一种动力型锰酸锂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种应用于锂离子电池正极材料的动力型锰酸锂及其制备方法。其中锰酸锂常温1500次1C循环容量保持率≥80%，高温500周1C循环容量保持率≥80%。为制备该动力型锰酸锂，以电解二氧化锰和碳酸锂为原料，按锂锰摩尔比为0.54～0.58进行配料，将混合料放入焙烧炉中焙烧，随炉冷却。向烧结后的产物加入添加剂进行二次混料，将二次混合料放入焙烧炉中再次烧结，随炉冷却，得到材料初步产物，将材料初步产物过200目标准筛，得到动力型锰酸锂。该产品具有良好的循环性能和高温性能，可以应用于电动两轮车或观光车。该锰酸锂制备方法简单，制备过程易于控制操作，生产成本低。
【专利说明】一种动力型锰酸锂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锰酸锂，特别是一种应用于锂离子电池正极材料的动力型锰酸锂，属于新能源材料领域。
[0002]本发明还涉及该动力型锰酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0003]电动工具市场长期以来被具有高倍率放电特性的镍镉电池垄断。由于该电池负极材料镉有剧毒，对环境造成污染，世界各国将禁止使用。电动工具市场的庞大，世界各国都在致力于开发电动工具用镍镉电池的替代品。锂离子动力电池由于其具有高能量、高功率、环保，可以多次使用，将逐渐成为电动工具的主流，对锰酸锂正极材料的需求量将会很大。另外，锰酸锂动力电池还可用于储能电源，一方面利用夜间电力充裕且相对低廉的优势，把夜晚便宜的电储藏起来在白天用，是十分经济的做法；另一方面，由于其起到峰谷调节的作用，国家可以少建一些火力发电站，或者缓建风力发电设备和太阳能发电设施，充分利用现有电站因时间性差异而富裕的电能。此外，锰酸锂电池在航空航天、军工等对电池性能有较高要求的领域应用也有较为广阔的前景。
[0004]锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，目前市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。
[0005]目前市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料，其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其特点主要是高容量。
[0006]锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特点来考虑，生产本身无毒害，对环境友好。不产生废水废气，生产中的粉末可以回收利用。因此对环境没有影响。
[0007]目前国内外锰酸锂产业正在进入一个蓬勃发展的阶段，但锰酸锂作为锂离子动力电池的主要原材料，也存在循环性不好、高温性能差等缺点，究其原因，锰酸锂在高温环境下或者在常温下随着充放电次数的增加。其内部结构发生了畸变，导致材料的电性能急剧降低；此外，在高温状态下传统电解液体系EC-DEC-DMC不稳定而产生分解以及电解液体系下正极材料中的Mn溶解也是导致LiMn2O4正极材料循环性能不好、高温循环性能降低的原因。因而如何提高锰酸锂的循环性能和高温性能就成为锂离子正极材料的关键。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种充放电循环性能好、高温存储性能好的动力型锰酸锂。
[0009]本发明还提供该锰酸锂的制备方法。
[0010]本发明目的通过下述技术方案来实现:一种动力型锰酸锂，其特征在于:所述锰酸锂D5tl为9.0-15.0 ii m，比表面积为0.3-
0.8m2/g，振实密度≥2.0g/cm3,压实密度3.0g/cm3, IC初始容量≥90mAh/g,常温1500周IC循环容量保持率> 80%,高温400周IC循环容量保持率> 80%。
[0011]2、根据权利要求1所述的动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 以电解二氧化锰和碳酸锂为原料，按锂锰摩尔比为0.59-0.61进行配料，加入添加
剂，混料2-3小时；将混合料放入焙烧炉中进行烧结，温度为680-700°C，时间为I-5小时，然后再次升温至800°C-920°C烧结10小时，随炉冷却；将冷却后的产物过200目标准筛，加入氧化锆球进行球磨，球磨时间2-3小时；将球磨后的焙烧料放入焙烧炉中再次烧结，焙烧温度为700°C-900°C，时间为10小时，随炉冷却，得到材料初步产物；将材料初步产物过200目标准筛，得到动力型锰酸锂。
[0012]作为优选，所述步骤(I)中的添加剂为四氧化三钴、氢氧化铝和二氧化钛，Co、Al和Ti总加入量为混合料质量分数的1%_3%。加入添加剂的目的是参杂改性。
[0013]作为优选，所述步骤(I)中的锂锰摩尔比为0.60，混料2小时。
[0014]作为优选，所述步骤(2)中烧结温度为700°C，时间为I小时，再次升温的温度为920。。。
[0015]作为优选，所述步骤(4)的焙烧温度为700°C。
[0016]作为优选，所述电解二氧化锰的粒度为8-10 ii m。
[0017]本发明的有益效果:该动力型锰酸锂具有良好的循环性能和高温存储性能，1500周IC常温循环容量保持率能够在80%以上，500周IC高温循环容量保持率也在80%以上，该产品可以应用于电动大巴车。该锰酸锂制备方法简单，制备过程易于控制操作，生产成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是实施例1制备的动力型锰酸锂的电子扫描电镜图(SEM)；
图2是实施例2制备的动力型锰酸锂的电子扫描电镜图(SEM)；
图3是该动力型锰酸锂IC常温(30°C) 1500周循环性能曲线；
图4是该动力型锰酸锂IC高温(55°C) 500周循环性能曲线；
图5是试样DMLM-1501-1与市售同类锰酸锂样品Wff-LMO的常温(30°C )循环性能曲线对比图；
图6是试样DMLM-1502-1与市售同类锰酸锂样品Wff-LMO的高温(55°C )循环性能曲线对比图。
【具体实施方式】
[0019]本发明以电解二氧化锰和碳酸锂为原料，按锂锰摩尔比为0.59-0.61进行配料，加入添加剂，添加剂为四氧化三钴、氢氧化招和二氧化钛，Co、Al和Ti总加入量为混合料质量分数的1%_3%，混料2-3小时；将混合料放入焙烧炉中进行烧结，温度为680-700°C，时间为I-5小时，然后再次升温至800°C-920°C烧结10小时，随炉冷却；将冷却后的产物过200目标准筛，加入氧化锆球进行球磨，球磨时间2-3小时；将球磨后的焙烧料放入焙烧炉中再次烧结，焙烧温度为7000C-900°C，时间为10小时，随炉冷却，得到材料初步产物；将材料初步产物过200目标准筛，得到动力型锰酸锂。
[0020]锰酸锂D50为9.0-15.0μm，比表面积为0.3-0.8m2/g，振实密度≥2.0g/cm3,压实密度3.0g/cm3, 1C初始容量≥90mAh/g,常温1500周1C循环容量保持率≥80%,高温400周IC循环容量保持率≥80%。
[0021]下面的实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
[0022]实施例1:
以电解二氧化锰(EMD)和碳酸锂为原料，首先对电解二氧化锰(EMD)进行预处理，使用粉碎机将其粉碎，粉碎后D50为9.8μm，通过煅烧后洗涤除杂。按锂锰摩尔比为0.60进行配料，加入添加剂四氧化三钴、氢氧化铝和二氧化钛，Co、Al和Ti总加入量为混合料质量的1%，在斜式混料机中混料2小时。将混合料放入马弗炉中进行烧结，温度为700°C，时间为1小时，然后在升温至920°C烧结10小时，随炉冷却。将冷却后的焙烧料过200目标准筛，加入氧化锆球进行球磨，球磨时间2.5小时；将球磨后的焙烧料放入焙烧炉中再次烧结，焙烧温度为700°C，时间为10小时，随炉冷却；将烧结后得到的产物过200目标准筛，得到动力型锰酸锂试样DMLM-1502-1。
[0023]实施例2:
以电解二氧化锰(EMD)和碳酸锂为原料，首先对电解二氧化锰(EMD)进行预处理，使用粉碎机将其粉碎，通过煅烧后洗涤除杂。按锂锰摩尔比为0.60进行配料，加入添加剂四氧化三钴、氢氧化铝和二氧化钛，Co、Al和Ti总加入量为混合料质量分数的3%，在斜式混料机中混料3小时。将混合料放入马弗炉中进行烧结，温度为680°C，时间为5小时，然后在升温至900°C烧结10小时，随炉冷却。将冷却后的焙烧料过200目标准筛，加入氧化锆球进行球磨，球磨时间2.5小时；将球磨后的焙烧料放入焙烧炉中再次烧结，焙烧温度为800°C，时间为10小时，随炉冷却；将烧结后的产物过200目标准筛，得到动力型锰酸锂试样DMLM-1502-2。
[0024]图1 和图 2 是试样 DMLM-1502-1 和 DMLM-1502-2 的 SEM 图。
[0025]图3和图4分别示出了该动力型锰酸锂的常温和高温的循环性能曲线，从图中可以看到该锰酸锂常温(30°C )1500周IC循环容量保持率≥80%，高温(55°C) 500周IC循环容量保持率> 80%，满足应用于电动大巴车的要求。
[0026]图5示出了 DMLM-1502-1与市售同类锰酸锂样品Wff-LMO常温(30°C )循环性能曲线，图6示出了 DMLM-1502-1与WW-LMO高温(55°C )循环性能曲线。由图可以得知采用本发明制得的锰酸锂的常温和高温循环性能与WW-LMO的循环性能相当或略好。
[0027]该动力型锰酸锂的高温存储性能好，表一为该动力型锰酸锂85°C高温存储容量保持率。
【权利要求】
1.一种动力型锰酸锂，其特征在于:所述锰酸锂D5tl为9.0~15.0y m，比表面积为0.3~0.8m2/g，振实密度≥2.0g/cm3,压实密度3.0g/cm3, IC初始容量≥90mAh/g,常温1500周IC循环容量保持率> 80%,高温400周IC循环容量保持率> 80%。
2.根据权利要求1所述的动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)以电解二氧化锰和碳酸锂为原料，按锂锰摩尔比为0.59~0.61进行配料，加入添加剂，混料2~3小时； (2)将混合料放入焙烧炉中进行烧结，温度为680°C~700°C，时间为I~5小时，然后再次升温至800°C~920°C烧结10小时，随炉冷却； (3)将冷却后的产物过200目标准筛，加入氧化锆球进行球磨，球磨时间2~3小时； (4)将球磨后的焙烧料放入焙烧炉中再次烧结，焙烧温度为700°C~900°C，时间为10小时，随炉冷却，得到材料初步产物； (5)将材料初步产物过200目标准筛，得到动力型锰酸锂。
3.根据权利要求2所述的动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的添加剂为四氧化三钴、氢氧化铝和二氧化钛，Co、Al和Ti总加入量为混合料质量分数的1%-3%。
4.根据权利要求2所述的动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的锂锰摩尔比为0.60，混料2小时。
5.根据权利要求2所述的动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中烧结温度为700°C，时间为I小时，再次升温的温度为920°C。
6.根据权利要求2所述的动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)的焙烧温度为700°C。
7.根据权利要求2至6任一项所述的动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于:所述电解二氧化锰的粒度为8~10 ii m。
【文档编号】H01M4/505GK103456941SQ201310362948
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】李普良, 明宪权, 李华成, 陈南雄, 卢道焕, 程东, 邓永光, 韩要丛, 唐跃波, 胡明超, 伍锡乐 申请人:中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司