铁氧体烧结体及具备它的铁氧体磁芯的制作方法
【专利摘要】本发明提供电阻率、导磁率及居里温度高、室温（25℃）～100℃的导磁率的温度变化率小的铁氧体烧结体及在该铁氧体烧结体上卷绕金属线而成的铁氧体磁芯。本发明的铁氧体烧结体在主成分组成100摩尔％中，含有以Fe2O3换算为49摩尔％以上且50摩尔％以下的Fe、以ZnO换算为32摩尔％以上且34.5摩尔％以下的Zn、以NiO换算为6.5摩尔％以上且12.5摩尔％以下的Ni及以CuO换算为5摩尔％以上且9摩尔％以下的Cu，在由主成分构成的铁氧体晶体的晶界中存在有ZnO。
【专利说明】铁氧体烧结体及具备它的铁氧体磁芯
【技术领域】
[0001]本发明涉及铁氧体烧结体及在该铁氧体烧结体上卷绕金属线而成的铁氧体磁芯。【背景技术】
[0002]近年来，在各种IT相关设备的LAN接口部中，具备以绝缘、噪音除去等为目的的脉冲变压器，在成为其磁芯的部分中，与感应器、变压器、稳定器、电磁铁、噪音滤波器等相同地使用铁氧体烧结体。于是，对于此种磁芯，就要求具有高的导磁率。由此，普遍广泛地使用在铁氧体烧结体中导磁率也算高的Mn - Zn系铁氧体烧结体，然而Mn — Zn系铁氧体存在有电阻率(电阻)低的问题。
[0003]与此相对，作为与Mn - Zn系铁氧体相比电阻率高2个数量级左右的铁氧体，已知有Ni — Zn系铁氧体。例如，专利文献I中，提出过如下的氧化物磁性材料，其含有:换算成Fe2O3为45.0~50 .0mol %的Fe、换算成NiO为5.0~10.0mol %的N1、换算成CuO为
5.0 ~15.0mol % 的 Cu、换算成 ZnO 为 25.0 ~35.0mol % 的 Zn、分别换算成 Mo03、WO、V2O5'Cr2O3> MgO、CaO, SrO, BaO 及 Mn3O4 后合计为 0.1 ~3.0mol % 的选自 Mo、W、V、Cr、Mg、Ca、Sr及Ba中的至少一种的金属和Mn、以及换算成Li2O为0.01~3.0mol%的Li。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开平8 - 208233号公报
【发明内容】
[0007]发明所要解决的问题
[0008]但是，专利文献I的氧化物磁性材料虽然电阻率高，然而即使是实施例中示出的导磁率最高的例子也只有2000，存在有导磁率低的问题。
[0009]另一方面，对于近来的铁氧体烧结体，例如需要在因从各种IT相关设备等的搭载部件中产生的热而使得使用环境温度改变时不产生特性变化，因此除了要求电阻率、导磁率、居里温度分别高以外，还要求室温(25°C)~100°C的导磁率的温度变化率小。
[0010]本发明的目的在于，提供电阻率、导磁率及居里温度高、室温(25°C)~100°C的导磁率的温度变化率小的铁氧体烧结体及在该铁氧体烧结体上卷绕金属线而成的脉冲变压器用磁芯。
[0011]用于解决问题的方法
[0012]本发明的铁氧体烧结体的特征在于，在主成分组成100摩尔％中，含有以Fe2O3换算为49摩尔%以上且50摩尔％以下的Fe、以ZnO换算为32摩尔%以上且34.5摩尔%以下的Zn、以NiO换算为6.5摩尔％以上且12.5摩尔％以下的Ni及以CuO换算为5摩尔%以上且9摩尔％以下的Cu，在由所述主成分构成的铁氧体晶体的晶界中存在有ZnO。
[0013]另外，本发明的铁氧体磁芯的特征在于，在上述构成的铁氧体烧结体上卷绕金属线而成。[0014]发明的效果
[0015]根据本发明的铁氧体烧结体，可以制成电阻率、导磁率及居里温度高、室温(25°C)~100°C的导磁率的温度变化率小的铁氧体烧结体。
[0016]根据本发明的铁氧体磁芯，可以制成从低温区域到高温区域的大范围的温度区域中稳定地具有良好的性能的铁氧体磁芯。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1表示出本实施方式的铁氧体烧结体的一例，Ca)是环形磁芯的立体图，(b)是带绕磁芯的立体图。
[0018]图2是表示本实施方式的铁氧体烧结体的晶体结构的一例的示意图。
【具体实施方式】
[0019]以下，对本发明的铁氧体烧结体及具备它的铁氧体磁芯进行说明。
[0020]本实施方式的铁氧体烧结体通过以该铁氧体烧结体作为磁芯在其上卷绕金属线，而被用于感应器、变压器、稳定器、电磁铁、噪 音滤波器中，另外，近年来，还被用于搭载于装备在个人电脑、数字电视、AV设备中的LAN接口部中的以绝缘、噪音除去等为目的的脉冲变压器中。
[0021]这里，作为铁氧体烧结体的形状有各种形状，例如有图1 (a)的立体图所示的环状的环形磁芯10、图1 (b)的立体图所示的线筒状的带绕磁芯20等。
[0022]此外，对于构成此种铁氧体磁芯的本实施方式的铁氧体烧结体，除了要求电阻率、导磁率(μ )及居里温度(Tc)高以外，例如由于需要在因从各种IT相关设备等的搭载部件中产生的热而使得使用环境温度改变时不产生特性变化，因此还要求25V~100°C的导磁率的温度变化率小。这里，满足此种要求的本实施方式的铁氧体烧结体的特征在于，在主成分组成100摩尔％中，含有以Fe2O3换算为49摩尔％以上且50摩尔％以下的Fe、以ZnO换算为32摩尔%以上且34.5摩尔%以下的Zn、以NiO换算为6.5摩尔%以上且12.5摩尔%以下的Ni及以CuO换算为5摩尔％以上且9摩尔％以下的Cu，在由主成分构成的铁氧体晶体的晶界(以下也简称为晶体晶界。)中存在有ZnO。
[0023]这里，将主成分设为上述的组成范围是因为，可以获得电阻率、导磁率及居里温度高的铁氧体烧结体。与此相对，如果Fe以Fe2O3换算不足49摩尔％，则导磁率有降低的趋势，如果大于50摩尔％，则电阻率有降低的趋势。另外，如果Zn以ZnO换算不足32摩尔％，则导磁率有降低的趋势，如果大于34.5摩尔％，则居里温度有降低的趋势。另外，如果Ni以NiO换算不足6.5摩尔％，则居里温度有降低的趋势，如果大于12.5摩尔％，则导磁率有降低的趋势。另外，如果Cu以CuO换算不足5摩尔％，则导磁率有降低的趋势，如果大于9摩尔％，则居里温度有降低的趋势。
[0024]而且，对于构成主成分的Fe、Zn、N1、Cu的以氧化物换算的质量，在将构成铁氧体烧结体的全部成分设为100质量％时，最好占95质量％以上。
[0025]此外，对于本实施方式的铁氧体烧结体的主成分组成的确认方法，只要使用ICP(Inductively Coupled Plasma)发射光谱仪或突光X射线光谱仪,求出Fe、Zn、N1、Cu的含量，分别换算为Fe203、Zn0、Ni0、Cu0，根据各自的分子量算出摩尔值，算出该算出的摩尔值的合计中的各自的摩尔值的占有率即可。
[0026]下面，对本实施方式的铁氧体烧结体的晶体结构的一例，用图2所示的示意图进行说明。图2中以6边形表示的是由上述的主成分构成的铁氧体晶体2，该铁氧体晶体2之间的边界为晶体晶界3。此外，在本实施方式的铁氧体烧结体中，因在晶体晶界3中存在有以符号I表示的ZnO，由此抑制了铁氧体晶体2间的磁力的相互作用，因此可以减小导磁率的温度变化率。特别是，优选即使在晶体晶界3中也是在三相点处存在有ZnO。
[0027]这里，对晶体晶界3中的ZnO的存在的确认方法进行说明。首先，切断铁氧体烧结体，对剖面进行镜面加工。此后，利用透射式电子显微镜(TEM)，观察进行了镜面加工的剖面而确认晶体晶界中有无化合物的存在，通过使用附设的能量色散型X射线衍射装置确认化合物的晶体结构，由此可以确认在晶体晶界3中是否存在ZnO。
[0028]下面，对电阻率、导磁率、居里温度及导磁率的温度变化率的测定方法进行说明。首先，对于电阻率，例如只要准备Φ为10~20mm、厚度为0.5~2mm的平板形状的试样,使用超绝缘电阻计(Τ0Α制DSM - 8103)，在施加电压1000V、温度26 °C、湿度36%的测定环境下利用3端子法(JIS K6271 ;双环形电极法)测定即可。
[0029]然后，对于导磁率，只要使用LCR测定仪在频率IOOkHz的条件下测定试样即可。作为试样，例如使用如下制成的材料，即，使用由外径为13_、内径为7_、厚度为3mm的图1Ca)所示的铁氧体烧结体制成的环状的环形磁芯10，遍及环形磁芯10的整个绕线部IOa地卷绕10周线径为0.2mm的覆膜导线而成。另外，居里温度可以使用与导磁率测定时相同的试样，利用使用了 LCR测定仪的电桥电路法求出。
[0030]此外，导磁率 的温度变化率只要使用相同的试样，与恒温槽内的测定夹具连接来测定即可。而且，测定夹具与LCR测定仪连接，以IOOkHz的频率测定，将25°C下的导磁率设为μ 25,将从25°C升温到100°C时的最高的导磁率设为μ 可以利用(μ 1(|(| — μ 25) /μ 25X loo的计算式求出。
[0031]此外，本实施方式的铁氧体烧结体是电阻率、导磁率及居里温度高、导磁率的温度变化率小的材料，具体来说，电阻率为IO7 Ω.m以上，导磁率为2700以上，居里温度为75°C以上，并且可以将25°C~100°C的导磁率的温度变化率设为30%以下。
[0032]另外，本实施方式的铁氧体烧结体中，ZnO的面积占有率适合为0.1%以上且3.0%以下。这里，所谓ZnO的面积占有率是指，用波长分散型X射线微量分析仪(日本电子制JXA - 8100)测定铁氧体烧结体的镜面加工了的剖面时的I个视野、例如70 μ mX 70 μ m的面积4900 μ m2中的ZnO所占有的面积率。
[0033]而且，该占有面积率的算出方法如下所示。首先，使用波长分散型X射线微量分析仪(日本电子制JXA — 8100)测定Zn。此后，使用在X — Y坐标中记录了 I个视野内的各个分析点检测出的特性X射线的强度的图(Mapping)。在晶体晶界中存在有ZnO时，在该图中，Zn的特性X射线的强度显示出高的值。由此，将该图中的显示出比Zn的特性X射线的强度的平均值高20%以上的值的部分视为在晶体晶界中存在有ZnO的部分，通过将该部分的面积除以作为视野面积的4900μπι2并以百分率表示，就可以求出ZnO的面积占有率。
[0034]在如此算出的ZnO的面积占有率为0.1 %以上且3.0 %以下时，可以提高导磁率，并且可以通过抑制铁氧体晶体间的磁力的相互作用，进一步减小导磁率的温度变化率。
[0035]另外，本实施方式的铁氧体烧结体优选相对于由上述的组成范围构成的主成分100质量％，以MnO2换算含有0.05质量％以上且0.3质量％以下的Mn。由于Mn可以取多种化合价，由此作为氧化物存在的Mn02、Mn3O4通过加热而价数变化，变成MnO，与之相伴的剩余的氧成分填充由主成分构成的晶体的氧缺陷，从而可以提高导磁率。
[0036]另外，本实施方式的铁氧体烧结体优选相对于由上述的组成范围构成的主成分100质量％,以MoO3换算含有0.01质量％以上且0.3质量％以下的Mo。Mo可以促进由主成分构成的晶体的晶粒生长，通过设为上述的范围内的含量，就可以提高导磁率。为进一步提高导磁率，优选以MoO3换算含有0.05质量％以上且0.2质量％以下的Mo。
[0037]另外，也可以在主成分、Mo及Mn以外，还含有Si或Ca的氧化物。通过含有该Si或Ca的氧化物，也可以提高电阻率。而且，在含有Si或Ca的氧化物时，优选相对于主成分100质量％，以将Si换算为SiO2、将Ca换算为CaO的合计为0.4质量％以下。
[0038]另外，对于Mo及Mn的含量，只要使用ICP发射光谱仪或荧光X射线光谱仪，求出Mo及Mn的含量，分别换算为MoO3及MnO2，算出相对于主成分100质量％的值即可。而且，对于S1、Ca也相同。
[0039]此外，本实施方式的在铁氧体烧结体上卷绕金属线而成的铁氧体磁芯由于使用了电阻率、导磁率及居里温度高、导磁率的温度变化率小的铁氧体烧结体，因此成为在从低温区域到高温区域的大范围的温度区域中稳定地具有良好的性能的铁氧体磁芯，可以适用于感应器、变压器、稳定器、电磁铁、噪音滤波器中，也可以适用于搭载于装备在个人电脑、数字电视、AV设备中的LAN接口部中的脉冲变压器中。
[0040]接着，对本实施方式的铁氧体烧结体的制造方法的一例详细显示如下。
[0041]本实施方式的铁氧体材料的制造方法是首先准备Fe、Zn、N1、Cu的氧化物或利用烧成生成氧化物的碳酸盐、硝酸盐等金属盐作为起始原料。此时作为平均粒径，例如在Fe为氧化铁(Fe203)、Zn为氧化锌(ZnO)、Ni为氧化镍(NiO)、Cu为氧化铜(CuO)时，为0.5 Um以上且5 y m以下。而且，对于Zn，利用`作为起始原料添加的氧化锌、和煅烧后作为存在于晶体晶界中的ZnO源添加的氧化锌，在铁氧体烧结体中以ZnO换算含有32摩尔％以上且34.5摩尔％以下，因此在称量起始原料时，减去煅烧后添加的部分后称量。此外，对于Fe、N1、Cu，按照以Fe2O3换算含有49摩尔％以上且50摩尔％以下的Fe、以NiO换算含有6.5摩尔％以上且12.5摩尔％以下的Ni及以CuO换算含有5摩尔%以上且9摩尔％以下的Cu的组成范围的方式称量。
[0042]此外，在将作为起始原料称量的构成主成分的各粉末用球磨机或振动式磨机等粉碎混合后，在700°C以上且750°C以下的温度下煅烧2小时以上而得到合成为铁氧体的煅烧体。
[0043]然后，称量规定量的成为存在于晶体晶界中的ZnO源的氧化锌，与煅烧体及溶剂一起加入球磨机、振动式磨机等中进行粉碎混合。而且，氧化锌的添加量优选以ZnO换算为0.001摩尔％以上且0.02摩尔％以下。另外，这里添加的氧化锌的平均粒径优选为2 i! m以上且4 y m以下。将氧化锌的平均粒径设为2 u m以上且4pm以下是因为，所添加的氧化锌不会轻易地固溶于铁氧体晶体中，而是分散存在于铁氧体烧结体的晶体晶界中。
[0044]此后，在粉碎到平均粒径为Ium以下后，加入规定量的粘合剂而制成料浆，使用喷雾造粒装置(喷雾干燥机)进行造粒而得到球状颗粒。然后，使用该球状颗粒进行压制成形而得到规定形状的成形体。其后，在将成形体在脱脂炉中在400~800°C的范围实施脱脂处理而制成脱脂体后，通过将其在烧成炉中在1000~1200°C的范围保持2~5小时进行烧成，而得到本实施方式的铁氧体烧结体。而且，在该烧成工序中，为了防止Fe、Zn成分的蒸发，优选在将脱脂体用耐火材料完全覆盖的状态下进行烧成。
[0045]另外，为了含有Mo、Mn，例如只要准备氧化钥(MoO3)、氧化锰(MnO2),在煅烧后的粉碎时添加即可。而且，对于S1、Ca，也是只要准备氧化硅(Si02)、氧化钙(CaO)，在煅烧后的粉碎时添加即可。
[0046]而且，对于Mn，优选相对于铁氧体烧结体的主成分100质量％，以MnO2换算含有0.05质量％以上且0.3质量％以下的Mn，因此作为添加量，在将包括起始原料和煅烧后添加的氧化锌的主成分的质量设为100质量％时，优选相对于它来说以MnO2换算将Mn设为
0.05质量％以上且0.3质量％以下的范围。
[0047]另外，对于Mo，优选相对于铁氧体烧结体的主成分100质量％，以MoO3换算含有
0.01质量％以上且0.3质量％以下的Mo，因此作为添加量，在将包括起始原料和煅烧后添加的氧化锌的主成分的质量设为100质量％时，优选相对于它来说以MoO3换算将Mo设为
0.01质量％以上且0.3质量％以下的范围。此外，对于Ca、Si，以分别换算为CaO、SiO2的合计优选相对于主成分的质量100质量％设为0.4质量％以下的添加量。
[0048]以下，对本发明的实施例进行具体的说明，然而本发明并不限定于该实施例。
[0049]实施例1
[0050]将本实施方式的铁氧体烧结体的实施例表示如下。
[0051]制作使各主成分组成各异的试样N0.1~17及煅烧后未添加氧化锌的试样N0.18，制作出烧结体，实施了测定晶体晶界中的ZnO的有无、导磁率、居里温度及室温(25°C)~IOO0C的导磁率的温度变化率的试验。
[0052]首先，作为起始原料，准备平均粒径为I μ m的氧化铁、氧化锌、氧化镍及氧化铜的粉末，以达到表1所示的比例的方式称量。而且，对于氧化锌，在起始原料中使用了除去煅烧后的添加量的量。此后，将作为起始原料称量的构成主成分的各粉末用振动式磨机粉碎混合后，在750°C下煅烧2小时而得到煅烧体。然后，称量表1所示的量的氧化锌的粉末，与煅烧体和溶剂一起加入球磨机中粉碎后，加入粘合剂而制成料浆，使用喷雾造粒装置(喷雾干燥机)造粒而得到球状颗粒。而且，煅烧后添加的氧化锌的粉末使用了平均粒径为3 μ m的粉末。
[0053]然后，使用该球状颗粒压制成形而得到成为图1 (a)所示的形状的环形磁芯10的成形体。其后，将该成形体在脱脂炉中在600°C下实施脱脂处理而得到脱脂体。之后，将脱脂体排列在由耐火材料制成的烧成棚板上，在使用块状的耐火材料形成将脱脂体完全覆盖的状态后，在大气气氛的烧成炉中在1000~1200°C下保持2小时进行烧成。其后，实施磨削加工，得到由外径为13mm、内径为7mm、厚度为3mm的图1 (a)所示的形状的环形磁芯10构成的试样N0.1~17的铁氧体烧结体。而且，对于试样N0.18，除了在煅烧后未添加氧化锌的粉末以外，利用与上述的方法相同的制作方法得到。
[0054]此后，遍及各试样的整个绕线部IOa卷绕10周线径为0.2mm的覆膜铜线后使用LCR测定仪测定频率IOOkHz下的导磁率。另外，利用电桥电路法求出居里温度。此外，使用与导磁率的测定相同的试样，与恒温槽内的测定夹具连接，测定出导磁率的温度变化率。而且，该测定夹具与LCR测定仪连接，在IOOkHz的频率下测定，将25°C的导磁率设为μ 25，将从25°C升温到100°C时的最高的导磁率设为μ1(l(l，利用(μ1(l(l— μ25)/μ25Χ100的计算式求出从25°C到100°C的导磁率的温度变化率。
[0055]另外，对于晶体晶界中有无ZnO，切断试样后对剖面进行镜面加工，利用透射式电子显微镜，观察进行了镜面加工的剖面而确认晶体晶界中的化合物的存在，使用附设的能量色散型X射线衍射装置确认化合物的晶体结构。
[0056]另外，对于电阻率，使用与各试样的制作时相同的球状颗粒进行压制成形，得到厚度为2_以下的圆板形状的成形体后，利用相同的烧成方法得到烧结体。其后，实施磨削加工，得到Φ为16mm、厚度为1mm的形状的测定试样。此后，使用超绝缘电阻计(Τ0Α制DSM —8103)，在施加电压1000V、温度26°C、湿度36%的环境下利用3端子法(JIS K6271 ;双环形电极法)测定。将结果表示于表1中。
[0057]而且，对于各试样，使用荧光X射线光谱仪，求出各金属元素量后将Fe换算为Fe2O3,将Zn换算为ZnO，将Ni换算为NiO，将Cu换算为CuO，根据各自的分子量算出摩尔值，算出各个摩尔值在摩尔值的合计中的占有率。其结果是，主成分组成如表1中记载所示。而且，对于ZnO，确认是表1中的作为主成分的ZnO与煅烧后添加的ZnO相加而得的摩尔％。将结果表不于表1中 。
[0058][表 I]
【权利要求】
1.一种铁氧体烧结体，其特征在于， 在主成分组成100摩尔％中，含有以Fe2O3换算为49摩尔％以上且50摩尔％以下的Fe、以ZnO换算为32摩尔%以上且34.5摩尔%以下的Zn、以NiO换算为6.5摩尔%以上且12.5摩尔％以下的Ni及以CuO换算为5摩尔％以上且9摩尔％以下的Cu，在由所述主成分构成的铁氧体晶体的晶界中存在有ZnO。
2.根据权利要求1所述的铁氧体烧结体，其特征在于， 所述ZnO的面积占有率为0.1 %以上且3%以下。
3.根据权利要求1或2所述的铁氧体烧结体，其特征在于， 相对于所述主成分100质量％，含有以MnO2换算为0.05质量％以上且0.3质量％以下的Mn。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铁氧体烧结体，其特征在于， 相对于所述主成分100质量％，含有以MoO3换算为0.01质量％以上且0.3质量％以下的Mo。
5.—种铁氧体磁芯,其特征在于， 其是在权利要求1至4中任一项所述的铁氧体烧结体上卷绕金属线而成。
【文档编号】H01F27/255GK103717551SQ201280037364
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2011年7月28日
【发明者】古馆宪一, 竹之下英博, 落合仁美 申请人:京瓷株式会社