一种锰酸锂液相包覆工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种应用于锂离子电池正极材料锰酸锂的包覆工艺，特别是一种锰酸锂液相包覆工艺。该工艺先洗涤锰酸锂，加入水配制成锰酸锂悬浊液，然后配制氢氧化锂和氨水的混合碱溶液；配制硝酸铝溶液；在搅拌状态下同时将氢氧化锂与氨水的混合碱溶液和硝酸铝溶液加入至锰酸锂悬浊液中；滴加结束后，将溶液进行喷雾干燥；将喷雾干燥得到的混合料进行焙烧，焙烧温度为700～900℃，时间为9～11小时，随炉冷却；冷却后过200目标准筛，然后经中草药粉碎机粉碎，得到铝包覆的锰酸锂成品。该工艺简单，包覆均匀，可以显著降低锰酸锂与电解液的接触面积，减小锰元素在电解液中的溶解，提高了循环性能和高温性能。
【专利说明】一种锰酸锂液相包覆工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种应用于锂离子电池正极材料锰酸锂的包覆工艺，特别是一种锰酸锂固相包覆工艺，属于新能源材料领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是1990年日本索尼公司研制出并逐渐实现商业化的，它的出现称得上是在二次电池历史上的一次飞跃。与其他电池相比，锂离子电池具有如下优点:开路电压高，市售的锂离子电池的开路电压多为3.6V，而镍氢和镍镉二次电池的开路电压仅为
1.2V ;比容量大，锂离子的比容量是镍镉二次电池的2.5倍，是镍氢二次电池的1.5倍；自放电率低，锂离子电池的自放电率每月小于8%，远低于镍镉电池的30%和镍氢电池的40% ；寿命长，锂离子电池的充放电次数通常可达千次以上，而且没有记忆效应，这些优点使得锂离子电池深受人们欢迎。
[0003]锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，目前市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。
[0004]目前国内外锰酸锂产业正在进入一个蓬勃发展的阶段，但锰酸锂作为锂离子动力电池的主要原材料，也存在循环性不好、高温性能差等缺点，究其原因，锰酸锂在高温环境下或者在常温下随着充放电次数的增加。其内部结构发生了畸变，导致材料的电性能急剧降低；此外，在高温状态下传统电解液体系EC-DEC-DMC不稳定而产生分解以及电解液体系下正极材料中的Mn溶解也是导致LiMn2O4正极材料循环性能不好、高温循环性能降低的原因。近年来，通过以下几方面进行改进，以锰酸锂为正极材料的锂离子电池性能得到很大的提高:(1)阴离子、阳离子或多元体相掺杂，稳定LiMn2O4骨架结构，减缓了其在高温时发生的Jahn-Teller效应的发生，以达到改善其循环性能的效果；(2)表面包覆，阻止LiMn2O4材料与电解液直接接触，减少Mn元素的溶解损失；(3)对电解液的改性，研究更适合于LiMn2O4正极材料的新型“惰性”电解液体系，减少Mn的溶解。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种锰酸锂液相包覆工艺，以解决其用于锂离子电池时循环性能不稳定、高温性能差的问题。
[0006]本发明目的通过下述技术方案来实现:
洗涤锰酸锂至滤液电导率低于IOOil s/cm，加入去离子水配制成锰酸锂悬浊液，水和锰酸锂的质量比为1.5-2.5 ;配制氢氧化锂和氨水的混合碱溶液；配制硝酸铝溶液；在搅拌状态下同时将氢氧化锂与氨水的混合碱溶液和硝酸铝溶液加入至锰酸锂悬浊液中；加入完毕后将溶液进行喷雾干燥；将喷雾干燥得到的混合料进行焙烧，焙烧温度为700?900°C，时间为9?11小时，随炉冷却；冷却后过200目标准筛，得到铝包覆的锰酸锂成品。
[0007]作为优选，所述步骤(4)中摩尔比(LiOH+NH3.H2O): Al为3?4。
[0008]作为优选，摩尔比LiOH:A1为0?I。
[0009]作为优选,所述步骤(4)中的Al含量为猛酸锂质量的0.3%。
[0010]作为优选,所述步骤(4)中用2台恒流泵以I?5r/min的速度分别把混合碱溶液和硝酸铝溶液加入至锰酸锂悬浊液。
[0011]作为优选，所述步骤(6)中的焙烧温度为800°C，时间为10小时。
[0012]本发明的有益效果:该锰酸锂固相包覆工艺简单，包覆均匀，可以显著降低锰酸锂与电解液的接触面积，减小锰元素在电解液中的溶解，提高了循环性能和高温性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是实施例1制备的包覆后的锰酸锂电子扫描电镜图(SEM)。
【具体实施方式】
[0014]本发明先洗涤锰酸锂至滤液电导率低于IOOii s/cm，加入去离子水配制成锰酸锂悬浊液，水和锰酸锂的质量比为1.5-2.5 ;配制氢氧化锂和氨水的混合碱溶液，配制硝酸铝溶液，摩尔比(LiOH+NH3.H2O): Al为3?4，摩尔比LiOH:A1为0?1，A1含量为锰酸锂质量的0.3%，在搅拌状态下用2台恒流泵以I?5r/min的速度分别把混合碱溶液和硝酸铝溶液加入至锰酸锂悬浊液；加入完毕后将溶液进行喷雾干燥；将喷雾干燥得到的混合料进行焙烧，焙烧温度为700?900°C，时间为9?11小时，随炉冷却；冷却后过200目标准筛，得到铝包覆的锰酸锂成品。
[0015]下面的实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
[0016]实施例1:
用去离子水洗涤锰酸锂，使滤液电导率低于IOOil s/cm，加入去离子水配制成锰酸锂悬浊液；配制氢氧化锂和氨水的混合碱溶液；配制硝酸铝溶液；摩尔比(Li0H+NH3.H20):A1为
3.3，摩尔比LiOH:A1为0.5，Al含量为锰酸锂质量的0.3%，在搅拌状态下用2台恒流泵以3r/min的速度分别把混合碱溶液和硝酸铝溶液加入至锰酸锂悬浊液；滴加结束后，采用喷雾干燥机将溶液进行喷雾干燥；将喷雾干燥得到的混合料放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800°C，时间为10小时，随炉冷却；冷却后过200目标准筛，得到铝包覆的锰酸锂试样
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[0017]对得到的试样I进行理化分析，铝包覆的锰酸锂比表面积为0.771m2/g,振实密度为 2.1Og/cm3,压实密度为 3.13 g/cm3,粒度 D50 为 10.410 u m。
[0018]对试样I进行电性能分析，循环性能和高温存储性能都较好，样品极片加工性能好，其IC容量为92.6 mAh/g, 50次循环保持率为98.59%，容量衰减30%时，样品可循环1062次，85°C高温存储4小时后容量保持率为92%。包覆之前的锰酸锂50次循环保持率为94.8%，可见通过本发明对锰酸锂包覆后，材料的循环稳定性能得到较大的提高。
[0019]实施例2:用去离子水洗涤锰酸锂，使滤液电导率低于IOOil s/cm，加入去离子水配制成锰酸锂悬浊液；配制氢氧化锂和氨水的混合碱溶液；配制硝酸铝溶液；摩尔比(Li0H+NH3.H20):A1为
3.6，摩尔比LiOH:A1为0.8，Al含量为锰酸锂质量的0.25%，在搅拌状态下用2台恒流泵以4r/min的速度分别把混合碱溶液和硝酸铝溶液加入至锰酸锂悬浊液；滴加结束后，采用喷雾干燥机将溶液进行喷雾干燥；将喷雾干燥得到的混合料放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为850°C，时间为10小时，随炉冷却；冷却后过200目标准筛，得到铝包覆的锰酸锂试样2。
[0020]对得到的试样2进行理化分析，铝包覆的锰酸锂比表面积为1.107m2/g,振实密度为 2.22g/cm3，压实密度为 3.02 g/cm3，粒度 D50 为 9.583 u m。
[0021]对试样2进行电性能分析，循环性能和高温存储性能都较好,样品极片加工性能好，其IC容量为91.9 mAh/g, 50次循环保持率为98.37%，容量衰减30%时，样品可循环920次。
【权利要求】
1.一种锰酸锂液相包覆工艺，其特征在于包括以下步骤: (1)洗涤锰酸锂至滤液电导率低于IOOils/cm，加入去离子水配制成锰酸锂悬浊液，水和锰酸锂的质量比为1.5-2.5 ； (2)配制氢氧化锂和氨水的混合碱溶液； (3)配制硝酸铝溶液； (4)在搅拌状态下同时将氢氧化锂与氨水的混合碱溶液和硝酸铝溶液加入至锰酸锂悬浊液中； (5)加入完毕后将溶液进行喷雾干燥； (6)将喷雾干燥得到的混合料进行焙烧，焙烧温度为700?900°C，时间为9?11小时，随炉冷却； (7)冷却后过200目标准筛，得到铝包覆的锰酸锂成品。
2.根据权利要求1所述的一种锰酸锂液相包覆工艺，其特征在于:所述步骤(4)中摩尔t匕(LiOH+NH3.H2O):A1 为 3 ?4。
3.根据权利要求2所述的一种锰酸锂液相包覆工艺，其特征在于摩尔比LiOH:A1为0?I。
4.根据权利要求1所述的一种锰酸锂液相包覆工艺，其特征在于:所述步骤(4)中的Al含量为锰酸锂质量的0.3%。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种锰酸锂液相包覆工艺，其特征在于:所述步骤(4)中用2台恒流泵以I?5r/min的速度分别把混合碱溶液和硝酸铝溶液加入至锰酸锂悬浊液。
6.根据权利要求1所述的一种锰酸锂液相包覆工艺，其特征在于:所述步骤(6)中的焙烧温度为800°C，时间为10小时。
【文档编号】H01M4/1391GK103456942SQ201310362955
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】李华成, 李普良, 明宪权, 陈南雄, 卢道焕, 程东, 邓永光, 韩要丛, 唐跃波, 胡明超, 伍锡乐 申请人:中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司