专利名称：一种有机无机杂化太阳能电池及制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于杂化太阳能电池技术领域，具体涉及以一维氧化锌纳米材料作为光阳极，制备的有机无机杂化太阳能电池。
背景技术：
全球性的能源短缺、环境污染、气候变暖正日益严重地困扰着人类社会。“寻求绿色替代能源，实现可持续发展”已成为世界各国面临的共同课题。太阳能以其储量的“无限性”、存在的普遍性、开发利用的清洁性等优势成为理想的替代能源。因此，各国都投入巨大的财力物力研制更多新材料制备“零排放”绿色太阳能电池，其中，新型有机无机杂化太阳能电池(HSC)成为光电能量转换领域最引人注目的一个研究方向。在HSC中有机半导体作为电子供体，无机半导体作为电子受体，有机半导体被光激发，在异质结处产生电子和空穴，电子定向收集到电池负极，空穴收集到电池正极。HSC可分为三种类型，分别为:双层异质结太阳能电池，体异质结太阳能电池和有序异质结太阳能电池。双层异质结HSC有连续的载流子转移通道，但是异质结面积过小限制了此类电池效率进一步的提高。针对双层异质结HSC，荷兰的Janssen研究小组探索了共轭聚合物/ZnO杂化体系界面微结构特性。值得指出的是，在他们的研究体系中所用的ZnO材质仅局限于直接和聚合物形成界面层的实体纳晶粒子，且他们的研究仅仅局限于材料的结构上，而对电池的制备工艺并未作深入研究。体异质结HSC中两相有充分的混合，能提供足够大的异质结面积，但是不连续的载流子转移路径成为限制此类电池效率进一步提高的瓶颈。有序异质结太阳能电池兼顾了载流子转移通道和异质结面积问题，在理论上具有更大的光电转化效率。综合国内外的文献和专利，对于HSC的制备工艺主要集中在前两类，特别是第二类电池的制备工艺研究上，对于第三类电池的制备工艺很少涉及。本发明在文献的基础上，针对第三类有机无机杂化太阳能电池提供了 一种经济、简单、重复性强的电池制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供基于一维氧化锌纳米材料的有机无机杂化太阳能电池的制备工艺。本发明提供的有机无机杂化太阳能电池，其特征在于，整体结构层次依次为透明导电基底、氧化锌晶种层、一维氧化锌和有机半导体材料混合层、有机半导体层和金属薄膜；其中导电基底上划分为四部分:1、2、3和4，I部分导电基底的导电层被刻蚀掉，其上结构层次依次为氧化锌晶种层(d)、一维氧化锌(C)和有机半导体材料(b)混合层、有机半导体层(b)和金属薄膜(a);2部分导电基底的导电层(e)上的结构层次为氧化锌晶种层(d)、一维氧化锌(c)和有机半导体材料(b)混合层、有机半导体层(b)和金属薄膜(a)，3部分导电基底的导电层(e )上的结构层次为氧化锌晶种层(d)、一维氧化锌(c )和有机半导体材料(b)混合层、有机半导体层(b)，4部分导电基底的导电层(e)上则为金属薄膜(a)，且4部分的金属薄膜(a)是独立的(可参见图4)。
所述的有机半导体材料为聚3-己基噻吩(P3HT)、聚(2-甲氧基_5_ (2_乙基己氧基)-1,4-亚苯基乙撑)(MEH-PPV)、聚对苯乙烯(PPV)、聚苯并二噻吩(PTB7)、PCPDTBT,F8T2、PCDTBT、PDDTT 或 PBTTQ。所述的金属薄膜为钼、金、银或铝。导电基底I和2部分所对应的金属薄膜的宽度一般小于导电基底的宽度。本发明中ZnO晶种层由粒径为5-100nm的ZnO纳晶组成，厚度为10_500nm ;—维氧化锌和有机半导体材料混合层由长度为IOnm-1 μ m、直径为50_200nm、棒间距为10_500nm的ZnO纳米棒与在棒间充分渗透的有机半导体组成，其中ZnO纳米棒生长在氧化锌晶种层上；有机半导体层的厚度为10_200nm ;金属正极的厚度为10_200nm。本发明所提供的有机无机杂化太阳能电池的制备，包括以下步骤:(1)氧化锌晶种层及一维氧化锌纳米材料的制备:将导电基底一端上的导电层以盐酸溶液刻蚀出一条形状，此部分为导电基底的1，导电基底分别在去离子水、丙酮、异丙醇中超声处理10-60min ;摩尔比为1:1的锌源和氨源加入到乙二醇甲醚中，室温搅拌l_24h制备晶种溶胶，锌源和氨源的浓度均控制在0.·1-1M ;溶胶以1000-3000rpm旋涂于上述导电基底上，然后在马弗炉中250-500° C焙烧0.1-5.0h，冷却至室温得到致密的ZnO晶种层；将涂有晶种层的导电基底倒置于生长液中，80-95° C下水热反应0.2-5h，得到ZnO纳米棒薄膜，而后置于马弗炉中于100-200° C热处理0.2-5h ;水热反应的生长液为摩尔比1:1的锌源和氨源的水溶液，锌源和氨源的浓度均为10-50mM。(2)旋涂有机半导体:将有机半导体材料超声溶解在溶剂中，配成5_50mg/ml的溶液，在步骤(2)所得的染料修饰后ZnO纳米棒膜上旋涂，然后置于黑暗密闭的环境中干燥
0.2-10h，干燥过程中有机半导体材料在氧化锌纳米棒间渗透形成活化层；未渗透的部分作为有机半导体层，作为空穴收集层在电池起作用；(3)电池正极和负极的制备:将步骤(2)得到的导电基底的另一端除去其上的氧化锌晶种层、一维氧化锌和有机半导体材料混合层以及有机半导体层，得到导电基底的4，并以胶带遮蔽步骤(2)所得到的有机半导体层上不需要制备金属薄膜的部分，根据需求在上述步骤(2)所制备有机半导体层上留出工作面积，然后在工作面和导电基底的4的导电层上制备金属膜。其中，步骤(1)所述的导电基底优选为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性导电基
。步骤(1)所述的制备晶种溶胶的锌源为醋酸锌或硝酸锌；氨源为氢氧化四甲铵或
乙醇胺。所述的生长液中锌源为硝酸锌或硫酸锌；氨源为环六亚甲基四胺、氨水或氯化铵。步骤(2)所述的有机半导体材料为聚3-己基噻吩(P3HT)、聚(2-甲氧基_5_(2_乙基己氧基)-1,4-亚苯基乙撑)(MEH-PPV)、聚对苯乙烯(PPV)、聚苯并二噻吩(PTB7)、PCPDTBT、F8T2、PCDTBT、PDDTT 或 PBTTQ。步骤(2)所述的溶解有机半导体材料的溶剂为三氯甲烷、邻二氯代苯、氯苯、甲苯、四氢呋喃或二硫化碳。步骤(3)所述的金属膜为钼、金、银或铝。膜制备方法为真空蒸镀法、磁控溅射或离子溅射，优选真空蒸镀法，真空蒸镀条件为压力小于lXl(T3Pa。进一步上述有机无机杂化太阳能电池的制备，还包括以下步骤:染料修饰ZnO纳米棒:将步骤(I)制备得到的氧化锌晶种层及一维氧化锌纳米薄膜材料浸于染料的有机溶剂中，染料的浓度为0.l-lmM，50-80° C敏化l_2h，取出，冲洗纳米棒表面多余的染料，晾干。所述的染料为N3、N719、Z907、黑染料、MK-2、D149、D205 或 C203，优选 D205。溶解
染料的有机溶剂为乙腈或叔丁醇。与现有技术相比较，本发明具有以下优点:( I)本发明所提供的方法简单易操作，可控性和重复性强。(2)纳米棒倒置生长支架简单易加工，适合各种尺寸的基底，且制得的一维氧化锌薄膜材料有良好的均匀性和取向性。(3)胶带掩膜工艺能够简单准确控制蒸镀区域，使其不与电池的负极或活化层相连接，造成电池短路。(4)—维氧化锌纳米棒制备有机无机杂化太阳能电池相比于纳米粒子制备的体异质结杂化太阳能电池能为电子的转移提供直接连续的通道，有效的减少电子在转移时的损耗，并且相比于双层结构电池，又能提供更大的异质结面积，有利于激子的分离，提高电池的效率。D205染料修饰氧化锌纳米棒，能在光子的吸收和电子的转移上优化电池性能。
图1为水热法倒置生长一维氧化锌纳米棒的支架。图中I为玻璃支架，2为导电基底，3为导电面。图2为实施例1步骤(I)制备的氧化锌晶种的扫描电子显微镜图。图3为实施例1为制备的电池结构剖面扫描电子显微镜图。图4为电池结构剖面示意图，导电层(e)上的结构层次为氧化锌晶种层(d)、一维氧化锌(C)和有机半导体材料(b)混合层、有机半导体层(b)和金属薄膜(a)。图5为实施1、2例制备的有机无机杂化太阳能电池的1-V曲线。图中，ff为填充因子，η为光电转换效率。以下结合附图和实例来对本发明作进一步说明。
具体实施例方式实施例1:氧化锌纳米棒制备有机无机杂化太阳能电池(I) 一维氧化锌纳米材料的制备:将ITO导电玻璃划成1.2cmX1.2cm的小块，透明胶带包覆刻蚀，刻蚀面积优先0.3cmXl.2cm，刻蚀溶液为体积分数为15%的盐酸。刻蚀完成后，分别以去离子水，丙酮，异丙醇超声洗涤15min。在晾干的导电玻璃导电面上滴数滴晶种的乙二醇甲醚溶胶，3000印111旋涂608，300° C煅烧20min。晶种的溶胶中醋酸锌和乙醇胺的浓度均为0.75M。在水热釜中倒置生长氧化锌纳米棒(可参见图1)，生长液中硝酸锌和环六亚甲基四胺的浓度均为25mM，生长条件为92° C，90min。水热反应完成后冷却lh，取出，去离子水冲洗，晾干，150° C热处理lh。制得的氧化锌晶种层的厚度为lOOnm，从图2可以看出纳米晶的直径为80nm，长度为500nm，氧化锌纳米棒为六边形柱体。(2)旋涂有机半导体溶液:P3HT超声溶于邻二氯代苯溶液，浓度为40mg/ml。600rpm旋涂于纳米棒薄膜之上,避光干燥3h。从图3可以看出制得P3HT在氧化锌纳米棒间有充分渗透，纯P3HT层的厚度为IOOnm0(3)电池正极制备:以胶带掩膜，使电池有效面积为0.2cmX0.5cm (0.1cm2)，如图4所示。真空蒸镀银电极，蒸镀条件为压力I X 10_3Pa，蒸镀完成后取下胶带。实施例2:染料修饰纳米棒HSC制备有机无机杂化太阳能电池ITO导电玻璃的刻蚀、洗涤、晶种层制备、一维氧化锌纳米半导体材料的制备、加热预处理步骤同实施例1。一维纳米材料的敏化选择纯有机染料D205。将制备的一维氧化锌纳米材料浸泡于浓度为0.3mM的D205染料溶液，Ih后取出，冲洗表面上多余的染料，晾干。旋涂P3HT溶液，掩膜、蒸镀银电极，其他步骤同实施例1。如图5所示，实施例1和2的氧化锌一维材料作为光阳极制备有机无机杂化太阳能电池相比于体异质结杂化电池和双层机构杂化电池有更高的光电转化率。以染料敏化氧化锌纳米材料后，电池的光电转化效率得到极大的提高。
权利要求
1.一种有机无机杂化太阳能电池，其特征在于，整体结构层次依次为透明导电基底、氧化锌晶种层、一维氧化锌和有机半导体材料混合层、有机半导体层和金属薄膜；其中导电基底上划分为四部分:1、2、3和4，I部分导电基底的导电层被刻蚀掉，其上结构层次依次为氧化锌晶种层(d)、一维氧化锌(C)和有机半导体材料(b)混合层、有机半导体层(b)和金属薄膜(a) ;2部分导电基底的导电层(e)上的结构层次为氧化锌晶种层(d)、一维氧化锌(c)和有机半导体材料(b)混合层、有机半导体层(b)和金属薄膜(a)，3部分导电基底的导电层(e)上的结构层次为氧化锌晶种层(d)、一维氧化锌(C)和有机半导体材料(b)混合层、有机半导体层(b)，4部分导电基底的导电层(e)上则为金属薄膜(a)，且4部分的金属薄膜(a)是独立的。
2.权利要求1的一种有机无机杂化太阳能电池，其特征在于，所述的有机半导体材料为聚3-己基噻吩(P3HT)、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)_1，4-亚苯基乙撑)(MEH_PPV)、聚对苯乙烯(PPV)、聚苯并二噻吩(PTB7 )、PCPDTBT、F8T2、PCDTBT、PDDTT 或 PBTTQ。
3.权利要求1的一种有机无机杂化太阳能电池，其特征在于，ZnO晶种层由粒径为5-1OOnm的ZnO纳晶组成，厚度为10_500nm。
4.权利要求1的一种有机无机杂化太阳能电池，其特征在于，一维氧化锌和有机半导体材料混合层由长度为IOnm-1 μ m、直径为50-200nm、棒间距为10-500nm的ZnO纳米棒与在棒间充分渗透的有机半导体组成，其中ZnO纳米棒生长在氧化锌晶种层上。
5.权利要求1的一种有机无机杂化太阳能电池，其特征在于，有机半导体层的厚度为10_200nm。
6.权利要求1的一种有机无机杂化太阳能电池，其特征在于，金属正极的厚度为10_200nm。
7.权利要求1的一种有机无机杂化太阳能电池，其特征在于，所述的金属薄膜为钼、金、银或招。
8.制备权利要求1所述的一种有机无机杂化太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)氧化锌晶种层及一维氧化锌纳米材料的制备:将导电基底一端上的导电层以盐酸溶液刻蚀出一条形状，此部分为导电基底的1，导电基底分别在去离子水、丙酮、异丙醇中超声处理10-60min ;摩尔比为1:1的锌源和氨源加入到乙二醇甲醚中，室温搅拌l_24h制备晶种溶胶，锌源和氨源的浓度均控制在0.1-1M ;溶胶以1000-3000rpm旋涂于上述导电基底上，然后在马弗炉中250-500° C焙烧0.1-5.0h，冷却至室温得到致密的ZnO晶种层；将涂有晶种层的导电基底倒置于生长液中，80-95° C下水热反应0.2-5h，得到ZnO纳米棒薄膜， 而后置于马弗炉中于100-200° C热处理0.2-5h ;水热反应的生长液为摩尔比1:1的锌源和氨源的水溶液，锌源和氨源的浓度均为10-50mM ； (2)旋涂有机半导体:将有机半导体材料超声溶解在溶剂中，配成5-50mg/ml的溶液，在步骤(2)所得的染料修饰后ZnO纳米棒膜上旋涂，然后置于黑暗密闭的环境中干燥0.2-10h，干燥过程中有机半导体材料在氧化锌纳米棒间渗透形成活化层；未渗透的部分作为有机半导体层，作为空穴收集层在电池起作用； (3)电池正极和负极的制备:将步骤(2)得到的导电基底的另一端除去其上的氧化锌晶种层、一维氧化锌和有机半导体材料混合层以及有机半导体层，得到导电基底的4，并以胶带遮蔽步骤(2)所得到的有机半导体层上不需要制备金属薄膜的部分，根据需求在上述步骤(2)所制备有机半导体层上留出工作面积，然后在工作面和导电基底的4的导电层上制备金属Ii吴； 步骤(I)所述的制备晶种溶胶的锌源为醋酸锌或硝酸锌；氨源为氢氧化四甲铵或乙醇胺。
所述的生长液中锌源为硝酸锌或硫酸锌；氨源为环六亚甲基四胺、氨水或氯化铵；步骤(2)所述的溶解有机半导体材料的溶剂为三氯甲烷、邻二氯代苯、氯苯、甲苯、四氢呋喃或二硫化碳。
9.按照权利要求9所述的方法，其特征在，还包括以下步骤:染料修饰ZnO纳米棒:将步骤(I)制备得到的氧化锌晶种层及一维氧化锌纳米薄膜材料浸于染料的有机溶剂中，染料的浓度为0.1-lmM，50-80° C敏化l_2h，取出，冲洗纳米棒表面多余的染料，晾干； 所述的染料为N3、N719、Z907、黑染料、MK-2、D149、D205或C203，优选D205。溶解染料的有机溶剂为乙腈或叔丁醇。
全文摘要
一种有机无机杂化太阳能电池及制备工艺，属于杂化太阳能电池技术领域。整体结构层次依次为透明导电基底、氧化锌晶种层、一维氧化锌和有机半导体材料混合层、有机半导体层和金属薄膜；依据太阳能电池结构进行逐层制备，在金属薄膜时采用胶带掩膜工艺，本发明所得太阳能电池的光电转化效率得到极大的提高。
文档编号H01L51/48GK103078058SQ20131003125
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者陶霞, 刘玉, 郑言贞, 陈建峰 申请人:北京化工大学