锂离子电池电解液及其锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池用的电解液，包括以下组分：有机溶剂（A）、导电锂盐（B）和添加剂（C），所述添加剂（C）含有金属有机化合物和/或半金属有机化合物。本发明还提供一种含有上述电解液的锂离子电池。上述的电解液能够除去锂离子电池材料的水分，减少电池的胀气，提高电池的安全性、容量保持率和循环寿命。
【专利说明】锂离子电池电解液及其锂离子电池
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池领域，涉及一种电解液，以及包含该电解液的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 当前，电子产品、电工工具、移动产品的快速发展需要高性能的电池。锂离子电池 相对于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长等优良的 电池特性，广泛应用于移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等。目前，大容量锂离子电 池已在电动汽车中试用，将成为电动汽车的主要动力电源之一，锂离子电池在人造卫星、航 空航天和储能方面也已逐步得到应用，为了满足锂离子电池产业未来发展的需要，必须开 发出高安全性、高环境适应性的锂离子电池。
[0003] 锂离子电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称 是锂离子电池的"血液"，在电池的正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高 电压、高比能量等优点的保证。锂离子电解液中的有机溶剂要求高纯度、无水或水分含量 极低，非水电解质（比如六氟磷酸锂）最好为无水、不易分解。部分有机溶剂和非水电解质 都有较强的吸湿性，六氟磷酸锂会与水发生水解反应，一般认为六氟磷酸锂中水分是导致 其分解温度降低的主要原因。电解液对氢氟酸含量要求也极为苛刻，氢氟酸与正极材料发 生反应，造成正极材料失去活性；氢氟酸与负极材料发生反应，生成氟化锂，增大电池内阻。 其次，水及氢氟酸较高会使电芯在化成、老化及分容的过程中产生大量的气体，电池在充放 电循环过程中产生更多的气体使电池胀气，导致电芯容量下降、循环性能下降、循环寿命缩 短，有些甚至引发电池爆炸。所以，需要提高锂离子电池各方面的性能就必须减少电解液中 水分和氢氟酸的含量。
[0004] 相对于以碳为负极的锂离子动力电池，以钛酸锂作为新型储能电池的电极材料日 益受到重视。钛酸锂做为电池负极材料时，在锂离子脱嵌过程中，钛酸锂的结构能够保持 高度的稳定，且充放电过程中体积变化几乎为零，避免了充放电循环中由于电极材料的伸 缩而导致的结构破坏，从而提高了电极的循环性能和使用寿命，也减少了因循环次数的增 加而导致的容量衰减，因此钛酸锂具有比碳更优良的循环性能。同时，钛酸锂的电势高，放 电电压平稳，不会使电解液分解、无 SEI膜形成，避免SEI膜破裂，而且不易产生锂枝晶，因 此钛酸锂电池具有较高的安全性能。在25°C下，钛酸锂的锂离子扩散系数为2XKT 8cm2/S， 比碳负极材料大一个数量级，高的离子扩散系数使得钛酸锂可以快速地充放电。上述的优 点使得钛酸锂电池在电动汽车、储能电池等领域有广泛的运用，但钛酸锂的缺点是极易吸 水，因而寻找一种有效的降低锂离子电池中水、酸、醇及杂质含量的电解液及电池体系迫在 眉睫。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种锂离子电池用的电解液，该电 解液包含以下组分：有机溶剂（A)、导电锂盐（B)和添加剂（C)，其中添加剂（C)含有至少一 种金属有机化合物或半金属有机化合物。
[0006] 本发明中，添加剂（C )含有的金属有机化合物中的金属元素选自铝、镓、铟、铊、锌、 镉、锂、镁和铺中的至少一种，半金属有机化合物中的半金属兀素选自硼、娃、砷、締和磷中 的至少一种。
[0007] 本发明中，添加剂（C)中的金属有机化合物和半金属有机化合物中的有机基团中 至少含有一个碳原子数小于等于4的烃基或碳原子数小于等于4的烃衍生物基团。进一步 地，上述碳原子数小于等于4的烃基选自烷烃基、和烯烃基中的至少一种。上述碳原子数小 于等于4的烃衍生物基团选自烷氧基、烯氧基、醚基和卤代烃基团中的至少一种。
[0008] 根据本发明的一种实施方式，金属有机化合物选自三甲基铝、三乙基铝（TEA)、三 正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、二异丁基氢化铝、三乙基三氯化二铝、倍半乙基氯化 铝（EASC)、一氯二乙基铝（DEAC)、二氯乙基铝（EADC)、倍半甲基氯化铝（MASC)、二甲基氯化 铝、二甲基一甲氧基铝、三甲基镓（TMGa)、三甲基铟（TMIn)、三甲基铊、二甲基锌、二乙基锌 (DEZn)、二甲基镉、甲基锂、异丁基锂、叔丁基氯化镁、正丁基氯化镁、乙基溴化镁和三甲基 锑中的至少一种，半金属有机化合物三乙基硼烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲 氧基娃烧、二甲基神、-乙基締（DETe)和二叔丁基勝中的至少一种。
[0009] 本发明中，添加剂（C)中金属有机化合物和半金属有机化合物在电解液中的含量 可根据电解液中金属有机化合物和半金属有机化合物的浓度以及正负极片所含的水、酸和 醇等成分的量来确定。添加剂（C)的添加量太少达不到很好的效果，添加量太多可能会由 于试剂没有反应完全引发爆炸。
[0010] 根据本发明的实施方式，添加剂（C)中金属有机化合物和半金属有机化合物占电 解液组分的质量百分含量为lOppm?1%。进一步地，添加剂（C)中金属有机化合物和半金 属有机化合物占电解液组分的质量百分含量为10?5000ppm。 toon] 根据本发明的实施方式，金属有机化合物和/或半金属有机化合物可以是以其溶 液形式包含于添加剂（C)中。上述溶液中的溶剂为有机溶剂（I)。进一步地，有机溶剂（I) 选自正己烷、庚烷、甲苯、苯、乙醚或四氢呋喃中的至少一种。
[0012] 本发明中，有机溶剂（A)选自碳酸酯及其衍生物、羧酸酯及其衍生物、羧酸酰胺及 其衍生物、醚及其衍生物和含硫有机溶剂及其衍生物中的至少一种。
[0013] 根据本发明的实施方式，上述碳酸酯可以选自碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯 (EMC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸乙烯酯（EC)和碳酸甲丙酯（MPC)中的至少一种；羧酸酯可以 选自丁内酯（Y-BL)、甲酸甲酯（MF)、乙酸甲酯（MA)、丙酸乙酯（EP)和乙酸丙酯等（PA) 中的至少一种；羧酸酰胺可以选自二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的 至少一种；醚可以选自1，3_二氧环戊烷、四氢呋喃、四氢吡喃和1，2_二甲氧基乙烷中的 至少一种；含硫有机溶剂可以选自甲乙基砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯和 4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种。
[0014] 本发明中，导电锂盐（B )选自至少一种无机锂盐或有机锂盐。
[0015] 根据本发明的实施例，无机锂盐选自高氯酸锂（LiC104)、六氟砷酸锂（LiAsF 6)、四 氟硼酸锂（LiBF4)、六氟磷酸锂（LiPF6)和氟化锂（LiF)中的至少一种。有机锂盐选自有机 磺酸基锂盐、有机硼酸锂盐和有机磷酸锂盐中的至少一种。其中有机磺酸基锂盐选自三氟 甲基磺酸锂（LiCF 3S03)、二(三氟甲基磺酸）亚胺锂（LiN(CF3S02) 2)和三(三氟甲基磺酰）甲 基锂（LiC(CF3S02)3)中的至少一种；有机硼酸锂盐选自双(邻苯二酚）硼酸锂（LiBBB)、双 丙二酸硼酸锂（LiBMB)和双草酸硼酸锂（LiBOB)中的至少一种；有机磷酸锂盐选自三(邻苯 二酚）磷酸锂（LiTBP)、三(全氟乙基）和三氟磷酸锂（LiFAP)中的至少一种。
[0016] 根据本发明的实施例，导电锂盐（B)的浓度为0. 1?5mol/L。锂盐浓度过低，导致 电解质导电能力或锂离子迁移能力比较差；浓度过高，可能会导致锂盐在低温下析出。
[0017] 本发明所提供的电解液还可以进一步包含添加剂（D )。
[0018] 根据本发明的实施方式，添加剂（D)选自防过充添加剂、阻燃添加剂和导电添加剂 中的至少一种。
[0019] 根据本发明的实施方式，添加剂（D)选自联苯（BP)、碳酸亚乙烯酯（VC)、芳香基金 刚烷、萘的衍生物、多聚苯、磷酸三甲酯（TMP)、磷酸三苯酯（TPP)、三（2, 2, 2-三氟乙基）亚 磷酸酯、对二氮(杂）苯和三(五氟化苯基）硼中的至少一种。
[0020] 在现有的锂离子电池生产工艺中，正负极片中的水分很难烘烤到电解液级，而且 在注液过程中电解液也会吸收少量水分，这些水分残留在锂离子电池中，将对电池的性能 产生较坏的影响。采用本发明提供的电解液的方案，电解液中微量的水分有效减少，从而避 免了氢氟酸和醇的产生，而电解液的色度值也可以降低，同时还可以显著地降低极片中的 微量水分。
[0021] 本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极和含 有负极活性材料的负极，还含有如上所述的电解液。
[0022] 根据本发明的实施例，上述锂离子电池的负极活性材料为钛酸锂。
[0023] 采用本发明提供的电解液，能够显著降低锂离子电池材料--尤其对于钛酸锂负 极材料--中的水分，，从而可以减少锂电池的胀气，提高锂电池的安全性、容量保持率和 循环寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1、钛酸锂负极极片用三甲基铝除水分反应示意图；
[0025] 图2、对比例3、实施例6和实施例7的电解液制备的锂离子电池的性能对比(一)；
[0026] 图3、对比例3、实施例6和实施例7的电解液制备的锂离子电池的性能对比(二)；
[0027] 图4、对比例3、实施例6和实施例7的电解液制备的锂离子电池的性能对比(三)；
[0028] 图5、对比例3、实施例6和实施例7的电解液制备的锂离子电池的性能对比（四）；
[0029] 图6、对比例3、实施例6和实施例7的电解液制备的锂离子电池充放电循环后胀 气对比图，其中（a)图为对比例3,（b)图为实施例6,（c)图为实施例7。
[0030] 实施方式
[0031] 在本发明的一种实施方式中，添加剂（C)为烷基铝，它与水、氢氟酸发生的反应方 程式如下：
[0032]
【权利要求】
1. 一种用于锂离子电池的电解液，包含以下组分：有机溶剂（A)、导电锂盐（B)和添加 剂（C)，其中，添加剂（C)含有至少一种金属有机化合物或半金属有机化合物。
2. 根据权利要求1的电解液，其特征在于，所述金属有机化合物中的金属元素选自铝、 镓、铟、铊、锌、镉、锂、镁和锑中的至少一种，半金属有机化合物中的半金属元素选自硼、硅、 砷、碲和磷中的至少一种。
3. 根据权利要求1的电解液，其特征在于，所述金属有机化合物和半金属有机化合物 中的有机基团中，至少含有一个碳原子数小于等于4的烃基或碳原子数小于等于4的烃衍 生物基团。
4. 根据权利要求3的电解液，其特征在于，所述碳原子数小于等于4的烃基选自烷烃基 和烯烃基中的至少一种，碳原子数小于等于4的烃衍生物基团选自烷氧基、烯氧基、醚基和 卤代烃基团的至少一种。
5. 根据权利要求1-4任一所述的电解液，其特征在于，所述金属有机化合物选自三甲 基铝、三乙基铝（TEA)、三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、二异丁基氢化铝、三乙基三氯 化二铝、倍半乙基氯化铝（EASC)、一氯二乙基铝（DEAC)、二氯乙基铝（EADC)、倍半甲基氯化 铝（MASC)、二甲基氯化铝、二甲基一甲氧基铝、三甲基镓（TMGa)、三甲基铟（TMIn)、三甲基 铊、二甲基锌、二乙基锌（DEZn)、二甲基镉、甲基锂、异丁基锂、叔丁基氯化镁、正丁基氯化 镁、乙基溴化镁和三甲基锑中的至少一种，半金属有机化合物三乙基硼烷、二苯基二甲氧基 硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、三甲基砷、二乙基碲（DETe )和三叔丁基膦中的至少一种。
6. 根据权利要求1的电解液，其特征在于，所述金属有机化合物和半金属有机化合物 占电解液组分的质量百分含量为lOppm?1%。
7. 根据权利要求6的电解液，其特征在于，所述金属有机化合物和半金属有机化合物 占电解液组分的质量百分含量为10?5000ppm。
8. 根据权利要求1的电解液，其特征在于，所述金属有机化合物和/或半金属有机化合 物是以溶液的形式包含于添加剂（C)中。
9. 根据权利要求8的电解液，其特征在于，所述溶液的溶剂选自有机溶剂（I)。
10. 根据权利要求9的电解液，其特征在于，所述有机溶剂（I)选自正己烷、庚烷、甲苯、 苯、乙醚和四氢呋喃中的至少一种。
11. 根据权利要求1的电解液，其特征在于，所述有机溶剂（A)选自碳酸酯及其衍生物、 羧酸酯及其衍生物、羧酸酰胺及其衍生物、醚及其衍生物和含硫有机溶剂及其衍生物中的 至少一种。
12. 根据权利要求11的电解液，其特征在于，所述碳酸酯可以选自碳酸二甲酯（DMC)、 碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸乙烯酯（EC)和碳酸甲丙酯（MPC)中的至少一种。
13. 根据权利要求11的电解液，其特征在于，所述羧酸酯可以选自丁内酯 (Y-BL)、甲酸甲酯（MF)、乙酸甲酯（MA)、丙酸乙酯（EP)和乙酸丙酯等（PA)中的至少一种。
14. 根据权利要求11的电解液，其特征在于，所述羧酸酰胺可以选自二甲基甲酰胺、甲 基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
15. 根据权利要求11的电解液，其特征在于，所述醚可以选自1，3-二氧环戊烷、四氢呋 喃、四氢吡喃和1，2-二甲氧基乙烷中的至少一种。
16. 根据权利要求11的电解液，其特征在于，所述含硫有机溶剂可以选自甲乙基砜、亚 硫fe乙稀醋、亚硫fe丙稀醋、硫fe丙稀醋和4-甲基硫酸亚乙醋中的至少一种。
17. 根据权利要求1的电解液，其特征在于，所述导电锂盐（B)选自至少一种无机锂盐 或有机锂盐。
18. 根据权利要求17的电解液，其特征在于，所述无机锂盐选自高氯酸锂（LiC104)、六 氟砷酸锂（LiAsF 6)、四氟硼酸锂（LiBF4)、六氟磷酸锂（LiPF6)和氟化锂（LiF)中的至少一 种。
19. 根据权利要求17的电解液，其特征在于，所述有机锂盐选自三氟甲基磺酸 锂（LiCF3S03)、二(三氟甲基磺酸）亚胺锂（LiN(CF 3S02) 2)、三(三氟甲基磺酰）甲基锂 (LiC(CF3S02) 3)、双(邻苯二酚）硼酸锂（LiBBB)、双丙二酸硼酸锂（LiBMB)、双草酸硼酸锂 (LiBOB)、三(邻苯二酚）磷酸锂（LiTBP)和三(全氟乙基）三氟磷酸锂（LiFAP)中的至少一 种。
20. -种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极，和如 权利要求1所述的电解液。
21. 根据权利要求20的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性材料为钛酸锂。
【文档编号】H01M10/0525GK104241688SQ201310254376
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月24日 优先权日:2013年6月24日
【发明者】郑卓群, 聂云华, 周小平 申请人:微宏动力系统（湖州）有限公司