用于蒸汽重整的系统和方法

用于蒸汽重整的系统和方法
【专利摘要】本发明的一个实施例是用于操作燃料电池系统的独特方法。另一实施例是用于对烃类燃料进行重整的独特系统。另一实施例是独特的燃料电池系统。其他实施例包括用于燃料电池系统和蒸汽重整系统的装置、系统、设备、硬件、方法以及组合。根据随此提供的描述和附图，本申请的更多实施例、形式、特征、方面、益处以及优点将变得显而易见。
【专利说明】用于蒸汽重整的系统和方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及燃料电池系统，并且更具体而言涉及用于对经类（hydrocarbon)燃料 进行蒸汽重整（steam reforming),例如以供在燃料电池堆（stack)中使用，的系统和方法。

【背景技术】
[0002] 有效地对烃类燃料进行重整的系统仍是令人感兴趣的领域。一些现有系统相对于 某些应用具有各种缺点、缺陷以及劣势。因此，仍需要在此【技术领域】中的进一步贡献。


【发明内容】

[0003] 本发明的一个实施例是用于操作燃料电池系统的独特方法。另一实施例是用于对 烃类燃料进行重整的独特系统。另一实施例是独特的燃料电池系统。其他实施例包括用于 燃料电池系统和蒸汽重整系统的装置、系统、设备、硬件、方法以及组合。根据与随此提供的 描述和附图，本申请的更多实施例、形式、特征、方面、益处以及优点将变得显而易见。

【专利附图】

【附图说明】
[0004] 本文中的描述参考附图，其中，类似的附图标记贯穿数个视图指代类似的部分，并 且其中： 图1示意性地示出根据本发明的一实施例的燃料电池系统的非限制性示例的一些方 面。
[0005] 图2示意性地示出根据本发明的一实施例的重整器（reformer)的非限制性示例 的一些方面。
[0006] 图3是示意性地示出图2的重整器的非限制性示例的一些方面的等距 (isometric)视图。
[0007] 图4是示出在相同条件下与常规蒸汽重整催化剂相比较的在进料流（feed stream)中存在硫的情况下和在从进料流去除硫之后的根据本发明的一实施例的对于蒸汽 重整催化剂的非限制性示例的催化剂性能的图的非限制性示例。

【具体实施方式】
[0008] 出于促进对本发明的原理的理解的目的，现在将对图中所示的实施例进行参考， 并且将使用特定语言来对其进行描述。尽管如此，将理解的是，本发明的范围不意图受本发 明的某些实施例的例示和描述的限制。另外，所例示和/或所描述实施例的任何变更和/ 或修改预期在本发明的范围内。此外，如本发明所属领域的技术人员通常会想到的，如本文 所例示和/或所描述的，本发明的原理的任何其他应用预期在本发明的范围内。
[0009] 参考附图，并且特别是图1，示意性地描绘了根据本发明的一实施例的燃料电池系 统10的非限制性示例。在一个形式中，燃料电池系统10是固体氧化物燃料电池系统。在 其他实施例中，燃料电池系统10可以是任何其他类型的燃料电池系统，例如，比如质子交 换膜燃料电池系统、熔融碳酸盐燃料电池系统、磷酸燃料电池系统、碱性燃料电池系统或被 配置成使用通过对烃类燃料进行蒸汽重整而产生的燃料来进行操作的任何类型的燃料电 池系统。
[0010] 在一个形式中，燃料电池系统10包括燃料电池堆12和重整器14。在一些实施例 中，燃料电池系统10还可包括脱硫系统16,脱硫系统16被配置成减少或消除供应给燃料电 池系统10的烃类燃料中的含硫化合物。在其他实施例中，燃料电池系统10不包括脱硫系 统。燃料电池系统10被配置成例如经由电力线路20向电负载18提供电力。在一个形式 中，燃料电池堆12是多个电化学电池(未示出）。在多个实施例中，可使用任何数目的电化 学电池来形成燃料电池堆12,可以任何适当方式来以物理方式和以电学方式布置电化学电 池。每个电化学电池包括(未示出）阳极、阴极以及设置在阳极与阴极之间的电解液。
[0011] 重整器14与燃料电池堆12、特别是燃料电池堆12的阳极进行流体连通。对于这 样配备的实施例，脱硫系统16与重整器14进行流体连通。在一个形式中，重整器14是蒸 汽重整器。在其他实施例中，重整器14除了是蒸汽重整器之外或作为蒸汽重整器的替代而 还可采取一个或多个其他形式。在一个形式中，重整器14被配置成接收作为再循环燃料电 池产物气流的组分的蒸汽，并且从燃料电池12电化学反应接收用于操作的热。在其他实施 例中，可采用蒸汽和/或热的其他源。在一个形式中，重整器14采用被配置成接收烃类燃 料和蒸汽的催化反应器，以将混合物重整成合成气体(合成气)。在一些实施例中，重整器14 可以是绝热蒸汽重整器。在一些实施例中，除蒸汽和烃类燃料之外，重整器14还可被供应 有氧化剂，并且可被配置成使用氧化剂和蒸汽两者对燃料进行重整，例如可被配置为自热 重整器。在其他实施例中，重整器14可被配置为绝热或吸热蒸汽重整器。在燃料电池系统 10操作期间，合成气被供应给燃料电池堆12的阳极。在一个形式中，由重整器14产生的合 成气主要包括氢气（H 2)、一氧化碳（C0)及其他重整器副产物，诸如蒸汽形式的水汽，以及其 他气体，诸如氮气和二氧化碳（C02)、未反应完（slip)的甲烷（CH 4)以及未反应完的微量的 高级烃。在其他实施例中，合成气可具有不同的组成。利用经由通过燃料电池堆12的电解 液的迁移而从燃料电池堆12的阴极接收到的氧离子，合成气体在燃料电池堆12的阳极中 的电化学反应中被氧化。电化学反应在用来对电负载18供电的阳极上产生水汽和以自由 电子形式的电。氧离子是经由阴极氧化剂被从电负载18返回到燃料电池堆12的阴极的电 子还原而产生的。
[0012] 在一个形式中，供应给燃料电池系统10的燃料是天然气。在特定形式中，燃料是 压缩天然气（CNG)。在其他实施例中，除天然气之外或作为其替代，还可采用液体和/或气 体形式的其他燃料。例如，在一些实施例中，除天然气之外或作为其替代，还可采用甲烷和/ 或液化石油气。在被配置成除燃料和蒸汽之外还采用氧化剂的实施例中，燃料电池系统10 所采用的氧化剂是空气。在其他实施例中，除空气之外或作为其替代，还可采用液体和/或 气体形式的其他氧化剂。
[0013] 现在参考图2和3,示意性地描绘了根据本发明的一实施例的重整器14的非限制 性示例的一些方面。重整器14包括催化反应器30。催化反应器30是执行例如上文所阐述 的燃料重整的重整器14的活性（active)部件。在一个形式中，催化反应器30是具有设置 在其上的催化剂的固定床反应器，其中，催化剂被以固定布置保持在反应区内。在其他实施 例中，重整器14除固定床反应器之外或作为其替代而还可结合其他类型的反应器和/或还 可采用不止一个类型的固定床反应器。例如且在没有限制的情况下，其他适当反应器包括 流体床反应器，例如其中，催化剂采取被工艺气体流，例如，烃类燃料、蒸汽以及在一些实施 例中氧化剂，流体化的小颗粒形式。
[0014] 催化反应器30包括催化剂被沉积到其上以供在蒸汽重整中使用的表面。根据本 发明的实施例，催化剂加载的表面被配置成在例如吸热蒸汽重整过程之类的蒸汽重整过程 期间使催化剂暴露于烃类燃料和蒸汽。在一个形式中，催化反应器30是单体(monolithic) 结构。在其他实施例中，可采用其他固定床反应器方案，例如由适当结构保持的催化剂小球 (pellet)。例如且在没有限制的情况下，适当的单体结构包括耐火氧化物单块（monolith)、 金属单块、陶瓷泡沫和/或金属泡沫。在一些实施例中，金属泡沫及其他金属结构对于在蒸 汽重整中使用是可取的，因为它们相对于非金属结构或泡沫而言提供保持催化剂活性所需 的较高热传递速率。在一些实施例中，可将催化剂设置在热交换器的通道上以便驱动吸热 蒸汽重整反应，例如且在没有限制的情况下包括设置在波纹金属箔、金属网和/或多孔金 属泡沫上。在其他实施例中，可将催化剂设置或沉积在其他结构上，例如小球或其他结构。 在多个实施例中，可经由一种或多种手段来沉积催化剂，例如且在没有限制的情况下，所述 一种或多种手段包括修补基面涂层（washcoat)、汽相沉积和/或用于将材料沉积到期望表 面上的其他技术，包括无电电镀和电解。
[0015] 在一个形式中，通过将例如金属箔的扁平片材（sheet )32和波纹片材34堆叠在一 起并将片材卷起而形成诸如图2和3中所示的具有轴或中心线31这样的结构来形成催化 反应器30。在其他实施例中，催化反应器30可以不同方式形成和/或可采取一个或多个其 他物理形式。在一些情况下，例如取决于金属片材的尺寸和厚度，并且取决于片材是否绕着 轴（spindle )卷起以及是否采用针对外部片材边缘的端处理，在一些位置处(例如在片材的 端处）可产生额外流区（flow area),例如流区36和38。可用适当手段来闭合（close)任 何此类额外流区，例如包括使用填充材料。片材32和34形成沿着轴31延伸的开口 40。例 如在扁平和波纹片材之间形成的开口 40的尺寸和形状可随应用的需要而变。在一个形式 中，催化反应器30形成为具有处于在每平方英寸200-1200个开口范围内的期望尺寸的开 口 40。在其他实施例中，可采用其他开口尺寸。将理解的是，图2和3的描述为了例示的清 楚的目的而示出放大的开口 40尺寸。催化剂被设置在开口 40内的表面上，例如包括每个 开口 40的表面42、44和46。
[0016] 在多个实施例中，可在适当载体上支撑催化剂。适当载体包括但不限于耐火氧化 物，比如硅石、氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化钨和/或其混合物。结合上述载体或作为其替 代而可采用的其他适当载体包括具有至少两种阳离子的混合耐火氧化物。可单独地或与上 述载体相组合地采用的优选载体包括用氧化物(例如且在没有限制的情况下，氧化钡、氧化 铈、氧化镧和氧化镁）稳定化的氧化铝氧化物。
[0017] 可用多种技术中的一种或多种将催化剂沉积在载体上，例如且在没有限制的情况 下包括注入（impregnation),例如通过使载体材料与形成催化剂的金属溶液接触。在多个 实施例中，然后可将所得到的材料干燥并煅烧。可通过在氢气和/或另一还原气体流中的 加热而将催化剂进一步激活。
[0018] 期望的是向重整器14和燃料电池堆12提供相对洁净的燃料。然而，一些燃料包 括对接收和/或采用该燃料的系统具有有害影响的物质。例如，在燃料电池应用中，此类物 质可对重整器14中的催化剂、燃料电池堆12的阳极和/或其他部件具有有害影响。一些 燃料，诸如天然气和压缩天然气（CNG)，以及其他烃类燃料，可包含一种或多种形式的硫，例 如含硫化合物。例如，一些天然气燃料具有在按体积计百万分之（ppms)2-10范围内的硫含 量。已知例如含硫化合物形式的硫损坏某些系统。例如，在燃料电池系统中，含硫化合物可 毒害（poison)重整器14催化剂和/或燃料电池堆12,例如燃料电池堆12的阳极。
[0019] 对于采用诸如脱硫系统16之类的脱硫系统的实施例而言，脱硫系统被配置成从 燃料中去除硫(例如，含硫化合物)。多个实施例可被配置成去除所有或基本上所有含硫化 合物，或者将含硫化合物的含量减少一定量和/或减少到某一所选水平，例如与实现期望 的下游部件催化剂寿命(诸如重整器14催化剂寿命和/或燃料电池堆12寿命)相称的量或 水平。对于不包括脱硫系统的实施例而言，期望的是确保供应给重整器14的燃料是不含硫 的或者具有低硫含量，例如且在没有限制的情况下，约〇. 05 ppmv或更少。
[0020] 在燃料电池系统10的操作期间，可出现其中为重整器14供应高硫含量烃类燃料 的状况，例如，不经意地，烃类燃料例如具有按体积计百万分之1-10或更多的硫含量。例 如，在采用脱硫系统16的实施例中，在一些情况下可发生硫突破（breakthrough),或者脱 硫系统16可至少部分地失灵。作为另一示例，对于可包括或也可不包括脱硫系统16的实 施例而言，供应给燃料系统10的燃料可不经意地包含比预期的更高的硫含量。一旦发现高 硫含量，则可采取补救措施以降低硫水平。然而，其中重整器14被暴露于高硫水平的时间 段可毒害重整器14所采用的催化剂，这可降低重整器14的效率。一旦被毒害，必须清洁典 型催化剂，这可能是耗时且在一些情况下昂贵的过程。被认为不期望的毒害的程度取决于 例如特定应用和执行蒸汽重整时的温度。还可应用其他因素。
[0021] 然而，本发明人已确定特定催化剂组合不仅较不易受硫毒害，而且显示出在蒸汽 重整期间被硫暴露毒害之后相对快速自清洁的能力。由本发明人提出的催化剂组合是钼钌 催化剂，亦即主要包括钌和钼作为活性催化材料的催化剂。在多个实施例中，催化活性材料 可以是钼-钌合金，或者可由分散于彼此之间的单独钌颗粒和钼颗粒形成。在一个形式中， 催化剂不包括碱金属或其氧化物。在其他实施例中，催化剂可包括碱金属和/或其氧化物。 催化剂是针对含硫燃料的耐受性（to 1 erance )和针对硫化合物的自清洁而配置的。在一个 形式中，催化剂被配置成用于通过使用低硫含量烃类燃料来执行蒸汽重整而进行硫化合物 的自清洁。在其他实施例中，可采用其他程序来执行自清洁。可通过在适当温度下(例如在 650°C至900°C范围内，并且在一些实施例中，在750°C至800°C范围内）用低硫含量燃料(例 如具有在0至约〇· 05 ppmv范围内的硫含量的烃类燃料）执行蒸汽重整来实现自清洁。钼 钌催化剂的钼和钌组成可在很宽范围内改变，尽管典型组成可以是对于钼而言0.01至10 wt%和对于钌而言0. 5至40 wt%，具有作为催化剂载体的材料的平衡（balance)。在一些实 施例中,催化剂的催化活性材料可包括在量方面按重量计0. 01%至25%范围内的钼,在量方 面按重量计约75%至99. 99%范围内的钌。由于钼例如相对于钌而言相对高的成本，在一些 实施例中，期望的是使钼的量最小化至与期望的抗硫性（sulfur resistance)水平（比如针 对特定应用）相一致的的量。
[0022] 已知例如与一些其他催化剂(例如且在没有限制的情况下钼/铑配方）相比，硫对 钌蒸汽重整催化剂具有不利影响。另外，已知钌催化剂再生(在暴露于烃类进料中的硫之后 的自清洁)通常是缓慢的。因此，本领域技术人员不会期望针对在其中催化剂可暴露于含硫 燃料的系统中的蒸汽重整采用钌催化剂。然而，本发明人已确定将钼添加到钌作为蒸汽重 整催化剂提供令人吃惊和预料不到的结果，不仅减少了催化剂毒害的负面影响，而且使得 该催化剂在与单独由钌形成的催化剂相比更短的时间内自清洁。本发明人提出使钼合金化 作为钼-钌催化剂的一部分的有益效果大于从用钼来简单地替换一些钌可期望的有益效 果。针对该令人吃惊和预料不到的结果提出的一个可能解释可以是非常靠近钌的钼可促进 被结合到钌的硫物质的解吸（desorpt ion )。钼含量可随应用的需要而变。提出增加的钼含 量导致更低的催化剂易受性和更快的催化剂再生。然而，由于钼比钌更加昂贵，所以在一些 实施例中，在特定实施例中采用针对特定应用实现期望的催化剂再生（自清洁）时间所需的 最小钼含量。在许多实施例中，催化剂的钌含量将基本上大于钼含量。以下示例1例示根 据本发明的一实施例的催化剂的组成范围的一个预示示例： 示例1 1-20 wt-%钌-钼催化活性组成，具有钌/钼重量比> 3 ; 50-90 wt-%氧化错；以及 5-30wt-%金属氧化物或氧化物，选自11A-V11A族、镧系和锕系(例如使用周期表的旧 国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)版本)。
[0023] 参考图4,示出例示与钌催化剂相比钼钌催化剂的测试结果的图48的非限制性示 例。特别地，图4的示例示出硫毒害对如下两种催化剂的甲烷（CH 4)转化的影响：钌催化剂； 以及本发明的一实施例的钼钌催化剂的非限制性示例。钌催化剂的催化活性材料主要包括 钌，并且在金属氧化物稳定化氧化铝修补基面涂层中为6 wt%。钼钌催化剂的催化活性材料 主要包括钼和钌，其中在金属氧化物稳定化氧化铝修补基面涂层中具有5 wt%的钌含量和 1 wt%的钼含量(钌与钼的重量比为5:1)。
[0024] 甲烷蒸汽重整是放热反应，并且可使用下面示出的平衡常数（KCH4)来计算对于一 组条件的甲烷转化：

【权利要求】
1. 一种用于操作燃料电池系统的方法，包括： 提供主要包括钼和钌作为催化活性材料的催化剂，其中，基于期望的抗硫性水平来选 择钼含量；并且其中，催化剂被配置成用于在使用低硫含量烃类燃料执行蒸汽重整时硫化 合物的自清洁； 提供具有表面的催化反应器，所述表面具有设置在其上的催化剂并且被配置成将催化 剂暴露于至少烃类燃料和蒸汽； 用至少蒸汽对高硫含量烃类燃料进行重整达第一时间段； 用至少蒸汽对低硫含量烃类燃料进行重整达第二时间段；以及 将已重整的烃类燃料提供给燃料电池堆。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，在高硫含量烃类燃料的重整之后执行低硫含量 烃类燃料的重整。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，在高硫含量烃类燃料的重整之前和之后均执行 低硫含量烃类燃料的重整。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，钼含量是与期望的抗硫性水平相一致的最小钼 含量。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，将催化活性材料的钌含量选择成按重量计约75% 至99. 99% ;并且其中，将催化活性材料的钼含量选择成按重量计约.01%至25%。
6. 根据权利要求1所述的方法，还包括提供用于催化剂的载体。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，载体包括耐火氧化物，包括硅石、氧化铝、氧化锆 和氧化钨中的至少一个。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，载体包括具有至少两种阳离子的混合耐火氧化 物。
9. 根据权利要求7所述的方法，其中，用氧化钡、氧化铈、氧化镧和氧化镁氧化物中的 至少一个来稳定化氧化铝氧化物。
10. 根据权利要求1所述的方法，还包括通过在氢气和/或另一还原气体中加热催化剂 来激活所述催化剂。
11. 一种用于对烃类燃料进行蒸汽重整的系统，包括： 催化反应器，所述催化反应器具有被配置成用于暴露于烃类燃料和蒸汽的表面；以及 催化剂，所述催化剂具有主要包括钌和钼的催化活性材料且被设置在催化反应器的表 面上， 其中，所述系统被配置成对烃类燃料进行蒸汽重整。
12. 根据权利要求11所述的系统，其中，催化剂的钌含量大于催化剂的钼含量。
13. 根据权利要求11所述的系统，其中，催化剂被配置成用于在使用具有很少或没有 硫含量的烃类材料执行蒸汽重整时硫化合物的自清洁。
14. 根据权利要求13所述的系统，其中，所述具有很少或没有硫含量是按体积计小于 约百万分之0.05。
15. 根据权利要求13所述的系统，其中，催化剂被配置成用于使用具有按体积计大于 百万分之0. 1的硫含量的烃类燃料进行蒸汽重整达不少于30小时的时段；并且其中，催化 剂被配置成用于在使用具有很少或没有硫含量的烃类燃料执行蒸汽重整时硫化合物的自 清洁。
16. 根据权利要求15所述的系统，其中，所述具有很少或没有硫含量是按体积计小于 约百万分之0.05。
17. 根据权利要求15所述的系统，其中，大于百万分之0. 1体积的硫含量是按体积计大 于百万分之0.5的硫含量。
18. 根据权利要求15所述的系统，其中，催化反应器包括具有轴的管，并且具有平行于 所述轴延伸的多个通道；并且其中，催化剂被设置在通道的表面中。
19. 根据权利要求18所述的系统，其中，当在沿着轴的方向上看时，通道的数目在每平 方英寸200至1200个通道的范围内。
20. 根据权利要求18所述的系统，其中，催化剂被支撑在包括氧化铝氧化物的载体上。
21. 根据权利要求20所述的系统，其中，载体还包括氧化钡、氧化铈、氧化镧和氧化镁 氧化物中的至少一个。
22. 根据权利要求20所述的系统，其中，催化剂和载体不包括碱金属或其氧化物。
23. 根据权利要求13所述的方法，其中，催化剂被配置成用于在使用天然气作为烃类 进料流时，在50小时或更少的时段内的自清洁以实现大于平衡转化的约90%的甲烷转化。
24. 根据权利要求23所述的方法，其中，催化剂被配置成用于在40小时或更少的时段 内的自清洁以实现大于平衡转化的约90%的甲烷转化。
25. 根据权利要求23所述的方法，其中，催化剂被配置成用于在25小时或更少的时段 内的自清洁以实现大于平衡转化的约90%的甲烷转化。
26. 根据权利要求13所述的系统，还包括与催化反应器流体连通的燃料电池。
27. 根据权利要求13所述的系统，其中，催化反应器被配置成在有或没有氧化剂的情 况下对烃类燃料进行蒸汽重整。
28. -种燃料电池系统，包括： 燃料电池堆；以及 与燃料电池堆流体连通的重整器，其中，重整器包括具有被配置成用于暴露于烃类燃 料和蒸汽的表面的催化反应器；以及催化剂，所述催化剂具有主要包括钌和钼的催化活性 材料且被设置在催化反应器的表面上， 其中，重整器被配置成对烃类燃料进行蒸汽重整并将已重整的燃料输出到燃料电池 堆。
29. 根据权利要求28所述的燃料电池系统，其中，重整器被配置成用至少蒸汽对高硫 含量烃类燃料进行重整达第一时间段；以及用至少蒸汽对低硫含量烃类燃料进行重整达第 二时间段。
30. 根据权利要求29所述的燃料电池系统，其中，催化反应器被配置成在所述第二时 间段期间对硫毒害进行自清洁。
31. 根据权利要求30所述的燃料电池系统，其中，所述第二时间段小于具有主要包括 钌的催化活性材料的催化剂进行自清洁所需的时间量。
【文档编号】H01M8/06GK104106165SQ201280055799
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2011年9月15日
【发明者】J.R.巴奇 申请人:Lg燃料电池系统有限公司