一种锂离子电容器正极片及使用该正极片的锂离子电容器的制作方法与工艺

本发明涉及一种电化学储能器件，特别涉及一种锂离子电容器正极片及使用该正极片的锂离子电容器。

背景技术：
随着社会的发展，人类即面临着煤、石油等不可再生能源的日益枯竭，也面临着严重的环境污染问题。以太阳能、风能等为代表的新能源领域，以及采用高性能储能元器件代替石油驱动汽车以实现减排的电动汽车行业，对储能装置的能量密度、功率密度和使用寿命提出了更加深刻的要求。锂离子电容器是一种新型储能器件，正极与负极充放电原理不同。在设计上采用了双电层电容器和电化学储锂的原理，在构造上采用了锂离子电池的负极材料与双电层电容器的正极材料之组合（即负极采用石墨等储锂炭材料，正极采用活性炭）；锂离子电容器的工作电压（2.0～4.0V）可以与锂离子电池相媲美，从而大大提高了电容器的能量密度（30Wh/kg）；锂离子电容器具有与双电层电容器相似的快速充电速度，而能量密度却远高于双电层电容器（<5Wh/kg），自放电也小；相比锂离子电池，锂离子电容器的安全性也更高。在太阳能发电、风力发电、电动汽车、不间断电源系统(UPS)、建设工程电梯等领域中，展示了很好的应用前景。以往的专利文献中（CN102746805A）披露采用活性炭作为正极材料时，为了降低活性材料与集流体之间的接触电阻，往往预先向集流体上涂覆一层导电材料，这样一来，不仅工艺复杂，还降低了锂离子电容器的能量密度。

技术实现要素：
本发明为了解决上述存在的问题，提供了一种锂离子电容器器正极片及使用该正极片的锂离子电容器。为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种锂离子电容器正极片，该锂离子正极片包括活性材料、导电剂、粘结剂、集流体。所述的锂离子电容器正极片，活性材料为表面功能化石墨烯、纳米活化石墨烯材料、石墨烯/金属氮化物复合材料。所述的锂离子电容器正极片，集流体为开孔率30~50%的可以自由穿梭锂离子的多孔集流体，包括多孔铝箔、多孔不锈钢网，优选多孔铝箔。所述的锂离子电容器正极片，表面功能化石墨烯材料的表面氮原子所占原子比例为1~10%，石墨烯片层数为1~20层。所述的锂离子电容器正极片，纳米多孔石墨烯材料的比表面积为300~2500m2/g。所述的锂离子电容器正极片，石墨烯/金属氮化物复合物中，金属氮化物在复合物的所占质量比例为5%~30wt%。该发明利用上述的正极片制备的锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜、电解液及具有可以实现向负极预嵌锂功能的辅助电极。所述的锂离子电容器，负极材料采用人造石墨，石墨化中间相炭微球、改性天然石墨、石墨化炭纤维、软炭、硬碳。所述的锂离子电容器，其内部构造形式为辅助电极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极……，且负极总是把正极包住，电容器单元结构既可以是叠片式，也可以是卷绕式。所述的锂离子电容器，辅助电极向负极预嵌锂的容量占负极活性材料可以最大嵌锂容量的20~80%。所述的锂离子电容器，正极与负极上活性物质的面密度为3~10mg/cm2，正极与负极极片上活性物质质量之比为1~5：1。本发明具有的优点和积极效果是：正极采用表面功能化石墨烯、纳米活化石墨烯材料、石墨烯/金属氮化物复合材料，这些材料具有比表面积高、吸附电荷容量高、导电性好的诸多优点，构成的锂离子电容器，工作电压高达4V，可以有效提高锂离子电容器的能量密度和功率密度，可广泛应用于风力发电、太阳能发电、电动汽车、不间断电源等新能源领域。附图说明图1采用表面含氮原子含量为5%、石墨烯层数在5~15层的功能石墨烯作为正极、改性天然石墨作为负极，构成的锂离子电容器充放电曲线。图2采用比表面积为2300m2/g的多孔石墨烯材料作为正极、石墨化中间相炭微球作为负极，构成的锂离子电容器的充放电曲线。图3采用石墨烯/氮化钛（氮化钛的含量为15wt%）复合材料作为正极、人造石墨作为负极，构成的锂离子电容器的充放电曲线。具体实施方式下面通过实施例，对本发明作进一步的说明。实施例1正极极片的制作：称取表面含氮原子含量为5%、石墨烯层数在5~15层的功能石墨烯（GNS）、聚偏氟二乙烯（PVDF）粘结剂的N-基-2-基吡咯烷酮溶液、导电剂SuperP，按质量比GNS:PVDF:SuperP=85:5:10将三者混合成均匀的浆料，将该浆料均匀的涂覆于开孔率为30%的铝箔集流体上，浆料的在极片上的面密度为5mg/cm2，极片尺寸为3cm×5cm，焊接上铝带极耳。负极极片的制作：称取改性天然石墨（G）、丁苯橡胶乳液（SBR）/羧甲基纤维素钠（CMC）、导电剂SuperP，按质量比G:SBR:CMC:SuperP=92:3.5:1.5:3将其混合成均匀的浆料，将该浆料均匀的涂覆于开孔率为50%的铜箔集流体上，浆料在极片上的面密度为5mg/cm2，极片尺寸为3cm×5cm，并焊接上镍带极耳。辅助电极的制作：将厚度为100微米、尺寸为3cm×5cm的金属锂片，压实与不锈钢网上，并焊接上镍带极耳。用厚度为25微米的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜作为隔膜。电解液采用1mol/L的LiPF6溶于溶剂体积比为EC:DEC:DMC=1:1:1的溶液。按照辅助电极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序，按照叠片方式构成电容器单元，将两个负极极耳焊接在一起，置于铝塑壳体中，封装。负极预嵌锂方法：将辅助电极与负极构成回路，采用0.02C倍率的电流，向负极中嵌锂，嵌锂量为改性天然石墨实际可以最大嵌锂量的60%。锂离子电容器充放电测试：预嵌锂完毕后，将正极、负极构成回路，采用1C倍率电流进行充放电，电压范围为2~4V，附图1为其充放电曲线，结果表明，该锂离子电容器的基于两极活性物质量之和的能量密度达78Wh/kg，10C/1C容量大于93%。实施例2正极极片的制作：将实施例1中功能石墨烯换做比表面积为2300m2/g的多孔石墨烯材料，正极片其余制作过程与实施例1相同。负极片的制作：将实施例1中改性天然石墨换做石墨化中间相炭微球，负极片其余制作过程与实施例1相同。电解液与隔膜采用与实施例1相同的体系。按照辅助电极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序，按照叠片方式构成电容器单元，将两个负极极耳焊接在一起，置于铝塑壳体中，封装。负极预嵌锂方法：将辅助电极与负极构成回路，采用0.02C倍率的电流，向负极中嵌锂，嵌锂量为石墨化中间相炭微球实际可以最大嵌锂量的80%。锂离子电容器充放电测试：预嵌锂完毕后，将正极、负极构成回路，采用1C倍率电流进行充放电，电压范围为2~4V，附图2为其充放电曲线，结果表明，该锂离子电容器的基于两极活性物质量之和的能量密度达81Wh/kg，10C/1C容量大于96%。实施例3正极极片的制作：将实施例1中功能石墨烯换做石墨烯/氮化钛（氮化钛的含量为15wt%）复合材料，正极片其余制作过程与实施例1相同。负极片的制作：将实施例1中改性天然石墨换做人造石墨材料，负极片其余制作过程与实施例1相同。电解液与隔膜采用与实施例1相同的体系。按照辅助电极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序，按照叠片方式构成电容器单元，将两个负极极耳焊接在一起，置于铝塑壳体中，封装。负极预嵌锂方法：将辅助电极与负极构成回路，采用0.02C倍率的电流，向负极中嵌锂，嵌锂量为人造石墨实际可以最大嵌锂量的70%。锂离子电容器充放电测试：预嵌锂完毕后，将正极、负极构成回路，采用1C倍率电流进行充放电，电压范围为2~4V，附图3为其充放电曲线，结果表明，该锂离子电容器的基于两极活性物质量之和的能量密度达96Wh/kg，10C/1C容量大于96.5%。