使用无掩模式电解质沉积的薄膜电池制造方法

使用无掩模式电解质沉积的薄膜电池制造方法
【专利摘要】一种制造薄膜电池的方法可包括以下步骤：覆盖沉积电解质层，接着选择性地激光图案化电解质层。一些或者所有其他的装置层可以是使用遮光掩模形成的原位图案化的层。
【专利说明】使用无掩模式电解质沉积的薄膜电池制造
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请请求在2011年6月17日提出申请的美国临时申请第61/498，490号的权益，通过引用将该申请作为一个整体结合在此。
[0003]本发明是根据美国国防部授予的第W15P7T-10-C-H604号合同、在美国政府的支持下产生的。美国政府具有本发明的某些权利。
【技术领域】
[0004]本发明的实施方式涉及用于薄膜电池的无掩模式制造工艺。
【背景技术】
[0005]已经预计薄膜电池(Thin film batteries, TFB)将支配微能源应用空间。已知TFB显示出超越常规的电池技术的几个优点,诸如优良的形状因数(form factor)、循环寿命、功率容量(power capability)和安全性。图1示出典型的薄膜电池(TFB)的剖面图，以及图2示出TFB制造的流程图以及图案化的TFB层的相应平面图。然而，仍然需要克服一些挑战以允许有成本效益的TFB的大批量制造(high volume manufacturing, HVM)。
[0006]电解质层(例如，LiPON)是使用遮光掩模沉积的最富挑战性的TFB装置层，这是
因为沉积工艺-射频物理气相沉积(radio frequency physical vapor deposition, RF
PVD)磁控溅射，以及还由于电解质层通常是最厚的装置层之一并且通常比其他层需要更长的沉积时间。所述电解质层通常是使用物理遮光掩模原位沉积的。基板温度随着沉积时间和射频功率的增加而增加，这可能会导致遮光掩模的翘曲和掩模对准的失败。为了解决这
个问题，通常使用Kapton?胶带和/或在有些情况下经由基板背侧上的磁铁原位固定所述
遮光掩模。然而，已发现附加的背侧磁铁会随着RF PVD工艺进行而发生反应，这将会显著
地降低TFB的产率。此外，Kaptonli胶带通常无法承受更高的沉积速率(以及因此更高的产
量)所需的更高的温度和更高的功率工艺，因此使用Kaptonx必须使用较低沉积速率的工
艺以避免遮光掩模对准移位和不准确的图案传递。因此，存在对用于在物理气相沉积(PVD)期间图案化电解质层的遮光掩模的替换物的需求。

【发明内容】

[0007]本发明的概念和方法目的在于允许通过去除用于电解质沉积的遮光掩模的使用，来降低薄膜电池(thin film battery, TFB)大批量制造(high volumemanufacturing, HVM)的成本和复杂度。此外，本发明的实施方式可在大批量和高产量下提高TFB在大面积基板上的可制造性。这可以显著地降低用于广泛的市场适用性的成本，以及提供提高的产率和提高的图案对准精确度。根据本发明的方面、这些和其他优点是借助于选择性的激光烧蚀工艺实现的，其中所述激光图案化工艺移除所选区域中的覆盖电解质层，同时留下覆盖电解质层下方的集电器层保持完好无损。[0008]根据本发明的一些实施方式，一种制造薄膜电池的方法可包括以下步骤:覆盖沉积电解质层，接着选择性地激光图案化所述电解质层。一些或者所有其他装置层可以使用遮光掩模形成。所描述的工艺流程将电解质层的选择性激光图案化整合到使用遮光掩模的沉积步骤的流程中。
[0009]此外，本发明描述用于执行上述方法的工具。
【专利附图】

【附图说明】
[0010]在结合附图阅读本发明的【具体实施方式】的以下描述之后，本发明的这些以及其他方面和特征对于本领域的技术人员将变得显而易见，在这些附图中:
[0011]图1是薄膜电池(TFB)的剖面图；
[0012]图2是TFB制造的流程图以及图案化的TFB层的相应平面图；
[0013]图3A至图3H是根据本发明的一些实施方式的用于制造TFB的工艺流程中的顺序性步骤的平面图；
[0014]图4是根据本发明的一些实施方式的用于TFB制造的薄膜沉积群集工具的示意图；
[0015]图5是根据本发明的一些实施方式的用于TFB制造的具有多个串联(in-line)工具的薄膜沉积系统的代表图；
[0016]图6是根据本发明的一些实施方式的用于TFB制造的串联沉积工具的代表图；
[0017]图7是根据本发明的一些实施方式制造的TFB的放电曲线；以及
[0018]图8示出图7所示的TFB的循环操作数据。
【具体实施方式】
[0019]现在将参照附图详细描述本发明的实施方式，这些实施方式提供作为本发明的说明性实例，以便本领域技术人员能够实践本发明。本文所提供的附图包括装置和装置工艺流程的代表图，所述装置和装置工艺流程并非按比例绘制。显著地，以下附图和实例并不意味着限制本发明的范围为单个实施方式，而是通过互换一些或者所有所描述或图示的元件，其他实施方式也是可能的。此外，其中本发明的某些元件可以使用已知部件而部分地或完全地实施，将只对此类已知部件中理解本发明所必须的那些部分进行描述，而对于此类已知部件的其他部分的详细描述将省略以免模糊本发明。在本说明书中，不应将示出单个部件的实施方式视为限制；更确切地，本发明意在涵盖包括多个相同部件的其他实施方式，并且反之亦然，除非本文另外明确地说明。此外，本 申请人:并不希望本说明书或要求保护的范围中的任何术语被归于罕见的或特殊的含义，除非文中明确地阐述为是罕见的或特殊的意义。此外，本发明涵盖在本文以举例方式提到的所述已知部件的现在和将来的已知的等同物。
[0020]在常规的TFB制造中，所有的层都是使用原位遮光掩模图案化的，所述遮光掩模
经由背侧磁铁和/或Kaptonli带固定到装置基板。根据本发明的一些实施方式，作为原
位图案化沉积的替代，建议对TFB制造工艺中的电解质层先使用没有任何遮光掩模的覆盖沉积，接着进行激光图案化(见图3A至图3H)。
[0021]本发明利用电解质(LiPON)的覆盖沉积以及电解质的异位激光图案化来提高产率、产量和图案精确度。所述激光从上方一基板的TFB堆叠侧入射到所述电解质上。覆盖电解质(LiPON)沉积去除了电解质遮光掩模的使用，这放宽了潜在热膨胀引发的掩模对准移位、用于保持掩模的磁铁与RF PVD沉积工艺之间的有害相互作用所导致的对RF PVD工艺的约束。因此电解质(LiPON)的覆盖沉积提高了制造产量、对准精确度和产率。由于下列原因，使用对CCC和ACC几乎没有影响的皮秒(picosecond, ps)或飞秒(femtosecond, fs)激光将LiPON从CCC和ACC的所选区域完全烧蚀掉是一种实用的、低成本的工艺。第一，LiPON具有从UV到IR波长范围的较大吸收深度，例如在355nm波长下，所述吸收深度大约为500nm。第二，所述ACC和CCC通常是具有非常小的光学吸收深度的金属，例如在355nm波长下，所述吸收深度大约为14nm。第三，材料的ps或fs激光烧蚀深度主要由该材料的光学吸收深度确定。第四，即使使用过量的激光通量(laser fluence)来移除LiPON层，也只有ACC或CCC的非常薄的顶端部分会受激光烧蚀的影响。
[0022]用于电解质层的激光处理和烧蚀图案可设计用于形成TFB，所述TFB具有与使用电解质掩模制造的那些装置结构相同的装置结构，但是更精确的边缘定位可以提供更高的装置密度和其他设计改进。相较于当前制造工艺，本发明的工艺的一些实施方式预计会有更高的产率和装置密度，这是因为在TFB制造工艺中使用电解质遮光掩模是产率降低的缺陷的可能来源，因此去除所述电解质遮光掩模可去除这些缺陷。还可以预计的是本发明的工艺的一些实施方式将会比等效遮光掩模工艺提供更好的电解质层图案化精确度，这将会使基板上的TFB装置密度更高。此外，预计本发明的一些实施方式会放宽由潜在热膨胀引发的电解质遮光掩模对准问题所导致的对RF PVD工艺的约束(在等效遮光掩模沉积工艺中局限于较低的功率和温度)，以及由于电解质的沉积速率显著增加，这将会增加产量。
[0023]常规的激光划线或投影技术可用于本发明的选择性的激光图案化工艺。可以使用单一激光，所述单一激光通常是具有微微秒或毫微微秒脉冲宽度的激光(所述脉冲宽度由激光通量/剂量以及不同的光学响应选择性控制)。所述激光划线系统的扫描方法可以是电流计(Galvanometer)的平台运动(stage movement)、光束运动(beam movement),或者平台运动和光束运动两者。所述激光划线系统的激光光斑大小可以在100微米到Icm的范围内调整。所述激光投影系统的激光区域大小可以是Imm2或更大。此外，也可以使用其他的激光类型和配置。
[0024]图3A至图3H图解根据本发明的一些实施方式的TFB的制造步骤一该工艺流程包括以下步骤:覆盖沉积电解质，接着进行激光图案化。图3A示出基板310，所述基板310可以是玻璃、陶瓷、金属、硅、云母、刚性材料、柔性材料、塑料/聚合物等等。阴极集电器(cathode current collector, CCC)层320是使用遮光掩模沉积在基板310上的，如图3C所示。阳极集电器(anode current collector, ACC)层330是使用遮光掩模沉积在基板310上的，如图3C所示。阴极层340是使用遮光掩模沉积在CCC之上的，如图3D所示。随后可以使所述阴极退火。可以在大于600°C时使所述阴极退火达大于2小时，以形成晶体结构。可以在激光图案化之前或之后完成退火处理。沉积覆盖电解质350，如图3E所示。激光烧蚀形成图案化的电解质层355，所述图案化的电解质层355暴露所述CCC和ACC的一部分，如图3F所示。使用遮光掩模沉积图案化的阳极(例如，Li) 360，以及如果需要此时可以进行干法锂化——见图3G。使用遮光掩模沉积覆盖封装层370 (电介质或聚合物)，如图3H所示。[0025]之后可以使用遮光掩模沉积粘合垫；沉积图案化的阴极层和退火；激光图案化电解质层；沉积图案化的阳极层；或者沉积图案化的阻挡层。此外，如果阴极退火是低温工艺，则除了上述所列之外，在沉积图案化的ACC层后还可以使用遮光掩模沉积所述粘合垫。
[0026]上述TFB制造工艺的进一步变体可包括:⑴将图案化的CCC和图案化的ACC的沉积步骤组合为单一步骤；以及(2)将图案化的ACC的沉积步骤移动到图案化的阴极的沉积和退火步骤之后或者覆盖电解质沉积物的激光图案化步骤之后。应注意用于沉积图案化的粘合垫的方案对于这些变体仍旧适用。
[0027]阴极侧和阳极侧上的金属集电器都必须用作针对来回穿梭的锂离子的防护阻挡层。此外，所述阳极集电器必须用作针对来自周围环境的氧化剂(H20、02、N2等等)的阻挡层。因此，所选择的一个或多个材料应具有在与锂作“双向”接触时最小的反应性或混溶性一即，移动进入金属集电器内的Li将形成固溶体，反之亦然。此外，选择用于金属集电器的材料应对那些氧化剂具有低反应性和扩散性。基于所公布的二元相图，满足第一要求的一些潜在选择物是Ag、Al、Au、Ca、Cu、Co、Sn、Pd、Zn和Pt。对于一些材料，可能需要控制热预算(thermal budget)以确保在金属层之间没有反应/扩散。如果单一的金属元素不能满足这两个要求，则可以考虑使用合金。同样，如果单层金属不能满足这两个要求，则可以使用双(多个)层。此外，粘附层还可与上述耐火层和非氧化层中的一个层结合使用——例如，Ti粘附层与Au结合使用。可以经由金属祀材(大约300nm)的(脉冲)直流(DC)派射来沉积所述集电器，从而形成层(例如，诸如Cu、Ag、Pd、Pt和Au之类的金属，金属合金，类金属或碳黑)。此外，还有用于形成针对穿梭锂离子的防护阻挡层的其他方案，诸如介电层等等。射频溅射一直是用于沉积阴极层340 (例如，LiCoO2)和电解质层350 (例如,N2环境中的Li3PO4)的传统方法，所述阴极层340和电解质层350都是绝缘体(对于电解质而言更是如此)。然而，直流脉冲也已经用于LiCoO2沉积。此外，可以使用其他沉积技术。
[0028]Li层360可以使用蒸发或溅射工艺形成。Li层通常将会是Li合金，其中Li例如与一种诸如锡的金属或者诸如硅的半导体合金化。Li层可以是约3 μ m厚(视阴极和电容平衡情况而定)，以及封装层370可以是3 μ m或更厚。所述封装层可以是聚对二甲苯(parylene)和金属和/或电介质构成的多层。应注意，在Li层360与封装层370的形成步骤之间，部件必须保持在诸如氩气的惰性环境中；但是在覆盖封装层沉积后，对于惰性环境的要求将会放宽。
[0029]图4是根据本发明的一些实施方式的用于制造TFB装置的处理系统400的示意图。处理系统 400 包括标准机械接口(standard mechanical interface, SMIF),所述 SMIF连接到装备有反应等离子体清洁(reactive plasma clean, RPC)腔室和处理腔室C1_C4的群集工具，所述群集工具可以在如上所述的工艺步骤中使用。如果需要，也可以将手套箱附接到所述群集工具。所述手套箱可以将基板存储在惰性环境中(例如，在诸如He、Ne或Ar的惰性气体下)，这在碱金属/碱土金属沉积之后是有用的。如果需要还可以使用连接到
手套箱的前腔室(ante chamber)-所述前腔室是气体交换腔室(惰性气体交换为空气，
反之亦然)，所述前腔室允许基板传递进出所述手套箱，而不会污染所述手套箱中的惰性环境。(应注意可以使用具有足够低的露点的干燥室内环境替代手套箱，如锂箔制造商所使用的。)腔室C1-C4可以配置用于制造薄膜电池装置的工艺步骤，所述工艺步骤可包括:使用遮光掩模沉积阴极层(例如，经由射频溅射LiCoO2);沉积电解质层(例如，经由N2环境中的射频溅射Li3PO4);使用遮光掩模沉积碱金属或碱土金属；以及选择性地激光图案化覆盖电解质层。合适的群集工具平台的实例包括AKT公司的显示器群集工具，诸如第10代显示器群集工具或者用于较小基板的Applied Material(应用材料公司)的Endura?和Centura?。应当理解，虽然已经针对处理系统400示出了群集布置，但是也可以使用线性系统，在所述线性系统中各处理腔室布置成一行，且不设置传递腔室，因此基板连续地从一个腔室移动到下一个腔室。
[0030]图5示出根据本发明的一些实施方式的具有多个串联工具510、520、530、540等的串联制造系统500的代表图。串联工具可包括用于沉积和图案化TFB装置的所有层的工具。此外，所述串联工具可包括预调节腔室和后调节腔室。例如，工具510可以是排空(pumpdown)腔室,用于在基板移动穿过真空气闸室515 (vacuum airlock)进入沉积工具520之前建立真空状态。一些或所有的串联工具可以是由真空气闸室515分离的真空工具。应注意，工艺管线中的工艺工具和特定的工艺工具的顺序将由所使用的特定TFB装置制造方法决定——所述特定TFB装置制造方法的具体实例已在上文提供。此外，可以将基板移动穿过水平定向或垂直定向的串联制造系统。更进一步地，可以为将在激光烧蚀期间固定的基板或移动的基板配置选择性的激光图案化的模块。
[0031]为了图解基板移动穿过诸如图5所示的串联制造系统，在图6中基板传送带550图示为仅具有一个原位串联工具510。将包含基板610的基板保持器(substrateholder) 555 (所述基板保持器显示被部分地切去(cut-away),以使得可以看到所述基板)安装到传送带550上或等效的装置上，从而移动保持器和基板如图所示地穿过串联工具510。用于处理工具510的适当串联平台是Applied Material (应用材料公司)的Aton?和NewAristo?。
[0032]此外，激光图案化工具可以是独立的工具。
[0033]用于形成根据本发明的实施方式的薄膜电池的第一设备可包含:第一系统，所述第一系统用于图案化的阴极集电器、图案化的阳极集电器和图案化的阴极的原位图案化沉积，以及用于电解质层的覆盖沉积；和第二系统，所述第二系统用于激光图案化所述电解质层，以暴露所述阴极集电器的一部分和所述阳极集电器的一部分；以及第三系统，所述第三系统用于图案化的阳极和图案化的封装层的原位图案化沉积；其中所述原位图案化沉积步骤包括经由遮光掩模进行沉积。所述第一系统和所述第三系统可以是相同的系统。所述第一系统和所述第二系统可以是相同的系统。所述第一系统、所述第二系统和所述第三系统可以是相同的系统。此外，所述第三系统还可配置用于粘合垫的原位图案化沉积，或者可以提供第四系统用于粘合垫沉积。所述系统可以是群集工具、串联工具、独立工具，或者上述工具中的一个或多个的组合。所述系统可包括与其他系统中的一个或多个共用的一些工具。
[0034]用于形成根据本发明的实施方式的薄膜电池的第二设备可包含:第一系统，所述第一系统用于图案化的阴极集电器和图案化的阴极的原位图案化沉积，以及用于电解质层的覆盖沉积；和第二系统，所述第二系统用于激光图案化所述电解质层，以暴露所述阴极集电器的一部分；以及第三系统，所述第三系统用于图案化的阳极集电器、图案化的阳极和图案化的封装层的原位图案化沉积；其中所述原位图案化沉积步骤包括经由遮光掩模进行沉积。所述第一系统和所述第三系统可以是相同的系统。所述第一系统和所述第二系统可以是相同的系统。所述第一系统、所述第二系统和所述第三系统可以是相同的系统。此外，所述第三系统还可配置用于粘合垫的原位图案化沉积，或者可以提供第四系统用于粘合垫沉积。所述系统可以是群集工具、串联工具、独立工具，或者上述工具中的一个或多个的组合。所述系统可包括与其他系统中的一个或多个共用的一些工具。
[0035]图7示出根据本发明的一些实施方式制造的TFB单元的放电曲线——所述电解质层是经由先进行无掩模LiPON沉积，接着进行激光图案化而形成的。图8示出相同TFB单元的循环操作数据。应注意电容随着循环操作的进行而下降是由于在这个特定单元中Li的唯一来源是原始阴极，不存在独立沉积的锂阳极；此外，这个单元并不具有封装层，因此在氩气环境手套箱中锂随时间推移与剩余氧化剂接触而损失，所述氩气环境手套箱用于测试所述单元。在实践中，商品级装置将使用附加的锂和封装层进行制造，如上所述。
[0036]虽然本发明已经参照TFB进行了描述，但是本发明的教导和原则还可应用于制造其他电化学装置(包括电变色装置)的改良方法。
[0037]虽然已经参照本发明的某些实施方式具体地描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说应显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行形式和细节方面的变化和修改。
【权利要求】
1.一种制造薄膜电池的方法,包括: 原位图案化沉积图案化的阴极集电器、图案化的阳极集电器和图案化的阴极； 在所述图案化的阴极集电器、所述图案化的阳极集电器和所述图案化的阴极之上覆盖沉积电解质层； 激光图案化所述电解质层，以暴露所述阴极集电器的一部分和所述阳极集电器的一部分；以及 原位图案化沉积图案化的阳极和图案化的封装层； 其中所述原位图案化沉积步骤包括经由遮光掩模进行沉积。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括:原位图案化沉积粘合垫。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述粘合垫的所述原位图案化沉积步骤是在所述图案化的阳极集电器的所述原位图案化沉积之后。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述粘合垫的所述原位图案化沉积步骤是在所述图案化的阳极的所述原位图案化沉积之后。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述粘合垫的所述原位图案化沉积步骤是在所述图案化的封装层的所述原位图案化沉积之后。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述粘合垫的所述原位图案化沉积步骤是在所述电解质层的所述激光图案化之后。
7.如权利要求2所述的方法，进一步包括:对所述阴极进行退火。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述粘合垫的所述原位图案化沉积步骤是在所述阴极退火之后。
9.如权利要求1所述的方法，其中同时沉积所述阳极集电器和所述阴极集电器。
10.如权利要求1所述的方法，进一步包括:对所述阴极进行退火。
11.如权利要求10所述的方法，其中在所述阴极退火之后沉积所述阳极集电器。
12.如权利要求1所述的方法，其中电解质层的所述覆盖沉积步骤包括射频溅射沉积所述电解质层。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质层是LiPON层。
14.一种制造薄膜电池的方法，包括: 原位图案化沉积图案化的阴极集电器和图案化的阴极； 在所述图案化的阴极集电器、所述图案化的阳极集电器和所述图案化的阴极之上覆盖沉积电解质层； 激光图案化所述电解质层，以暴露所述阴极集电器的一部分；以及 原位图案化沉积图案化的阳极集电器、图案化的阳极和图案化的封装层； 其中所述原位图案化沉积步骤包括经由遮光掩模进行沉积。
15.如权利要求14所述的方法，进一步包括:原位图案化沉积粘合垫。
【文档编号】H01M14/00GK103608967SQ201280029787
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月7日 优先权日:2011年6月17日
【发明者】宋道英, 冲·蒋, 秉圣·利奥·郭 申请人:应用材料公司