提高oled器件外量子效率的稀土聚合物复合材料、薄膜及其制备方法及oled器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料、薄膜和OLED器件，以及稀土聚合物复合材料的制备方法，薄膜的制备方法。本发明的目的是提高OLED器件的出光率，本发明的OLED器件从封装层到基板依次包括：封装层；有机发光材料层；基板；并且，在有机发光材料层与基板间设有一稀土聚合物复合材料层，该稀土聚合物复合材料层为一薄膜，成分为稀土聚合物复合材料，是由TCPTU与稀土元素化合物生成的化合物Ree-TCPTU。本发明在有机发光层与基板这两层折射率差值较大的材料之间添加了一层折射率适中的稀土聚合物复合材料层，从而达到加大全反射临界角、减少全反射、增加出光率的效果。
【专利说明】提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料、薄膜及其制备方法及OLED器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料、薄膜和OLED器件，以及提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料的制备方法，薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]OLED即有机发光二极管，又称有机电激光显示(Organic ElectroluminesenceDisplay, OELD)。OLED具有自发光的特性，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当电流通过时，有机材料就会发光，而且OLED光源的发光角度大，并且能够显著节省电能，因为此OLED光源却具备了许多IXD不可比拟的优势。
[0003]OLED的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物与电源正极相连，再加上另一个金属阴极，包成如三明治的结构。整个结构层中包括了:空穴传输层、发光层与电子传输层。当电源供应至适当电压时，正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合，产生光亮，依其配方不同产生红、绿和蓝RGB三原色，构成基本色彩。OLED的特性是自己发光，不需要背光，因此发光度和亮度均高，其次是电压需求低且省电效率高，加上反应快、重量轻、厚度薄，构造简单，成本低等，被视为21世纪最具前途的产品之一。
[0004]有机发光二极体的发光原理和无机发光二极体相似。当元件受到直流电所产生的顺向偏压时，外加之电压能量将驱动电子与空穴分别由阴极与阳极注入元件，当两者在传导中相遇、结合，即形成所谓的电子-空穴复合。而当化学分子受到外来能量激发后，若电子自旋和基态电子成对，则为单重态，其所释放的光为所谓的荧光；反之，若激发态电子和基态电子自旋不成对且平行，则称为三重态，其所释放的光为所谓的磷光。
[0005]当电子的状态位置由激态高能阶回到稳态低能阶时，其能量将分别以光子或热能的方式放出，其中光子的部分可被利用当作发光功能；然而有机荧光材料在室温下并无法观测到三重态的磷光，故PM-OLED元件发光效率之理论极限值仅25%。
[0006]PM-OLED发光原理是利用材料能阶差，将释放出来的能量转换成光子，所以我们可以选择适当的材料当作发光层或是在发光层中掺杂染料以得到我们所需要的发光颜色。此夕卜，一般电子与空穴的结合反应均在数十纳秒(ns)内，故PM-OLED的应答速度非常快。
[0007]典型的PM-OLED由玻璃基板、ITO阳极、有机发光层与阴极等所组成，其中，薄而透明的ITO阳极与金属阴极如同三明治般地将有机发光层包夹其中，当电压注入阳极的空穴与阴极来的电子在有机发光层结合时，激发有机材料而发光。
[0008]而发光效率较佳、普遍被使用的多层PM-OLED结构，除玻璃基板、阴阳电极与有机发光层外，尚需制作空穴注入层、空穴传输层、电子传输层与电子注入层等结构，且各传输层与电极之间需设置绝缘层，因此热蒸镀加工难度相对提高，制作过程亦变得复杂。
[0009]由于有机材料及金属对氧气及水气相当敏感，制作完成后，需经过封装保护处理。PM-OLED虽需由数层有机薄膜组成，然有机薄膜层厚度约仅1000?1500A。，整个发光板在封装加干燥剂后总厚度不及0.2_，具轻薄之优势。
[0010]OLED的发光效率是由器件外部量子效率与发光材料的内部量子效率乘积决定的。根据量子光学理论，欲提高OLED的发光效率必须提高OLED的外部量子效率。
[0011 ] 由于有机材料发光层材料的折射率大于基板的折射率，有一部分有机材料发光层发出的光线大于临界角，产生了全反射现象。从几何光学可知当有机材料发光层发出的光进入空气时，全反射条件为:sin C≥I/η,有机材料发光层的一般η > 1.8, C-33° ;如果η=2.5，则c-23°就意味着有机材料发光层发出的光仅有1/4的光能够进入空气中，3/4的光返回到有机材料发光层。
[0012]OLED的出光率指的则是组件内部产生的光子，在经过组件本身的吸收、反射后实际上在组件外都可测量到的光子数目。因此相关于出光率的因素包括组件材料本身的吸收、组件的几何结构、组件及封禁材料的折射率差、组件结构的散射特性等。
[0013]随着现今磷光材料的不断研究与优化，OLED的内量子效率已接近100%，而外量子效率却受出光率的限制。一般OLED有机材料的折射率为2.0-3.5、常用的玻璃衬底折射率为2.0、空气的折射率为1.0.这样便会在阳极和玻璃-空气界面内形成部分全反射，而真正出射到外部的光仅仅占到有机发光材料发出光总量的20%,很大一部分光分布到波导模态和衬底模态而被局限在有机层及玻璃衬底中，最后以热的形式消耗掉。如何在OLED器件中减少光损耗和提高出光率成为研究的热点。
[0014]减少玻璃与空气界面的全反射可以减少衬底模态对光的吸收，增加出光率。常用的方法有:玻璃表面粗化、涂布微球粒、覆盖散射介质、高折射率树脂。
[0015]上述方法的主要缺点是:“粗化”、“微球粒”、“散射介质”减少了玻璃与空气界面的全反射，但是，
[0016](I)降低了界面的透光率，造成了附加的光衰，减小了增加出光率的效果；
[0017](2)生产工艺复杂质量难于保证，不适合大批量、规模生产；
[0018](3)成本高无法商业化。
【发明内容】
[0019]本发明要解决的技术问题是提高OLED器件的出光率。
[0020]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
[0021]一种OLED器件，从封装层到基板依次包括:封装层；有机发光材料层；基板；
[0022]并且,在有机发光材料层与基板间设有一稀土聚合物复合材料层。
[0023]本发明采用的另一技术方案是:
[0024]一种提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料，是TCPTU与稀土元素化合物化合形成的；
[0025]其中，TCPTU为侧链带硅氧烷的聚硫代氨基甲酸酯，结构如下:
[0026]
【权利要求】
1.一种提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料，其特征在于，是TCPTU与稀土元素化合物化合形成的； 其中，TCPTU为侧链带硅氧烷的聚硫代氨基甲酸酯，结构如下:
2.如权利要求1所述的提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料，其特征在于，所述稀土元素化合物为三氧化二铈、二氧化铈。
3.如权利要求1所述的提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料，其特征在于，所述稀土元素化合物为氧化镧、氧化镨、氧化铷、氧化钐、氧化铥、氧化钕、氧化钇、氧化钦、氧化铽、氧化镥、氧化镱、氧化镝、氧化钪、氧化铒、氧化钆或氧化铕。
4.如权利要求3所述的提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料，其特征在于，是由TCPTU与氧化镧化合形成的，其结构如下:
5.如权利要求1至3任一项所述的提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料，其特征在于，TCPTU与稀土元素化合物之间以共价键连接。
6.如权利要求5所述的提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料，其特征在于,是以TCPTU与稀土元素化合物作为反应物,通过溶胶凝胶法反应而得。
7.如权利要求1所述的提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料，其特征在于:其折射率范围在2.5-3.0之间。
8.一种提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 51:TCPTU的合成； 52=Ree-TCPTU的合成，其中Ree-TCPTU为稀土元素与TCPTU的化合物。
9.如权利要求8所述的提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括: s11、将4.85 - 5.13 克 TMTEA、140-260 毫升 THF,0.07-.0.13 克 DBTL 混合，在惰性气体保护下升温至35-55°C ； s12、将5.82-6.18克IPTEOS溶于14-26毫升THF，在一小时中均匀滴入步骤Sll所得混合物中，再反应0.9-1.2小时； s13、在S12所得产物中加入6.09-11.3克TDI和3.5-6.5毫升THF，在40_60°C下反应3.9-4.1 小时; s14、在S13所得产物中加入2.73-5.07克MES，在50_70°C下反应3.9-4.1小时； s15、在S14所得产物中加入正己烷，得到沉淀物即为TCPTU。
10.如权利要求8所述的提高OLED器件外 量子效率的稀土聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤SI具体包括: Sll。将 5克TMTEA、200毫升THF、0.1克DBTL混合，在惰性气体保护下升温至45°C ； s12、将6克IPTEOS溶于20毫升THF，在一小时中均匀滴入步骤Sll所得混合物中，再反应2小时； s13、在S12所得产物中加入8.7克TDI和5毫升THF，在50°C下反应4小时； s14、在S13所得产物中加入3.9克MES，在60°C下反应4小时； s15、在S14所得产物中加入正己烷，得到沉淀物即为TCPTU。
11.如权利要求8所述的提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2具体为: 将TCPTU溶于有机溶剂中形成均匀的溶液，加入氧化镧，反应形成凝胶，经干燥和烧结固化制备得到La-TCPTU ;其中La-TCPTU为氧化镧与TCPTU的化合物。
12.如权利要求11所述的提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料的制备方法，其特征在于:产物La-TCPTU的折射率为2.5-3.0，La-TCPTU的折射率与反应物氧化镧的用量成正比，反应物中氧化镧的用量根据产物所需的折射率确定。
13.一种薄膜，其特征在于:其成分是如权利要求1-4中任一项所述的提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料。
14.如权利要求13所述的薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: s31、快速搅拌TBOT时滴入THF，其中TBOT与THF的摩尔比为1:1； s32、将Ree-TCPTU 溶于 THF 形成 Ree-TCPTU-THF 溶液，将所得的 Ree-TCPTU-THF 溶液加入S31所得产物； s33、用旋涂机将S32所得产物涂在玻璃上，旋涂机转速为2000-10000转/分钟； s34、固化。
15.如权利要求14所述的薄膜制备方法，其特征在于: 步骤S32所述的氧化镧的质量百分比根据产品所需的折射率确定。
16.如权利要求14所述的薄膜制备方法，其特征在于: 步骤S33中旋涂机转速根据产品所需的薄膜厚度确定。
17.—种OLED器件，从封装层到基板依次包括: 封装层； 有机发光材料层；基板； 其特征在于，在有机发光材料层与基板间设有一稀土聚合物复合材料层。
18.如权利要求17所述的OLED器件，其特征在于: 所述稀土聚合物复合材料层的成分为权利要求1-4中任一项所述的提高OLED器件外量子效率的稀土聚合物复合材料。
19.如权利要求17所述的OLED器件，其特征在于: 将所述稀土聚合物复合材料层结合于基板的方法是权利要求14-16中任一项所述的薄膜制备 方法。
【文档编号】H01L51/50GK103441219SQ201310388560
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】李江淮, 马德林 申请人:立达信绿色照明股份有限公司