专利名称：锂离子电池用石墨复合负极材料、制备方法及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用石墨复合负极材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池作为一种工艺成熟的电化学电源体系已经应用于人们日常生活的各个方面，但是这些应用仍然难以满足更高性能的要求。当前应用较广、综合性能较佳的锂离子电池负极材料当属石墨类材料，其具有良好的层状结构、平稳的放电平台、脱嵌锂过程中较小的体积变化、良好的导电性及无电压滞后现象。但从另一个角度来看，结晶性较好的石墨导致比容量存在上限值，难以突破，与电解液的相容性欠佳，大电流充放电性能差，倍率性能有待提升。所以，研究人员针对石墨作为锂离子电池负极材料进行了几十年的改性研究，比较成功的改性方法比如进行表面氧化或卤化，或者进行无定形碳、金属及其氧化物、聚合物等包覆，还有进行掺杂处理，在石墨中引入金属或者非金属元素杂质从而改变石墨的电子结构。石墨表面进行无定形碳包覆处理的目的就是形成“核-壳结构”，内核为具有较好电化学性能的石墨，而表面为改善石墨与电解液相容性的无定形碳层。通常情况下，包覆层的均匀性和厚度难以控制；包覆层的存在会影响原材料的电导性；包覆层的硬度较强，弹性较差，在内核取向一致的情况下，充放电容易造成外壳破裂导致SEI膜增生，阻抗增大；包覆层还会降低电解液的浸润性。所以选择合适的包覆材料以及合适的处理工艺对提升包覆石墨的电化学性能尤其重要，也是本领域一个亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池用石墨复合负极材料。所述石墨复合负极 材料具有高比容量、高电导率、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能。所述石墨复合负极材料具有核-壳结构；其中，内核为石墨，外壳为在石墨表面均匀分布、原位生长的碳纳米管和/或碳纳米纤维，所述碳纳米管和/或碳纳米纤维的生长根点与石墨表面紧密接触，另一端随机散布在石墨表面。优选地，所述石墨复合负极材料是以天然石墨和/或人造石墨为原料基底，在原料基底表面均匀附着催化剂颗粒，然后在高温及催化剂的作用下碳源气体发生裂解，碳原子有序沉积在原料基底表面，生长出碳纳米管和/或碳纳米纤维而得到的。进一步优选，所述石墨复合负极材料的碳纳米管和/或碳纳米纤维的直径为5 IOOnm,长度为IOnm I μ m,所述石墨复合负极材料的纯度彡99%,平均粒度为5 30 μ m,比表面积为3 40m2/g，粉体电导率为103S/cm数量级，可逆比容量彡360mAh/g，首次库仑效率彡90%，倍率性能10C/1C彡95%，20C/1C彡90%。本发明石墨复合负极材料的碳纳米管和/或碳纳米纤维在石墨表面均匀分布，并且碳纳米管和/或碳纳米纤维的生长根点与石墨表面紧密接触，接触性能好，另一端随机散布在石墨表面，与石墨表面的接触性能较差。这种结构使得石墨复合负极材料具有闻电导率，在电池制作工艺中可以减小导电剂的添加量，甚至完全省去导电剂的使用，从而有限的电池空间内可放入更多的活性物质，增大电池的比能量。原位生长的碳纳米管和/或碳纳米纤维形成一维网络状结构直接连通石墨，加上碳纳米管和/或碳纳米纤维自身的韧性，使在充放电过程中随着体积微小膨胀收缩不至于造成“孤岛”现象，极大的减小体系阻抗，提升导电性能，提高电池的倍率特性。石墨表面一维网络状结构的形成引起比表面积增大，有利于电解液与石墨充分接触，提升单位时间内电解液的使用量和电池的充放电效率，同时也有利于延长电解液在石墨表面的保持时间，提升材料的保液性能。本发明的目的之一还在于提供一种所述锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，该方法的生产流程简单、工艺控制精确、成本低廉、无苛刻条件且易于工业化；该方法制得的石墨复合负极材料具有高比容量、高电导率、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性倉泛。所述石墨复合负极材料是以石墨为原料，用含有催化剂的溶液充分浸泡后，烘干制成石墨复合材料前驱体；然后进行化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)，生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；最后经纯化和退火处理而获得。优选地，所述石墨复合负极材料的制备方法包括以下步骤:(I)将催化剂充分溶于水中配成溶液，然后加入石墨原料并充分搅拌，浸泡0.5 24h后滤除溶液，然后在50 100°C下烘干，得到石墨复合材料前驱体；(2)将步骤(I)得到的石墨复合材料前驱体投入沉积设备中，在保护性气氛和高温条件下，通入碳源气体进行化学气相沉积，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；(3)将步骤(2)得到的产物进行高温纯化或酸纯化处理；(4)将步骤(3)得到的产物在氧化气氛和300 700°C下煅烧0.1 5h，然后冷却，得到所述石墨复合负极材料。优选地，步骤(I)所述催化剂为铁、钴、镍、铬、镁的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐及草酸盐中的I种或至少2种的组合。优选地，步骤(I)所述石墨原料为天然石墨和人造石墨中I种或至少2种的组合，所述天然石墨进一步优选为鳞片石墨、微晶石墨，所述人造石墨进一步优选为针状焦石墨化产品、石油焦石墨化产品、碳微球石墨化产品。所述组合典型但非限制性的实例有:鳞片石墨和微晶石墨的组合，鳞片石墨和针状焦石墨化产品的组合，针状焦石墨化产品、石油焦石墨化产品和碳微球石墨化产品的组合。优选地，步骤(1)所述石墨原料的纯度彡90%,例如90.00%, 90.10%, 90.90%、91.10%,92.50%,92.90%,93.00%,93.10%,94.90%,95.00%,95.10%,96.45%,98.80%,99.20%、99.90%、99.95% 等。优选地,步骤(I)所述溶液中金属元素浓度为0.001 10mol/L,例如0.0Olmol/L、0.004mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、l.0mol/L、2.0mol/L、5.0moI/L、9.0mol/L、lOmol/L 等。优选地，步骤(2)所述沉积设备为回转炉、管式炉、箱式炉中的任意一种。优选地,步骤(2)所述保护性气氛为氦气、氖气、氩气、氮气中的I种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的实例有:氦气和氖气的组合，氩气和氮气的组合，氦气、氖气和IS气的组合。优选地，步骤(2)所述保护性气氛中气体的流量为0.1 10L/min，例如0.lL/min、0.2L/min、0.5L/min、0.9L/min>1.0L/min、2.0L/min、3.0L/min、5.0L/min、8.0L/min、9.0L/min、lOL/min 等。优选地，步骤(2)所述高温为400 1200°C中一个固定温度，例如400°C、50(TC、600 °C > 750 °C > 800 、950 、1000 、1150 、1200 V 等。优选地，步骤(2)所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷中的I种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的实例有:乙炔和乙烯的组合，甲烷和乙烷的组合，丙烷和正丁烷的组合。优选地，步骤(2)所述碳源气体的流量为0.1 10L/min，例如0.lL/min、0.2L/min、0.5L/min> 1.0L/min、2.0L/min、4.0L/min、5.0L/min、7.5L/min、9.0L/min、lOL/min 等。优选地，步骤(2)所述进行化学气相沉积的时间为0.1 10h，例如0.1h,0.2h、0.5h、l.0h,2.0h,4.0h,5.0h,8.0h,9.0hUOh 等。优选地，步骤(3)所述高温纯化为将步骤(2)得到的产物在高温、真空或保护性气氛中进行煅烧。优选地，所述高温为2000 3000 V，例如 2000°C、2100°C、2500 V、2900 V、3000 V等。优选地,所述保护性气氛指氦气、氖气、氩气、氮气中的I种或至少2种的组合。优选地，所述高温保持时间为0.5 10h，例如0.5h、l.0h,2.0h,3.0h,5.0h,8.0h、IOh 等。优选地，步骤(3)所述酸纯化为将步骤(2)得到的产物浸入强酸中浸泡0.5 24h，然后用水清洗，脱水，烘干。优选地，所述强酸为氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸中的I种或至少2种的组合。优选地，步骤(4)所述煅烧为恒温煅烧。优选地，步骤(4)所述氧化气氛为氧气和空气中的I种或2种的组合。优选地，步骤(4)所述煅烧设备为箱式电阻炉、管式烧结炉或高温微波灰化炉中的
任意一种。优选地，步骤(4)所述冷却为自然冷却，冷却终点为室温。本发明所述石墨复合负极材料的制备方法:步骤(I)将催化剂充分溶于水中配成溶液，然后加入石墨原料并充分搅拌，浸泡0.5 24h，使催化剂均匀分散在石墨表面甚至进入石墨表面的缝隙中，为CVD中均匀生长碳纳米管和/或碳纳米纤维奠定基础。本发明采用催化剂溶液浸泡石墨的方式，工艺简单，减小人力物力，便于大规模生产。相比现有技术，步骤(2)用CVD的方法进行沉积，催化剂颗粒用还原性气体如氢气、一氧化碳等还原被省去，而直接利用金属催化剂的盐或氧化物仍然能起到良好的催化作用，进一步降低工艺成本。步骤(3)高温纯化或酸纯化的主要目的是除去人为掺入的催化剂以及石墨原料中含有的杂质，使可用石墨复合负极材料的纯度提升，一方面可增加材料的比容量，另一方面可避免电池的内部短路等安全隐患。本发明所述的高温纯化或酸纯化，操作简单，可同时进行大批量处理，便于工业化。步骤(4)的退火处理主要针对影响碳纳米管和/或碳纳米纤维的性能发挥的非晶碳成分，如无定形碳、碳纳米颗粒和富勒烯等。上述非晶碳成分的活性点较多、活化能较低，所以在空气或氧气中退火处理，更容易与氧发生反应生成二氧化碳而被排除掉，进一步纯化了碳纳米管和/或碳纳米纤维，对材料性能的提升贡献很大。值得注意的是，碳纳米管和/或碳纳米纤维以及石墨原料都容易被氧化而烧蚀掉，所以精准控制工艺参数尤其重要。本发明的目的之一又在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料采用上述方案所述的制备方法制得的石墨复合负极材料作为活性物质。优选地，所述锂离子电池的负极材料由所述活性物质和粘结剂组成。优选方案中，作为活性物质的本发明所述的石墨复合负极材料的电导率高，所以本发明锂离子电池制作中省去导电剂，从而在有限的电池空间内放入更多的活性物质，增大电池的比能量。 本发明与现有技术相比，所述石墨复合负极材料具有高比容量、高电导率、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能，其粉体电导率为103S/cm数量级，可逆比容量> 360mAh/g，首次库仑效率彡90%,倍率性能10C/1C ^ 95%，20C/1C ^ 90% ;所述方法的生产流程简单、工艺控制精确、成本低廉、无苛刻条件且易于工业化。
图1是本发明实施例1制备的石墨复合负极材料的SEM图。图2是本发明实施例1制备的石墨复合负极材料的SEM放大图。图3是本发明实施例1制备的石墨复合负极材料的充放电曲线图。
图4是本发明图3的局部I的放大图。图5是本发明图3的局部2的放大图。图6是本发明实施例1制备的石墨复合负极材料的不同倍率放电曲线图。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1将硝酸铁充分溶于水中配成铁离子浓度为0.0Olmol/L的溶液，然后加入纯度为99.90%的鳞片石墨并充分搅拌，浸泡24h后滤除溶液，然后在99°C下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入回转炉中，在流量为0.lL/min的氦气气氛和400°C下，以10L/min的流量通入乙炔进行化学气相沉积，反应持续0.1h,以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物在真空和2000°C下煅烧IOh ;将上述煅烧得到的产物置于箱式电阻炉中，在氧气气氛和300°C下恒温煅烧5h，然后自然冷却至室温，得到石墨复合负极材料。实施例2将氯化镍充分溶于水中配成镍离子浓度为0.0lmol/L的溶液，然后加入纯度为95.00%的微晶石墨并充分搅拌，浸泡15h后滤除溶液，然后在90°C下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入管式炉中，在流量为0.5L/min的氖气气氛和600°C下，以5L/min的流量通入甲烷进行化学气相沉积，反应持续lh，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物浸入硝酸、盐酸和硫酸的混合强酸中浸泡0.5h，然后用水清洗，脱水，烘干；将上述酸纯化得到的产物置于管式烧结炉中，在空气气氛和400°C下恒温煅烧lh，然后自然冷却至室温，得到石墨复合负极材料。实施例3将硫酸钴充分溶于水中配成钴离子浓度为0.lmol/L的溶液，然后加入纯度为99.00%的针状焦石墨化产品并充分搅拌，浸泡IOh后滤除溶液，然后在80°C下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入箱式炉中，在流量为lL/min的氩气气氛和800°C下，以lL/min的流量通入乙烯进行化学气相沉积，反应持续2h，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物在氮气和2500°C下煅烧5h ;将上述煅烧得到的产物置于高温微波灰化炉中，在氧气气氛和500°C下恒温煅烧0.5h，然后自然冷却至室温，得到石墨复合负极材料。实施例4将乙酸铬充分溶于水中配成铬离子浓度为lmol/L的溶液，然后加入纯度为93.00%的石油焦石墨化产品并充分搅拌，浸泡5h后滤除溶液，然后在65°C下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入回转炉中，在流量为5L/min的氮气气氛和1000°C下，以0.5L/min的流量通入乙烷进行化学气相沉积，反应持续5h，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物浸入硝酸和盐酸的混合强酸中浸泡24h，然后用水清洗，脱水，烘干；将上述酸纯化得到的产物置于箱式电阻炉中，在空气气氛和600°C下恒温煅烧0.2h，然后自然冷却至室温，得到石墨复合负极材料。实施例5将草酸镁充分溶于水中配成镁离子浓度为lOmol/L的溶液，然后加入纯度为90.00%的碳微球石墨化产·品并充分搅拌，浸泡0.5h后滤除溶液，然后在50°C下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入管式炉中，在流量为10L/min的氮气气氛和1200°C下，以0.lL/min的流量通入丙烷进行化学气相沉积，反应持续10h，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物在氩气和3000°C下煅烧0.5h ;将上述煅烧得到的产物置于管式烧结炉中，在氧气气氛和700°C下恒温煅烧0.lh，然后自然冷却至室温，得到石墨复合负极材料。对比例I将硝酸铁充分溶于水中配成铁离子浓度为0.001mol/L的溶液，然后加入纯度为99.90%的鳞片石墨并充分搅拌，浸泡24h后滤除溶液，然后在99°C下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入回转炉中，在流量为0.lL/min的氦气气氛和400°C下，以5L/min的流量通入正丁烷进行化学气相沉积，反应持续lh，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物浸入硝酸、盐酸和硫酸的混合强酸中浸泡0.5h，然后用水清洗，脱水，烘干，得到石墨复合负极材料。对比例2将硫酸钴充分溶于水中配成钴离子浓度为0.lmol/L的溶液，然后加入纯度为99.00%的针状焦石墨化产品并充分搅拌，浸泡IOh后滤除溶液，然后在80°C下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入箱式炉中，在流量为lL/min的氩气气氛和800°C下，以lL/min的流量通入乙烯进行化学气相沉积，反应持续2h，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物置于高温微波灰化炉中，在氧气气氛和500°C下恒温煅烧0.5h，然后自然冷却至室温，得到石墨复合负极材料。对比例3将草酸镁充分溶于水中配成镁离子浓度为lOmol/L的溶液，然后加入纯度为90.00%的碳微球石墨化产品并充分搅拌，浸泡0.5h后滤除溶液，然后在50°C下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入管式炉中，在流量为10L/min的氮气气氛和350°C下，以0.lL/min的流量通入丙烷进行化学气相沉积，反应持续10h，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物在氩气和3000°C下煅烧
0.5h ;将上述煅烧得到的产物置于管式烧结炉中，在氧气气氛和700°C下恒温煅烧0.lh，然后自然冷却至室温，得到石墨复合负极材料。需要说明的是:上述实施例和对比例中，所述强酸选自氢氟酸(HF)、硝酸(順03)、盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)中任意I种或至少2种的组合，并且本发明对混合酸的混合类型和比例不做具体限定，本领域的技术人员可以理解，各种混合类型和比例均能实现本发明的目的。所述用水清洗的过程为本领域常规的技术手段，凡是能够将产物中残留催化剂去除的水洗方式均可用于本发明，本发明不做具体限定。典型但非限制性的用水清洗的例子有:向酸溶液中不断加入水同时进行脱水的方式进行清洗。本发明对清洗用的水不做具体限定，可以是自来水、去离子水和蒸馏水中的任意I种或至少2种的组合。同时，对于“向酸溶液中不断加入水同时进行脱水的方式”的实现设备，现有技术也有很多，本发明也没有特殊规定，典型但非限制性的实例有:恒大SS450型人工上部卸料离心机。本发明所述用水清洗的过程的典型但非限制性的实例为:不断向酸处理过的溶液中加入自来水，同时用恒大SS450型人工上部卸料离心机进行脱水0.5 24h。本发明所述烘干，为本领域的公知技术，本发明不做具体限定。为使本发明的实施例和对比例的具体制备工艺和参数更加清楚明了，现将实施例1 5和对比例I 3的具体制备工艺条件和参数总结如表I所示。
表I实施例和对比例的工艺条件和参数
权利要求
1.一种锂离子电池用石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨复合负极材料具有核-壳结构；其中，内核为石墨，外壳为在石墨表面均匀分布、原位生长的碳纳米管和/或碳纳米纤维，所述碳纳米管和/或碳纳米纤维的生长根点与石墨表面紧密接触，另一端随机散布在石墨表面。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨复合负极材料是以天然石墨和/或人造石墨为原料基底，在原料基底表面均匀附着催化剂颗粒，然后在高温及催化剂的作用下碳源气体发生裂解，碳原子有序沉积在原料基底表面，生长出碳纳米管和/或碳纳米纤维而得到的。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用石墨复合负极材料，其特征在于，所述碳纳米管和/或碳纳米纤维的直径为5 IOOnm,长度为IOnm I μ m,所述石墨复合负极材料的纯度≥99%，平均粒度为5 30 μ m，比表面积为3 40m2/g，粉体电导率为103S/cm数量级，可逆比容量≥360mAh/g，首次库仑效率≥90%，倍率性能10C/1C≥95%，20C/1C≥90%。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将催化剂充分溶于水中配成溶液，然后加入石墨原料并充分搅拌，浸泡0.5 24h后滤除溶液，然后在50 100°C下烘干，得到石墨复合材料前驱体； (2)将步骤(I)得到的石墨复合材料前驱体投入沉积设备中，在保护性气氛和高温条件下，通入碳源气体进行化学气相沉积，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维； (3)将步骤(2)得到的产物进行高温纯化或酸纯化处理； (4)将步骤(3)得到的产物在氧化气氛和300 700°C下煅烧0.1 5h，然后冷却，得到所述石墨复合负极材料。
5.如权利要求4所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中: 优选地，所述催化剂为铁、钴、镍、铬、镁的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐及草酸盐中的I种或至少2种的组合； 优选地，所述石墨原料为天然石墨和人造石墨中I种或至少2种的组合，所述天然石墨进一步优选为鳞片石墨、微晶石墨，所述人造石墨进一步优选为针状焦石墨化产品、石油焦石墨化产品、碳微球石墨化产品； 优选地，所述石墨原料的纯度> 90% ； 优选地，所述溶液中金属元素浓度为0.001 lOmol/L。
6.如权利要求4或5所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中: 优选地，所述沉积设备为回转炉、管式炉、箱式炉中的任意一种； 优选地,所述保护性气氛为氦气、氖气、氩气、氮气中的I种或至少2种的组合； 优选地，所述保护性气氛中气体的流量为0.1 10L/min ； 优选地，所述高温为400 1200°C中一个固定温度； 优选地，所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷中的I种或至少2种的组合； 优选地，所述碳源气体的流量为0.1 10L/min ；优选地，所述进行化学气相沉积的时间为0.1 10h。
7.如权利要求4至6任一项所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中: 优选地，所述高温纯化为将步骤(2)得到的产物在高温、真空或保护性气氛中进行煅烧； 优选地，所述高温为2000 3000°C ； 优选地,所述保护性气氛指氦气、氖气、氩气、氮气中的I种或至少2种的组合； 优选地，所述高温保持时间为0.5 IOh ； 优选地，所述酸纯化为将步骤(2)得到的产物浸入强酸中浸泡0.5 24h，然后用水清洗，脱水，烘干； 优选地，所述强酸为氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸中的I种或至少2种的组合。
8.如权利要求4至7任一项所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中: 优选地，所述煅烧为恒温煅烧； 优选地,所述氧化气氛为氧气和空气中的I种或2种的组合； 优选地，所述煅烧设备为箱式电阻炉、管式烧结炉或高温微波灰化炉中的任意一种； 优选地，所述冷却为自然冷却，冷却终点为室温。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料采用如权利要求4至8任一项所述的制备方法制得的石墨复合负极材料作为活性物质。
10.如权利要求9所述的锂 离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料由所述活性物质和粘结剂组成。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池用石墨复合负极材料、制备方法及锂离子电池。该石墨复合负极材料具有核-壳结构；其中，内核为石墨，外壳为在石墨表面均匀分布、原位生长的碳纳米管和/或碳纳米纤维，所述碳纳米管和/或碳纳米纤维的生长根点与石墨表面紧密接触，另一端随机散布在石墨表面。其制备方法包括以石墨为原料，用含有催化剂的溶液充分浸泡后，烘干制成石墨复合材料前驱体；然后进行化学气相沉积，生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；最后进行纯化和退火处理。该石墨复合负极材料具有高比容量、高电导率、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能，该方法的生产流程简单、工艺控制精确、成本低廉、无苛刻条件且易于工业化。
文档编号H01M4/587GK103247802SQ20131016258
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月3日 优先权日2013年5月3日
发明者岳敏, 李子坤, 刘福静, 黄友元, 任建国 申请人:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司