锂二次电池用电极粘合剂、使用所述电极粘合剂的锂二次电池用负极、锂二次电池、汽车 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供锂二次电池用电极粘合剂，其抑制因水解造成酰亚胺基分解而造成的粘合力、强度和拉伸性的降低，所述酰亚胺基包含在用作电极活性物质用粘合剂的聚酰胺酰亚胺中，且所述电极粘合剂通过即使在由于重复充放电而产生水的情况下仍抑制电极的劣化而能够延长锂二次电池的使用寿命；锂二次电池用负极；锂二次电池；制造具有长使用寿命的锂二次电池的方法，所述锂二次电池即使在由于重复充放电而产生水的情况下仍抑制电极的劣化；制造锂二次电池用电极粘合剂的方法；以及汽车。这种锂二次电池用电极粘合剂包含聚酰胺酰亚胺和碳化二亚胺。通过使用包含电极活性物质、聚酰胺酰亚胺、碳化二亚胺和溶剂的涂布液形成电极层而制造锂二次电池。
【专利说明】锂二次电池用电极粘合剂、使用所述电极粘合剂的锂二次电池用负极、锂二次电池、汽车、制造锂二次电池用电极粘合剂的方法和制造锂二次电池的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂二次电池用电极粘合剂、使用所述电极粘合剂的锂二次电池用负极、锂二次电池、汽车、制造锂二次电池用电极粘合剂的方法和制造锂二次电池的方法。更特别地，本发明涉及能够延长锂二次电池的使用寿命的锂二次电池用电极粘合剂、使用所述电极粘合剂的锂二次电池用负极、锂二次电池、汽车、制造锂二次电池用电极粘合剂的方法和制造锂二次电池的方法。
【背景技术】
[0002]使用有机溶剂、在正极和负极中可逆地吸藏和放出锂离子且使得可重复充放电的锂二次电池已经广泛用于诸如便携式电子装置或个人计算机的应用、以及用于驱动需要高容量的汽车中的电动机或用于使智能电网通电。在这种锂二次电池方面需要小型化和轻重量化，且还存在主要问题如提高在正极和负极中可逆地吸藏和放出的锂离子的量、进一步提高能量密度、降低充放电中的循环劣化以及延长使用寿命。
[0003]这种锂二次电池具有通过如下构造的结构:在外包装内隔着隔膜相对设置负极活性物质层和正极活性物质层，填充电解液以对其进行浸溃，并对所述外包装进行密封，所述负极活性物质层具有形成在集电器上的负极活性物质且所述正极活性物质层具有形成在集电器上的正极活性物质，其中所述负极活性物质和正极活性物质能够在充放电期间可逆地吸藏和放出锂离子。负极活性物质层和正极活性物质层由与粘合剂混合的电极活性物质粉末形成并粘合到集电器上。
[0004]这种粘合剂应相对于锂离子和电解液稳定，并应具有高强度、良好的拉伸性、以及强的粘合力以将电极活性物质相互粘合并粘合到集电器上而使得即使电极活性物质在充放电期间具有大体积变化仍不从电极活性物质层剥离。作为这种粘合剂，优选将聚酰胺酰亚胺用于包含体积变化大的活性物质的电极活性物质层，且已经报道了在电极活性物质层中使用聚酰胺酰亚胺的锂二次电池。例如，已知如下项:使用由聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺例示的粘合剂的锂二次电池(专利文献I);使用以特定比例包含酰胺基和酰亚胺基的聚酰胺酰亚胺树脂作为负极活性物质用粘合剂，其中将硅分散在硅氧化物中以提高初始充放电效率和循环性能(专利文献2);以特定比例使用具有离子基团的聚酰胺酰亚胺作为碳质负极活性物质用粘合剂以提高活性物质的分散性、提高活性物质的填充量、提高柔韧性并减少由卷绕造成的裂纹或剥离(专利文献3)等。
[0005]然而，由于聚酰胺酰亚胺具有易于水解的酰亚胺基，所以在电池组分中存在水作为杂质或者由于重复充放电、过充电等而产生水的情况下，这些酰亚胺基易于与水反应且发生分解。酰亚胺基的分解降低粘合剂的强度、拉伸性和粘合力，并导致在重复充放电期间电极快速劣化。特别地，关于需要长使用寿命的汽车的电动机驱动用电池或智能电网的电源用电池，使用聚酰胺酰亚胺作为粘合剂存在问题。因此，关于锂二次电池存在如下需要:即使当使用在充放电期间具有大体积变化的电极活性物质时拉伸性仍足以追随体积的变化；粘合力良好;强度高;即使当因重复充放电而产生水时仍抑制电极的劣化；以及延长使用寿命。
[0006]专利文献1:日本特开2010-135336号公报
[0007]专利文献2:日本特开2011-060676号公报
[0008]专利文献3:日本特许第3589321号
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供:一种锂二次电池用电极粘合剂，其可抑制因水解造成酰亚胺基分解而造成的粘合力、强度和拉伸性的降低，所述酰亚胺基包含在用作电极活性物质用粘合剂的聚酰胺酰亚胺中，且所述电极粘合剂通过即使在由于重复充放电而产生水的情况下仍抑制电极的劣化而能够延长锂二次电池的使用寿命；使用所述电极粘合剂的锂二次电池用负极；锂二次电池；以及使用所述锂二次电池的汽车。此外，本发明的另一个目的是提供:一种制造具有长使用寿命的锂二次电池的方法，所述锂二次电池即使在由于重复充放电而产生水的情况下仍抑制电极的劣化；以及一种制造锂二次电池用电极粘合剂的方法。
[0010]本发明人已经进行了集中研究并发现，当在锂二次电池的电极活性物质层中包含碳化二亚胺时，在由于充放电而产生水的情况下碳化二亚胺立即与水反应而抑制存在于聚酰胺酰亚胺中的酰亚胺基的水解。此外，本发明人发现，即使在酰亚胺基发生水解的情况下，因酰亚胺基的水解而产生的羧基或氨基立即结合到碳化二亚胺上，从而抑制聚酰胺酰亚胺作为电极活性物质用粘合剂的特性的降低。特别地，已经发现，具有合适分子量的碳化二亚胺能够有效地保持粘合剂的功能如优异的粘合力、强度和拉伸性。本发明人基于这些发现而完成了本发明。因此，本发明提供:一种锂二次电池用电极粘合剂，其通过即使在由于重复充放电而产生水的情况下仍抑制电极的劣化而能够延长锂二次电池的使用寿命；使用所述电极粘合剂的锂二次电池；以及它们的制造方法。
[0011 ] 在一个方面中，本发明提供包含聚酰胺酰亚胺和碳化二亚胺的锂二次电池用电极粘合剂。
[0012]在另一个方面中，本发明提供:具有负极活性物质层的负极，所述负极活性物质层包含所述锂二次电池用电极粘合剂和包含硅氧化物的负极活性物质；具有电极活性物质层的锂二次电池，所述电极活性物质层包含所述锂二次电池用电极粘合剂和电极活性物质；以及使用所述锂二次电池的汽车。
[0013]在另一个方面中，本发明提供:一种制造锂二次电池用电极粘合剂的方法，其包括将聚酰胺酰亚胺、碳化二亚胺和溶剂混合；以及一种制造锂二次电池的方法，其包括使用涂布液形成电极层，所述涂布液包含电极活性物质、聚酰胺-酰亚胺、碳化二亚胺和溶剂。
[0014]发明效果
[0015]根据本发明，能够提供一种锂二次电池用电极粘合剂，其可抑制因水解造成酰亚胺基分解而造成的粘合力、强度和拉伸性的降低，且所述电极粘合剂通过即使在由于重复充放电而产生水的情况下仍抑制电极的劣化而能够延长锂二次电池的使用寿命。另外，通过使用本发明的锂二次电池，能够提供电动机驱动用电源的使用寿命延长的汽车。【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是显示本发明锂二次电池的实例的示意图。
[0017]图2是显示本发明汽车的示意图。
[0018]附图标记
[0019]I 负极活性物质层
[0020]2 负极集电器
[0021]3 负极
[0022]4 正极活性物质层
[0023]5 正极集电器
[0024]6 正极
[0025]7 隔膜
[0026]8 层压膜外包装
[0027]11层状层压二次电池
[0028]100 汽车
[0029]110电池组(锂二次电池)
【具体实施方式】
[0030][锂二次电池用电极粘合剂]
[0031]根据本发明的锂二次电池用电极粘合剂(下文中也将其称作粘合剂)包含聚酰胺酰亚胺和碳化二亚胺，所述电极粘合剂为用于将电极活性物质粘合并一体化的锂二次电池用电极粘合剂。
[0032]可以使用具有酰胺键(-NHC0-)和酰亚胺键(-N(C0-)2)的任意聚酰胺酰亚胺。聚酰胺酰亚胺优选包含芳族酰胺和芳族酰亚胺的单体单元，所述芳族酰亚胺具有与苯环稠合的酰亚胺环。此外，如下所述，聚酰胺酰亚胺优选良好地溶解或分散在溶剂中，从而有助于涂布液的制备并通过涂布形成电极活性物质层。
[0033]相对于存在于聚酰胺酰亚胺中的酰胺基和酰亚胺基的总摩尔数，酰胺基的摩尔分数优选为25摩尔％以上，更优选30摩尔％以上，还更优选40摩尔％以上。此外，相对于存在于聚酰胺酰亚胺中的酰胺基和酰亚胺基的总摩尔数，酰胺基的摩尔分数优选不超过99摩尔％，更优选不超过90摩尔％，还更优选不超过80摩尔％。如果酰胺基的摩尔分数为25摩尔％以上，可获得溶剂中的溶解性并可容易地形成电极活性物质层。如果酰胺基的摩尔分数不超过99摩尔％，则电极活性物质层可以具有足够的强度。
[0034]聚酰胺酰亚胺的数均分子量(Mn)优选在5000?100000的范围内，更优选为5000?50000。可以使用凝胶渗透色谱(GPC)，以标准聚苯乙烯换算来测定数均分子量。如果聚酰胺酰亚胺的数均分子量为5000以上，则聚酰胺酰亚胺可以具有足以形成电极活性物质层的加工性。如果数均分子量为100000以下，则聚酰胺酰亚胺可以抑制获得高粘度和低润湿性并保持良好的成形性，从而形成均匀的电极活性物质层。
[0035]作为这种聚酰胺酰亚胺，通过芳族二胺R1 (NH2)2和具有三个羧基的芳族三羧酸R2(COOH)3的缩聚可以形成由式(I)表示的聚酰胺酰亚胺。[0036]
f^v^GCK \
^Agck 1、J n
[0037]式中，R1表示芳基，且R2表示与酰亚胺环稠合的芳族残基。
[0038]所述芳族二胺的实例可以包括4，4’ -苯二胺、4，4’ - 二苯基甲烷二胺、4，4’ - 二苯
基酿二胺等。
[0039]所述芳族三羧酸的实例可以包括偏苯三酸，具有其中两个羧基与苯环中的相邻碳结合、另一个羧基与另一个苯环或苯环取代基结合的结构的芳族三羧酸。此外，与苯环中的相邻碳结合的两个羧基可以形成酐。
[0040]芳族二胺和芳族三羧酸的反应可以是溶液聚合，并且如果需要，可以加热以通过氨基与羧基的反应而形成酰胺键。所述酰胺键可以形成在酰亚胺环中以制造聚酰胺酰亚胺。将碳化二亚胺添加到制得的聚合物溶液中以制造粘合剂，并将电极活性物质进一步添加到溶液中以制造用于形成电极活性物质层的涂布液。
[0041]此外，作为这种聚酰胺酰亚胺，通过代替芳族二胺的芳族异氰酸酯(R3(NCO)2)与无水偏苯三酸(HOOC-R4(C(=0)-O-C(=0))的缩聚可以形成由式(2)表示的聚酰胺酰亚胺。
[0042]
/Λ
I―一―\
`--r3—fsJHCO — R* F N ——(2)
I^
、J η
[0043]式中，R3表示芳基，且R4表示与酰亚胺环稠合的芳族残基。
[0044]所述芳族二异氰酸酯的实例可以包括4，4’ -亚苯基二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基醚二异氰酸酯等。
[0045]优选地，使用封闭剂封闭所述聚酰胺酰亚胺的官能团。如果聚酰胺酰亚胺的官能团与碳化二亚胺反应，则涂布液的粘度提高，且在通过涂布工艺形成电极活性物质层时难以实施涂布工艺。例如，聚酰胺酰亚胺的官能团可以包含具有活性氢的官能团如末端的羧基、氨基或羟基，以及其他官能团如异氰酸酯基。封闭剂优选具有一个而不具有两个以上与这些基团良好地反应的官能团。作为封闭剂，可以使用例如一元胺、一元醇、一元羧酸、羧酸酐、单异氰酸酯等。它们可单独使用或作为两种以上的组合使用。
[0046]碳化二亚胺没有特别限制，只要其具有碳化二亚胺基团-N=C=N-即可。碳化二亚胺基团易于与水反应而形成脲键。此外，碳化二亚胺基团与由存在于聚酰胺酰亚胺中的酰亚胺基的水解而产生的羧基或氨基的反应性高，从而如下所示形成氨基甲酰基酰胺或胍。
[0047]
【权利要求】
1.一种锂二次电池用电极粘合剂，其包含聚酰胺酰亚胺和碳化二亚胺。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电极粘合剂，其中，所述聚酰胺酰亚胺的数均分子量为3000以上且50000以下。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用电极粘合剂，其中，所述碳化二亚胺的含量为0.5重量％以上且20重量％以下。
4.如权利要求1?4中任一项所述的锂二次电池用电极粘合剂，其中，所述聚酰胺酰亚胺的官能团被封闭剂封闭。
5.如权利要求4所述的锂二次电池用电极粘合剂，其中，作为所述封闭剂，使用选自一元胺、一元醇、一元羧酸和单异氰酸酯的一种或多种。
6.如权利要求1?5中任一项所述的锂二次电池用电极粘合剂，其中，所述聚酰胺酰亚胺能够溶解或分散在溶剂中。
7.—种制造权利要求1?6中任一项所述的锂二次电池用电极粘合剂的方法，其包括将聚酰胺酰亚胺、碳化二亚胺和溶剂混合。
8.—种锂二次电池用负极，其具有负极活性物质层，所述负极活性物质层包含权利要求I?6中任一项所述的锂二次电池用粘合剂和包含硅氧化物的负极活性物质。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用负极，其中，所述负极活性物质的含量为70重量％以上且99重量％以下。
10.一种锂二次电池，其具有电极活性物质层，所述电极活性物质层包含权利要求1?6中任一项所述的锂二次电池用粘合剂和电极活性物质。
11.一种制造锂二次电池的方法，其包括使用包含电极活性物质、聚酰胺酰亚胺、碳化二亚胺和溶剂的涂布液形成电极层。
12.—种汽车，其具有权利要求10所述的锂二次电池。
【文档编号】H01M4/13GK103620837SQ201280027298
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2011年6月3日
【发明者】井上和彦 申请人:日本电气株式会社