验
CV的输出值为89mW/g。
(iv) CV中的峰间电位差
峰间电位差为O. 32V。
(比较例4)
比较例4中，除了不添加被确定出元素量不足的锂源和磷酸源以外，与实施例4以完全相同的条件制造。
(电池评价)
对上述那样制造出的锂二次电池评价性能。评价结果如表I所示。
(i)初始容量试验
初始容量为135mAh/g。
(ii)放电率特性试验
放电率为80%。
(iii)循环伏安法 (CV)试验
CV的输出值为89mW/g。
(iv) CV中的峰间电位差
峰间电位差为O. 29V。
(比较例5)
比较例5中，除了不添加作为碳质材料前体的蔗糖以外，与实施例1以完全相同的条件制造。
(电池评价)
对上述那样制造出的锂二次电池评价性能。评价结果如表I所示。
(i)初始容量试验
初始容量为136mAh/g。
(ii)放电率特性试验
放电率为79%。
(iii)循环伏安法(CV)试验
CV的输出值为90mW/g。
将该输出值除以最终得到的烧成物(磷酸铁锂盐(LiFePO4))的表面积(BET比表面积)，得到的标准化的CV输出值(mW/m2)为6. 00mW/m2。
(iv) CV中的峰间电位差
峰间电位差为O. 34V。
(比较例6)
比较例6中，除了不添加作为碳质材料前体的蔗糖以外，与实施例2以完全相同的条件制造。
(电池评价)
对上述那样制造出的锂二次电池评价性能。评价结果如表I所示。
(i)初始容量试验
初始容量为144mAh/g。
(ii)放电率特性试验
放电率为76%。
(iii)循环伏安法(CV)试验
CV的输出值为87mW/g。
将该输出值除以最终得到的烧成物(磷酸铁锂盐(LiFePO4))的表面积(BET比表面积)，得到的标准化的CV的输出值(mW/m2)为6. 21mW/m2。
(iv)CV中的峰间电位差
峰间电位差O. 30V。
(比较例7)
比较例7中，除了不添加作为碳质材料前体的蔗糖以外，与实施例3以完全相同的条件制造。
(电池评价)
对上述那样制造出的锂二次电池评价性能。评价结果如表I所示。
(i)初始容量试验
初始容量为142m Ah/g。
(ii)放电率特性试验
放电率为77%。
(iii)循环伏安法(CV)试验
CV的输出值为88mW/g。
将该输出值除以最终得到的烧成物(磷酸铁锂盐(LiFePO4))的表面积(BET比表面积)，得到的标准化的CV输出值(mW/m2)为5. 50mW/m2。
(iv) CV中的峰间电位差
峰间电位差为O. 28V。
(比较例8)
比较例8中，除了不添加作为碳质材料前体的蔗糖以外，与实施例4以完全相同的条件制造。
(电池评价)
对上述那样制造出的锂二次电池评价性能。评价结果如表I所示。
(i)初始容量试验
初始容量为139mAh/g。
(ii)放电率特性试验
放电率为76%。
(iii)循环伏安法(CV)试验
CV的输出值为88mW/g。
将该输出值除以最终得到的烧成物(磷酸铁锂盐(LiFePO4))的表面积(BET比表面积)，得到的标准化的CV的输出值(mW/m2)为5. 50mW/m2。
(iv)CV中的峰间电位差
峰间电位差为O. 33V。
[表 I]
权利要求
1.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包含以下工序 测定组成式LiMPO4所示的磷酸化合物的组成比,确定所述组成比达不到L1:M :P =1:1 :1的元素的工序，其中，元素M是选自Fe、Mn、T1、V、Cr、Co、N1、Nb、Ta、Mo、W中的任一种或两种以上的过渡金属； 将作为与所述确定出的元素对应的元素源的锂源或金属M源或磷酸源，与所述磷酸化合物，以及，碳质材料或碳质材料前体进行混炼，从而得到第I含碳混合物的工序；以及对所述第I含碳混合物进行烧成的工序。
2.—种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包含以下工序 测定组成式LiMPO4所示的磷酸化合物的组成比,确定所述组成比达不到L1:M :P =1:1 :1的元素的工序，其中，元素M是选自Fe、Mn、T1、V、Cr、Co、N1、Nb、Ta、Mo、W中的任一种或两种以上的过渡金属； 将作为与所述确定出的元素对应的元素源的锂源或金属M源或磷酸源，与所述磷酸化合物进行混炼，得到第I混合物的工序； 对所述第I混合物进行烧成的工序； 将上述工序得到的烧成物，与碳质材料或碳质材料前体进行混炼，得到第2含碳混合物的工序；以及 对所述第2含碳混合物进行烧成的工序。
3.—种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包含以下工序 测定组成式LiMPO4所示的磷酸化合物的组成比,确定所述组成比达不到L1:M :P =1:1 :1的元素的工序，其中，元素M是选自Fe、Mn、T1、V、Cr、Co、N1、Nb、Ta、Mo、W中的任一种或两种以上的过渡金属； 将所述磷酸化合物，与碳质材料或碳质材料前体进行混炼，从而得到第3含碳混合物的工序； 对所述第3含碳混合物进行烧成的工序； 将由上述工序得到的烧成物，与作为与所述确定出的元素对应的元素源的锂源、金属M源或磷酸源进行混炼，得到第4含碳混合物的工序；以及对所述第4含碳混合物进行烧成的工序。
4.如权利要求广3的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，作为所述碳质材料前体使用选自糖类、烃、脂肪酸、醚、酯、醇、硫醇、油脂、浙青和聚合物中的至少I种。
5.如权利要求广3的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，作为所述碳质材料使用选自石墨、碳纳米管、无定形碳、玻璃状碳和石墨烯中的至少I种。
6.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，是通过权利要求广3的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法制造出的。
7.—种锂二次电池，其特征在于，具备权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质。
全文摘要
本发明提供能够实现高容量、良好的放电率特性的由橄榄石型的锂金属磷酸盐和碳的复合体形成的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包含以下工序测定组成式LiMPO4(元素M是选自Fe、Mn、Ti、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W中的任一种或两种以上的过渡金属)所示的磷酸化合物的组成比，确定所述组成比达不到Li∶M∶P＝1∶1∶1的元素的工序；将作为与所述确定出的元素对应的元素源的锂源、金属(M)源或磷酸源、与所述磷酸化合物、以及碳质材料或碳质材料前体进行混炼，得到第1含碳混合物的工序；以及对所述第1含碳混合物进行烧成的工序。
文档编号H01M4/58GK103053052SQ201280002229
公开日2013年4月17日 申请日期2012年4月26日 优先权日2011年4月28日
发明者织地学, 白川彰彦, 河边功, 猪濑耐, 利根川明央 申请人:昭和电工株式会社