导电膜形成方法、导电膜、绝缘化方法以及绝缘膜的制作方法

导电膜形成方法、导电膜、绝缘化方法以及绝缘膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种分辨率高的导电性图案。一种规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，具备设置导电性碳纳米管层的工序、以及对上述工序中设置的导电性碳纳米管层的所述规定图案对应位置以外的区域照射紫外线的紫外线照射工序，其中，紫外线照射区域的导电性碳纳米管改性为绝缘性，紫外线未照射区域的导电性碳纳米管保持导电性。
【专利说明】导电膜形成方法、导电膜、绝缘化方法以及绝缘膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及透明导电膜，其可用于例如液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器等的显示面板、触控面板、或太阳能电池等光电设备的透明电极。
【背景技术】
[0002]例如，已知在透明衬底上设置有由铟锡氧化物(ΙΤ0)等构成的透明导电膜的透明导电膜衬底。这种衬底，例如用于液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器等的显示面板。或者用于触控面板。或者用于太阳能电池等。除此以外，可以在各种领域中使用。并且，透明导电膜被形成为希望的图案。作为该图案的形成方法，一般采用化学蚀刻法(使用光致抗蚀剂、蚀刻液的光刻法)。
[0003]然而，该化学蚀刻的方法，需要被称作为光致抗蚀剂膜成膜工序(在衬底的整面上已成膜的ΙΤ0膜上涂布光致抗蚀剂涂料)一光致抗蚀剂膜图案化工序(通过曝光显影，将光致抗蚀剂膜成形为规定图案)一ΙΤ0膜蚀刻工序(将规定图案的光致抗蚀剂膜作为掩模，蚀刻ΙΤ0膜)一光致抗蚀剂膜除去工序等多个工序。并且，对于该化学蚀刻的方法而言，因光致抗蚀剂膜在溶液中的膨胀而导致蚀刻精度下降，并且在蚀刻液的使用操作、废液处理方面存在问题。
[0004]作为解决该问题的方法，提出了通过直接对导电膜照射激光，由此除去不需要部分的激光烧蚀法。该方法不需要光致抗蚀剂，且能够进行高精度的图案化。
[0005]然而，该方法中可适用的基材受到限制。此外，工艺成本高，处理速度慢。因此，其并非适合于量产工艺的方法。
[0006]作为不需要光刻工序的化学蚀刻技术，提出了“氯化铁(III)或氯化铁(III)六水合物在用于蚀刻氧化物表面的组合物中作为蚀刻成分的应用”、“氯化铁(III)或氯化铁(III)六水合物在糊料形态的组合物中作为蚀刻成分的应用，该组合物用于显示器技术(TFT)、太阳光发电、半导体技术、高性能电子技术、矿物学或玻璃工业中0LED照明、0LED显示器的制造、光电二极管的制造以及用于平板显示屏用途(等离子显示器)的ΙΤ0玻璃的构建”、“一种糊料形态的可印刷的组合物，用于氧化物层的蚀刻，其含有a)作为蚀刻成分的氯化铁(III)或氯化铁(III)六水合物、b)溶剂、c)任选含有的均匀溶解的有机增稠剂、d)任选含有的至少一种无机酸和/或有机酸、以及任选含有的)添加剂，例如消泡剂、触变剂、流动控制剂、脱气剂、助粘剂”(日本特表2008-547232号公报)。
[0007]并且提出了“用于蚀刻氧化物的透明导电层的蚀刻介质，其含有由磷酸或其盐或磷酸加成物，或磷酸与磷酸盐和/或磷酸加成物的混合物构成的至少一种蚀刻剂”、“用于蚀刻氧化物的透明导电层的方法，其特征在于将所述蚀刻介质用于通过印刷工序进行蚀刻的衬底”(日本特表2009-503825号公报)。
[0008]然而，对于日本特表2008-547232号公报、日本特表2009-503825号公报的技术而言，难以在面内均匀地进行蚀刻。因此，会发生蚀刻不均。
[0009]另外，对于透明导电膜，除了 ΙΤ0制的透明导电膜以外，还已知有碳纳米管制透明导电膜。碳纳米管是直径为1 μ m以下粗细的管状材料。碳六角网格面与管轴平行地形成管的碳纳米管是理想的。此外，该管也可能为多壁的构成。碳纳米管根据由碳所形成的六角网格的连接方式、管的粗细而表现出金属或半导体的性质。因此，其作为功能材料而受到期待。然而，根据碳纳米管的构成、制造方法，其粗细方向是随机的。因此，在利用时，有时需要在合成后回收、纯化，并进行适于利用形式的处理。作为将这种碳纳米管图案化的方法，提出了以下方法(日本特表2006-513557号公报、日本特表2007-529884号公报(国际公开W02005/086982号小册子))。例如，在衬底表面上涂布碳纳米管分散液，形成碳纳米管被膜。将粘合剂溶液以规定图案涂布在该碳纳米管被膜上。然后，干燥溶剂。由此，粘合剂残留在碳纳米管被膜中，使碳纳米管的网络得到强化。然后，用不溶解粘合剂的溶剂洗涤衬底。由此，形成了仅残留存在粘合剂(涂布有粘合剂)的部分的图案。也可以使用光致抗蚀剂材料代替粘合剂。也就是说，在碳纳米管被膜上涂布含有光致抗蚀剂的涂料。由此，在碳纳米管的网络中含浸光致抗蚀剂。然后，使用光刻法形成为规定图案。或者还可以列举采用丝网印刷、喷墨印刷、凹版印刷等涂布方法直接在衬底上形成预先图案化的碳纳米管被膜的方法。
[0010]然而，例如在衬底表面整体上形成碳纳米管被膜，然后进行图案化的方法，其工序繁琐。在通过丝网印刷等涂布方法直接形成图案化的碳纳米管被膜时，有时需要将含有碳纳米管的涂料的物性调整为适合涂布方法的物性。碳纳米管分散液通常是使用表面活性剂等分散剂进行调整的。因此，粘度较低。然而，为了形成适合涂布方法的物性，需要用于调整碳纳米管分散液的粘度、表面张力的材料。而如果混合了溶剂、金属微粒、粘合剂等其它材料，则碳纳米管的分散性可能会变差。
[0011]作为上述日本特表2006-513557号公报、日本特表2007-529884号公报中提出的技术的代替方法，提出了以下技术(国际公开2010/113744号小册子)。具体而言，提出了一种导电膜除去剂，其含有沸点为80°C以上的酸(例如，硫酸或磺酸化合物)或沸点为80°C以上的碱或通过外部能量而产生酸或碱的化合物、溶剂、树脂(例如，在部分结构中包含伯?季氨基中任一者的阳离子型树脂)和流平剂。此外，还提出了一种导电膜除去方法，其包括在基材上具有导电膜的带导电膜基材的至少一部分上涂布所述导电膜除去剂的工序、在80°C以上进行加热处理的工序以及使用液体进行洗涤来除去导电膜的工序，其中所述导电膜含有晶须状导电体、纤维状导电体(例如，碳纳米管)或粒状导电体。此外，还提出了一种导电膜除去方法，其为在上述导电膜除去方法中，从导电膜上具有覆盖层的带导电膜基材上除去覆盖层和导电膜。其中写明了，通过在涂布所述导电膜除去剂后，在80?200°C下进行加热处理，使涂布了导电膜除去剂的部分的导电膜分解、溶解或可溶化，或者在具有覆盖层的情况下，使覆盖层和导电膜分解、溶解或可溶化。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特表2008-547232号公报
[0015]专利文献2:日本特表2009-503825号公报
[0016]专利文献3:日本特表2006-513557号公报
[0017]专利文献4:日本特表2007-529884号公报(国际公开2005/086982号小册子)
[0018]专利文献5:国际公开2010/113744号小册子
【发明内容】

[0019]发明所要解决的问题
[0020]然而，由专利文献5的使用导电膜除去剂的方法所形成的图案的分辨率低。例如，为导电膜除去剂的印刷工艺的分辨率(基于丝网印刷的分辨率一般约为30 μ m)。
[0021]此外，通过专利文献5的方法所形成的图案，在碳纳米管被除去的位置以及碳纳米管残留的位置，由于材料的有无而导致透光率不同。即使是透明导电膜，透光率根据位置而不同，因此预计会有很多问题。
[0022]进而，即使在碳纳米管层上面设置有覆盖层，碳纳米管层和覆盖层也会被导电膜除去剂除去，因此在其侧面(垂直壁面)，碳纳米管露出。也就是说，存在未被覆盖层覆盖的碳纳米管面，因此从这一点考虑也存在问题。
[0023]此外，还可以认为存在有表面产生凹凸等问题。
[0024]此外，专利文献5的技术必须具有将涂布为规定图案的导电膜除去剂加热至80°C以上的加热工序。因此，操作性差。而且还要求衬底具有80°C以上的耐热性。这导致选择衬底的自由度下降。
[0025]因此，本发明目的在于解决上述问题。特别而言，本发明所要解决的第1个课题是提供一种分辨率高的导电性图案。
[0026]用于解决问题的方法
[0027]针对上述问题的研究已深入开展。
[0028]其结果虽然是偶然的结果，但发现了进行紫外线照射后的单壁碳纳米管由导电性改性为绝缘性。
[0029]由此，本发明人得到了可以将该现象利用于形成规定图案的导电膜的启示。
[0030]并且确信，如果应用该方法，则可以大大解决导电膜图案的分辨率问题。而且，由于利用紫外线照射的导电性图案的形成并非除去碳纳米管，因此认为因除去碳纳米管而产生的问题也得到了解决。
[0031 ] 基于这种见解，完成了本发明。
[0032]也就是说，所述课题可以通过如下方法解决:
[0033]一种规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，具备:
[0034]设置导电性碳纳米管层的工序、以及
[0035]对上述工序中设置的导电性碳纳米管层的所述规定图案对应位置以外的区域照射紫外线的紫外线照射工序，
[0036]其中，紫外线照射区域的导电性碳纳米管改性为绝缘性，紫外线未照射区域的导电性碳纳米管保持导电性。
[0037]所述课题可以通过如下方法解决:
[0038]一种规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，具备:
[0039]设置导电性碳纳米管层的工序、以及
[0040]对上述工序中设置的导电性碳纳米管层的所述规定图案对应位置以外的区域照射紫外线的紫外线照射工序，
[0041]所述紫外线未照射区域是所述规定图案中应该确保导电性的区域，所述紫外线照射区域是所述规定图案中应该丧失导电性的区域。[0042]优选通过如下方法解决:
[0043]如上所述的规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，进一步具备在导电性碳纳米管层的表面上设置覆盖层的工序。
[0044]优选通过如下方法解决:
[0045]如上所述的规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，导电性碳纳米管是受到酸处理的单壁碳纳米管。
[0046]优选通过如下方法解决:
[0047]如上所述的规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，紫外线照射工序是隔着掩模进行紫外线照射的工序，所述掩模具有在规定图案对应位置不透过紫外线的功能。
[0048]优选通过如下方法解决:
[0049]如上所述的规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，紫外线照射工序是照射波长为10?400nm的紫外线的工序。
[0050]优选通过如下方法解决:
[0051]如上所述的规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，紫外线照射工序是照射波长为150?260nm的紫外线的工序。
[0052]优选通过如下方法解决:
[0053]如上所述的规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，紫外线照射工序是照射波长为150?180nm的紫外线的工序。
[0054]所述课题可以通过如下导电膜解决:
[0055]一种导电膜，其特征在于，由上述规定图案的导电膜形成方法形成。
[0056]所述课题可以通过如下方法解决:
[0057]一种导电性碳纳米管绝缘化方法，其使导电性碳纳米管改性为绝缘性，其特征在于，具备对所述导电性碳纳米管照射紫外线的紫外线照射工序。
[0058]所述课题可以通过如下方法解决:
[0059]一种导电性碳纳米管绝缘化方法，其使导电性碳纳米管改性为绝缘性，其特征在于，具备对想要使其绝缘的位置的所述导电性碳纳米管照射紫外线的紫外线照射工序。
[0060]优选通过如下方法解决:
[0061]如上所述的导电性碳纳米管绝缘化方法，其特征在于，紫外线照射工序是照射波长为10?400nm的紫外线的工序。
[0062]优选通过如下方法解决:
[0063]如上所述的导电性碳纳米管绝缘化方法，其特征在于，紫外线照射工序是照射波长为150?260nm的紫外线的工序。
[0064]优选通过如下方法解决:
[0065]如上所述的导电性碳纳米管绝缘化方法，其特征在于，紫外线照射工序是照射波长为150?180nm的紫外线的工序。
[0066]所述课题可以通过如下绝缘膜解决:
[0067]一种绝缘膜，其特征在于，由上述导电性碳纳米管绝缘化方法形成。
[0068]发明效果
[0069]可以简单地得到分辨率高的导电性(绝缘性)图案的膜。[0070]并且，本发明与通过除去碳纳米管来形成导电性(绝缘性)图案等现有的方法完全不同，其解决了因除去碳纳米管而产生的各种问题。
【专利附图】

【附图说明】
[0071]图1是导电膜形成工序中的导电性碳纳米管层成膜工序图。
[0072]图2是导电膜形成工序中的覆盖层成膜工序图。
[0073]图3是导电膜形成工序中的紫外线照射工序图。
[0074]图4是表示照射紫外线后的层构成的示意剖面图。
[0075]图5是照射紫外线后的图案的俯视图。
【具体实施方式】
[0076]本发明的第1发明是图案形成方法。例如，形成规定图案的导电膜的方法。形成规定图案的透明导电膜的方法。特别是形成由规定图案的碳纳米管层所构成的导电膜(透明导电膜)的方法。此外，是将具备碳纳米管层和覆盖层的复合层形成为规定的导电性图案的方法。本方法具备设置导电性碳纳米管层的工序。例如，在衬底上涂布含有(例如，分散有)碳纳米管的涂料。通过该涂布，设置导电性碳纳米管层。本方法具备对上述工序中设置的导电性碳纳米管层照射紫外线的照射工序。在该照射工序中，对所述规定图案对应位置(导电性位置:例如配线膜位置)以外的区域照射紫外线。也就是说，对应该使其为绝缘性的位置照射紫外线。紫外线未照射区域是所述规定图案中应该确保导电性的区域，紫外线照射区域是所述规定图案中应该丧失导电性的区域。换句话说，为了形成导电性图案，对碳纳米管进行紫外线照射。反过来说，为了形成绝缘性图案，对碳纳米管进行紫外线照射。因此，形成了规定图案的导电膜，其中紫外线照射区域的导电性碳纳米管改性为绝缘性，紫外线未照射区域的导电性碳纳米管保持导电性。紫外线未照射区域是所述规定图案中应该确保导电性的区域，紫外线照射区域是所述规定图案中应该丧失导电性的区域。所述导电性碳纳米管优选为单壁碳纳米管。特别优选受酸处理后的单壁碳纳米管。碳纳米管优选为G(在1590CHT1附近出现的与石墨物质相同的拉曼峰的强度)/D (在1350cm-1附近出现的由缺陷引起的拉曼峰的强度10的碳纳米管。G/D的上限值例如为150左右。紫外线照射例如隔着具有在规定图案对应位置不透过紫外线的功能的掩膜进行。照射的紫外线优选为波长为10?400nm的紫外线。更优选为波长为150?260nm的紫外线。特别优选为波长为150?180nm的紫外线。
[0077]本发明的第2发明是由所述规定图案的导电膜形成方法所形成的导电膜(和/或绝缘膜)。
[0078]本发明的第3发明是绝缘化方法。特别是使导电性碳纳米管改性为绝缘性的绝缘化方法。本方法具备对导电性碳纳米管照射紫外线的紫外线照射工序。特别是具备对想要使其绝缘的位置的导电性碳纳米管照射紫外线的紫外线照射工序。所述导电性碳纳米管优选为单壁碳纳米管。特别优选受酸处理后的单壁碳纳米管。碳纳米管优选为G(在1590CHT1附近出现的与石墨物质相同的拉曼峰的强度)/D (在1350CHT1附近出现的由缺陷引起的拉曼峰的强度)> 10的碳纳米管。G/D的上限值，例如为150左右。紫外线照射例如隔着具有在规定图案对应位置不透过紫外线的功能的掩膜进行。照射的紫外线优选为波长为10?400nm的紫外线。更优选为波长为150?260nm的紫外线。特别优选为波长为150?180nm的紫外线。
[0079]本发明的第4发明是由所述导电性碳纳米管绝缘化方法所形成的绝缘膜(和/或导电膜)。
[0080]以下，进行更详细的说明。
[0081]图1?图5是本发明的一个实施方式的说明图。图1?图3是导电膜形成工序图。图4是表示照射紫外线后的层构成的示意剖面图，图5是导电膜图案的俯视图。
[0082]各图中，1是由碳纳米管所构成的导电层(透明导电层:碳纳米管层)。
[0083]作为构成导电层1的碳纳米管(CNT)，可以列举单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等。其中，优选单壁碳纳米管。特别优选G/D为10以上(例如，20?60)的单壁碳纳米管。而且，优选直径为0.3?lOOnm的CNT。特别优选直径为0.3?2nm的CNT。优选长度为0.1?100 μ m的CNT。特别优选长度为0.1?5 μ m的CNT。并且，导电层1中的CNT彼此相互缠绕。
[0084]单壁碳纳米管可以是通过任意制法所得的单壁碳纳米管。例如，可以使用通过电弧放电法、化学气相沉积法、激光蒸发法等制法所得的单壁碳纳米管。但是，从结晶性的观点考虑，优选由电弧放电法所得的单壁碳纳米管。并且，其容易获得。单壁碳纳米管优选是实施了酸处理的单壁碳纳米管。酸处理是通过将单壁碳纳米管浸溃到酸性液体中来实施的。也可以采用喷雾等方法来代替浸溃。酸性液体可以使用各种物质。例如，可以使用无机酸、有机酸。但是，优选为无机酸。可以列举例如硝酸、盐酸、硫酸、磷酸或它们的混合物。其中，优选使用硝酸、或硝酸和硫酸的混酸进行的酸处理。通过该酸处理，当单壁碳纳米管和碳微粒通过无定形碳而物理结合时，使无定形碳分解从而将两者分离，或者使制造单壁碳纳米管时使用的金属催化剂的微粒分解。此外，有时还赋予了官能基。并且，通过酸处理，导电性提高。单壁碳纳米管优选为通过过滤除去了杂质从而提高了纯度的单壁碳纳米管。其原因在于，可以防止因杂质所导致的导电性下降、透光率下降。过滤可以采用各种方法。例如，可以采用吸滤、加压过滤、错流过滤等。其中，从扩大规模的观点考虑，优选采用使用中空纤维膜的错流过滤。
[0085]导电层(碳纳米管层)1中，除了所述CNT以外，优选含有富勒烯。也就是说，导电层1，优选含有上述特征的CNT以及富勒烯。需要说明的是，在本说明书中，“富勒烯”还包括“富勒烯类似物”。这是因为，通过事先含有富勒烯，耐热性提高。此外，导电性也优良。富勒烯可以是任意的富勒烯。可以列举例如C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C96等。当然，也可以是多种富勒烯的混合物。从分散性能的观点考虑，特别优选C60。此外，C60容易获得。不仅可以是C60单独一种，也可以是C60与其它种类的富勒烯(例如，C70)的混合物。也可以是富勒烯内部包含有金属原子的物质。作为富勒烯类似物，可以列举含有官能基(例如，0H基、环氧基、酯基、酰胺基、磺酰基、醚基等官能基)的物质。此外，还可以列举具有苯基-C61-丙酸烷基酯、苯基-C61-丁酸烷基酯的物质。此外，还可以列举氢化富勒烯等。其中，优选具有0H基(羟基)的富勒烯(氢氧化富勒烯)。这是由于单壁碳纳米管分散液涂布时的分散性高。此外，如果羟基的量少，则单壁碳纳米管的分散性提高程度下降。相反，如果过多，则合成困难。因此，0H基的量优选为每1分子富勒烯为5?30个。特别优选为8?15个。如果富勒烯的添加量(含量)过多，则导电性下降。相反，如果过少，则效果不足。因此，富勒烯的量，相对于CNT100质量份，优选为10?1000质量份(特别优选为20质量份以上且100质量份以下)。
[0086]导电层(碳纳米管层)1，可以含有粘合树脂。但是，从导电性的观点考虑，优选不含粘合树脂。例如，如果使用CNT相互缠绕的结构的材料，则也可以不含粘合树脂。也就是说，CNT彼此之间形成直接接触的结构。由此，它们之间不存在绝缘物，因此导电性良好。此外，如果使用扫描电子显微镜观察导电膜表面，则可以确认、判定CNT是否为相互缠绕的结构。
[0087]导电层1，通过将分散有上述特征的CNT以及根据需要添加的富勒烯的分散液涂布在衬底2上而构成。作为涂布方法，可以列举例如模涂法、刮刀涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法、微凹版涂布法、柔版印刷等。当然，并不限定于这些。碳纳米管分散液的涂布在衬底2的整面上进行。此外，为了使紫外线照射时的绝缘化均匀地进行，优选将导电层(碳纳米管层)1均匀地成膜。
[0088]作为衬底2的构成材料，可以适当使用各种物质。例如，可以使用聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(C0P)、环烯烃共聚物(C0C)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等树脂。对于本发明而言，由于在形成导电性图案时不需要加热，因此对耐热性的要求度低。因此，在使用树脂作为衬底2的构成材料时，选择树脂的自由度高。除了树脂以外，还可以使用无机玻璃材料、陶瓷材料。
[0089]本发明中，在导电层1上设置有覆盖层(保护层)3。覆盖层3，由有机系或无机系的高分子材料、有机-无机杂化树脂等构成。作为有机系高分子材料，可以列举热塑性树脂、热固性树脂、纤维素树脂、光固化性树脂等。从可见光透过性、衬底的耐热性、玻璃化转变温度和膜硬化度等观点考虑，适当地进行选择。作为热塑性树脂，可以列举例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乳酸、ABS树脂等。作为热固性树脂，可以列举例如酚醛树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺、环氧树脂、氟树脂、聚氨酯树脂等。作为纤维素树脂，可以列举例如醋酸纤维素、三乙酰纤维素等。作为光固化性树脂，可以列举例如含有各种低聚物、单体、光聚合引发剂的树脂等。作为无机系材料，可以列举例如二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化钛溶胶等。此外，还可以列举向上述无机系材料中加入水、酸催化剂进行水解，使其脱水缩合所得的聚合物。作为有机-无机杂化树脂，可以列举例如用有机官能基对上述无机材料的一部分进行修饰所得的物质、以硅烷偶联剂等各种偶联剂作为主成分的树脂等。覆盖层3的膜厚过厚时，导电膜的接触电阻增大。相反，如果覆盖层3的膜厚过薄，则难以获得作为保护膜的效果。因此，覆盖层3的厚度优选为lnm?1 μ m。特别优选为10nm以上。而且,优选为lOOnm以下。
[0090]设置在本发明导电层1上的覆盖层3例如由含有水解性有机硅烷的水解物的组合物构成。优选由含有四官能水解性有机硅烷的组合物构成。特别优选由含有四官能水解性有机娃烧和具有环氧基和烧氧基的水解性有机娃烧的水解物的组合物构成。其中，所述具有环氧基和烷氧基的水解性有机硅烷的水解物的含量，相对于树脂的总固含量优选为1?10重量％。如果含有具有环氧基和烷氧基的水解性有机硅烷的共水解物，则在涂布含有它们的组合物并进行固化时，共水解物的环氧基与衬底上含有的羟基、羰基等氧位点结合。因此，覆盖膜(保护膜)与衬底的密合性提高。此外，由含有氧化硅系金属氧化物微粒的组合物构成。根据情况，由进一步含有具有氟取代烷基的水解性有机硅烷的水解物的组合物构成。所述水解性有机硅烷的水解物，优选为以水相对于所述水解性有机硅烷所含的烷氧基的比值为1.0~3.0进行反应所得的物质。所述水解性有机硅烷的水解物，优选为聚苯乙烯换算重均分子量为1000~2000的化合物。
[0091]所述四官能水解性有机硅烷，例如为由SiX4所表示的化合物。所述X为水解基团。例如为烷氧基、乙酰氧基J亏基、烯氧基(enoxy group)等。特别为由Si (01^)4所表示的四官能水解性有机烷氧基硅烷。所述R1优选为一价烃基。例如为碳数为1~8的一价烃基。例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。作为本实施方式中所使用的四官能水解性有机硅烷，可以列举例如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等。具有环氧基和烧氧基的水解性有机硅烷，例如为R2Si (OR3) 3、R2R4Si (OR3) 2所表示的化合物。R2为选自环氧基、缩水甘油醚氧基以及它们的取代物中的基团。R3和上述R1同样地为一价烃基。例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戍基等。R4为选自氧、烷基、氣代烷基、芳基、烯基、甲基丙稀酸氧基、环氧基、缩水甘油醚氧基、氨基以及它们的取代物中的基团。作为本实施方式中所使用的具有环氧基和烷氧基的水解性有机硅烷，可以列举例如缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基甲基硅烷等。作为氧化硅系金属氧化物微粒，优选使用中空氧化硅微粒。中空氧化硅微粒在氧化硅系金属氧化物外壳的内部形成有空洞。外壳优选为具有小孔的多孔质材料。也可以是使小孔闭塞而密封了空洞的材料。此外，只要有助于所形成的被膜的低折射率化，则并不一定限于上述的中空氧化硅。
[0092]在这种组成的覆盖层的情况下，光反射率下降，透光率提高。此外，对摩擦等的物理保护较强。另外，对热、湿度等环境变化的保护也较强。因此，在设置这种覆盖层3时，虽然其原因至今尚未明确，但已确认了通过短时间的紫外线照射，碳纳米管由导电性改性为绝缘性的现象。因此，本发明中优选在紫外线照射工序之前设置这种覆盖层。
[0093]覆盖层3，可以通 过涂布含有上述组合物的涂料而设置。作为涂布方法，可采用在上述CNT分散液的涂布中所说明的方法。涂布在导电层(碳纳米管层)上进行。而且，在整面上进行涂布。此外，为了均匀地进行紫外线照射时的绝缘化，优选使覆盖层3均匀地成膜。
[0094]4是光掩模。光掩模4，例如由不透过紫外线的材料构成。特别是由不透过用于绝缘化的波长的紫外线的材料构成。例如，由金、银、铜、铝、不锈钢等金属构成。当然，并不限定于这些。此外，根据情况，限定能够图案化的图案、分辨率。然后，对应于照射紫外线的区域(导电膜区域以外的区域:要绝缘化的区域)，设置开口(紫外线透过部)。上述中，由不透过紫外线的材料构成光掩模4。然而，也可以由紫外线透过材料构成，并且在表面上设置不透过紫外线的膜。这时，可以使用石英玻璃作为光掩模4的基材。因此，可以在例如石英玻璃制基材的特定位置(不透过紫外线的位置(区域))的表面上，设置例如不透过紫外线的材料(411、八8、(:11、41、(>等)的膜。光掩模4配置在覆盖层3上。因此，在从配置于覆盖层3上的光掩模4的上方照射紫外线时，通过上述开口(紫外线透过部)，透过光掩模4的紫外线照射到导电层(透明导电层:碳纳米管层)1上。
[0095]在本发明中，向碳纳米管层(导电层:透明导电层)1照射紫外线。该紫外线优选为波长为10~400nm的紫外线。更优选波长为150~260nm的紫外线。特别优选波长为150~180nm的紫外线。最优选波长为160~175nm的紫外线。这是因为，例如在照射超过400nm的长波长紫外线时，难以发生由导电性碳纳米管向绝缘性碳纳米管的改性。顺便提一下，在照射通常的光刻工艺中使用的高压汞灯的紫外线(波长:365nm)时，难以发生改性。为了使导电性碳纳米管改性为绝缘性碳纳米管，照射的紫外线的波长进一步优选为260nm以下。更优选为180nm以下的紫外线。例如，如果照射低压汞灯的紫外线(波长:185nm，254nm)，则在照射位置，碳纳米管容易由导电性改性为绝缘性。但是，当衬底2为树脂制时，有时确认到衬底2变色等现象。从这种情况考虑，照射的紫外线优选为180nm以下，更优选为175nm以下。例如，特别优选氙准分子灯产生的紫外线(波长:172nm)。上述特性紫外线的照射时间，例如为10秒钟~1小时左右。优选为1分钟以上。更优选为10分钟以上。优选为40分钟以下。更优选为30分钟以下。照射时间根据碳纳米管层的厚度而稍微进行改变。并且根据有无覆盖层而进行改变。此外，还根据覆盖层的种类、厚度而稍微进行改变。
[0096]通过紫外线照射而使导电性碳纳米管层成为导电性(或绝缘性)的规定图案的本发明，与以往的图案形成方法不同，其并非除去碳纳米管。即使在绝缘性的图案位置，也存在有碳纳米管。因此，大大改善了在通过除去碳纳米管而进行图案化时所产生的问题。此外，由于在绝缘位置和导电位置都存在有碳纳米管，因此图案不易可视化。此外，由于是采用紫外线照射的图案形成方法，因此所形成图案的分辨率高。
[0097]以下，列举具体的实施例进行说明。然而，本发明并不限定于下述实施例。
[0098][实施例1]
[0099]对于通过电弧放电所合成的单壁碳纳米管(市售商品)，进行酸处理、水洗、离心分离、过滤。向通过该纯化所得的碳纳米管中，加入表面活性剂TritonX-100 (GE医疗制)的
0.2重量％水溶液。对该含碳纳米管的水溶液进行使用超声波的分散处理。接着，进行离心分离。由此，得到碳纳米管分 散液(CNT:1000ppm)o
[0100]进行上述碳纳米管分散液的涂布。涂布方法为模涂法。对于涂布厚度来说，干燥后的厚度为0.05 μ m (参照图1)。衬底2使用PET膜A4100 (东洋纺织公司制)。涂布后，为了除去涂膜(碳纳米管层)1中所含的表面活性剂，进行甲醇洗涤。然后，进行干燥(1分钟、100。。)。
[0101]在上述碳纳米管层(涂膜)1上设置覆盖层3 (参照图2)。该覆盖层3的构成，使用3.8重量％的二 7 口七^ (含水解性有机硅烷的组合物:松下电工公司制造)。涂布方法为模涂法。对于涂布厚度来说，干燥后的厚度为0.1 μ m。
[0102]然后，在上述覆盖层3上配置石英玻璃制的光掩模4。在该光掩模4上形成紫外线透过部。也就是说，在紫外线透过部以外的位置上施加Cr镀层5。未施加Cr镀层5的位置(紫外线透过部)6,是线宽为100 μ m、一边的长度为5mm的□形。
[0103]然后，从光掩模上方照射氙准分子灯所产生的紫外线(波长:172nm)(参照图3)。照射时间为20分钟。
[0104]图案(□)的内侧和外侧的导通，通过使用测试器进行测定。该结果明确了在两者之间没有导通(绝缘)。图4、5中，7是导电性碳纳米管层，是通过紫外线照射而改性为绝缘性碳纳米管层的位置。
[0105]此外，对光掩模图案(□)和碳纳米管导电层的图案(□)进行比较，其精度较高。
[0106][实施例2]
[0107]除了未设置覆盖层3以外，与实施例1中完全相同地进行操作。但是，本实施例中的紫外线照射时间为40分钟。
[0108]在本实施例中，除了紫外线照射时间变长以外，形成和实施例1同样的图案。从这一点考虑，优选设置覆盖层。
[0109]标号说明
[0110]1导电层(碳纳米管层)
[0111]2 衬底
[0112]3覆盖层(保护层)
[0113]4光掩模
[0114]5 Cr 镀层
[0115]6紫外线透过部
[0116]7绝缘性碳纳米管层
【权利要求】
1.一种规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，具备:设置导电性碳纳米管层的工序、以及对上述工序中设置的导电性碳纳米管层的所述规定图案对应位置以外的区域照射紫外线的紫外线照射工序，其中，紫外线照射区域的导电性碳纳米管改性为绝缘性，紫外线未照射区域的导电性碳纳米管保持导电性。
2.如权利要求1所述的规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，在紫外线照射工序之前，进一步具备在导电性碳纳米管层的表面上设置覆盖层的工序。
3.如权利要求2所述的规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，覆盖层含有水解性有机娃烧的水解物。
4.如权利要求1或2所述的规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，导电性碳纳米管是受到酸处理的单壁碳纳米管。
5.如权利要求1?4中任一项所述的规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，紫外线照射工序是隔着掩模进行紫外线照射的工序，所述掩模具有在规定图案对应位置不透过紫外线的功能。
6.如权利要求1?5中任一项所述的规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，紫外线照射工序是照射波长为150?180nm的紫外线的工序。
7.如权利要求1?6中任一项所述的规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，紫外线照射工序是照射波长为150?260nm的紫外线的工序。
8.如权利要求1?6中任一项所述的规定图案的导电膜形成方法，其特征在于，紫外线照射工序是照射波长为10?400nm的紫外线的工序。
9.一种导电膜，其特征在于，由权利要求1?8中任一项所述的规定图案的导电膜形成方法形成。
10.一种导电性碳纳米管绝缘化方法，其使导电性碳纳米管改性为绝缘性，其特征在于，具备对所述导电性碳纳米管照射紫外线的紫外线照射工序。
11.如权利要求10所述的导电性碳纳米管绝缘化方法，其特征在于，紫外线照射工序是照射波长为10?400nm的紫外线的工序。
12.如权利要求10所述的导电性碳纳米管绝缘化方法，其特征在于，紫外线照射工序是照射波长为150?260nm的紫外线的工序。
13.如权利要求10所述的导电性碳纳米管绝缘化方法，其特征在于，紫外线照射工序是照射波长为150?180nm的紫外线的工序。
14.一种绝缘膜，其特征在于，由权利要求10?13中任一项所述的导电性碳纳米管绝缘化方法形成。
【文档编号】H01L21/28GK103650067SQ201280031175
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月22日 优先权日:2011年6月24日
【发明者】田边裕史, 大竹富明, 松木浩志 申请人:株式会社可乐丽