提高以导电氧化物为底电极的铁电薄膜抗疲劳特性的方法
【专利摘要】本发明提供了一种更进一步提高以导电氧化物为底电极的铁电薄膜抗疲劳特性的方法，其方法为：在衬底利用溅射沉积薄膜工艺形成金属氧化物薄膜／衬底基片，再形成铁电薄膜／金属氧化物薄膜／衬底基片，然后，在铁电薄膜上再沉积一层CFO，最后，在CFO上再沉积顶上电极。本发明在采用导电氧化物的基础上，再加镀一层CFO薄膜，使铁电电容的疲劳特性得到更进一步明显的提高。所需CFO镀层成本低，操作简单，性能稳定。本发明将大大改善铁电存储器的疲劳特性，扫除产品化的最大障碍，其具有成本低廉，可靠性高，寿命长等优点。
【专利说明】提高以导电氧化物为底电极的铁电薄膜抗疲劳特性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对铁电薄膜材料(尤其是锆钛酸铅(以下简称PZT)铁电薄膜材料)的疲劳特性得到显著提高的方法。
【背景技术】
[0002]铁电材料为一类具有自发极化且可以在外场的作用下反转的电介质，使之非常适于做存贮器，其剩余极化的两个状态对应着存贮器的I态和O态。并可以通过改变外场的方向来改变存贮状态或通过外围电路来传感其极化状态，读取信息。铁电材料具有优良的铁电、压电、热释电、电光、声光及非线性光学性能，集力、热、光、电等功能于一体，具有其它材料不可比拟的优越性能。铁电材料的这些特殊性质使得它在超声换能器件、微机电耦合器件、高容量电容器(DRAM)、铁电存储器(FeRAM)、电光快门、光控器件、成像与显示器件等多方面都具有广泛的应用前景因此对其制备技术及特性的研究得到了广泛的重视。由于块状铁电材料的极化反转需要较大的操作电压，很难与标准半导体电路集成在一起，因而仅需较小操作电压的薄膜铁电材料近十年来得到了极大的重视，形成了铁电薄膜研究的热点，同时也带动了铁电薄膜在其他方面如热释电、压电效应，及电光、声光等效应的应用。
[0003]目前阻碍铁电存贮器商品化的因素有四个。一是疲劳(fatigue)问题，其特点是:随着极化反转次数的增加，自发极化强度逐渐降低。二是记忆力保持(retention)或称老化(aging)的问题。三是极化弛豫问题(polarization relaxiation),其表现为:一旦外场移走，原方向的剩余极化强度会随时间的对数衰减。四是印迹(imprint)问题,它的特点是:当铁电薄膜电容在一个状态老化后转向另一个状态时，铁电电容似乎仍愿意停留在原来的状态而导致电滞回线在横向不对称，相对于电压轴有一个电压的偏移，这将导致“O”态或是“I”态读出错误。其中，铁电薄膜的极化疲劳是限制其应用的最大障碍。因此，对其疲劳特性的研究以及设法提高其抗疲劳特性是实现其应用的关键。
[0004]近年来，国际上采用氧化物电极来取代传统的Pt电极，以提高铁电薄膜的抗疲劳特性，如采用 YBa2Cu3O7^x, SrRu03、IrO2^RuO2, LaxSr1_xCo03> LaNiO3 (LNO)等。LNO 也是一种导电的金属氧化物，其电阻率为10_3~10_4Ω.cm数量级左右，它具有准立方钙钛矿结构，其晶格常数为0.384nm,与PZT非常接近。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种操作方法简单，性能稳定，重复性好，能实现对将导电氧化物作为底电极的铁电电容的疲劳特性得到进一步明显提高的方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供了一种提高以导电氧化物为底电极的铁电薄膜抗疲劳特性的方法，其特征在于，步骤为:
[0007]步骤1、制备溅射靶:分别制备导电金属氧化物陶瓷靶、铁电薄膜材料陶瓷靶及CFO陶瓷靶；
[0008]步骤2、采用溅·射沉积薄膜工艺利用导电金属氧化物陶瓷靶在衬底上溅射沉积导电金属氧化物薄膜形成金属氧化物薄膜/衬底基片，将导电金属氧化物陶瓷靶换为铁电薄膜材料陶瓷靶后，采用溅射沉积薄膜工艺在金属氧化物薄膜/衬底基片上溅射沉积铁电薄膜形成铁电薄膜/金属氧化物薄膜/衬底基片；
[0009]步骤3、将铁电薄膜材料陶瓷靶换为CFO陶瓷靶后，采用溅射沉积薄膜工艺在铁电薄膜上溅射沉积CFO薄膜，而用硅片盖住另一个铁电薄膜/金属氧化物薄膜/衬底基片作为比照。最后，在两个样品上再沉积顶上电极，得到顶上电极/ CFO薄膜/铁电薄膜/金属氧化物薄膜/衬底铁电电容。
[0010]本发明在采用导电氧化物作为底电极方法的基础上，再加镀一层CFO薄膜，使铁电电容的疲劳特性得到更进一步明显的提高。所需CFO镀层成本低，操作简单，性能稳定。本发明将大大改善铁电存储器的疲劳特性，扫除产品化的最大障碍，其具有成本低廉，可靠性闻，寿命长等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1(a)为 CFO/PZT / LNO / STO 与 PZT / LNO/STO 样品的 XRD 衍射谱图；
[0012]图1 (b)为 CFO/PZT / LNO / LAO 与 PZT / LNO/LAO 样品的 XRD 衍射谱图；
[0013]图2 (a)为 CFO/PZT / LNO / STO 与 PZT / LNO/STO 样品的电滞回线 P-V ;
[0014]图2(b)为 CFO/PZT / LNO / LAO 与 PZT / LNO/LAO 样品的电滞回线 P-V ；
[0015]图3(a)为 CFO/PZT / LNO / STO 与 PZT / LNO/STO 样品的疲劳测试；
`[0016]图3(b)为 CFO/PZT / LNO / LAO 与 PZT / LNO/LAO 样品的疲劳测试。
【具体实施方式】
[0017]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0018]实施例1
[0019]本实施例通过采用常规磁控溅射在单晶钛酸锶SrTiO3(以下简称为ST0)衬底上相继沉积LaNiO3 (以下简称为LN0)底电极、PZT薄膜和CoFe2O4 (以下简称为CF0)薄膜，最后，在上面镀上顶电极Au，其具体的制备过程如下:
[0020]步骤1、溅射靶的制备:分别制备LNO陶瓷靶、PZT陶瓷靶及CFO陶瓷靶，其制备可以采用常规步骤，其本实施例中，其制备过程分别为:
[0021]LNO 陶瓷靶:
[0022]用99.9 % La2O3和Ni2O3粉末按1:1的La、Ni原子比混合研磨后压制成060臓X3圆的块体然后在1100°C高温烧结3个小时，制成LNO陶瓷靶。
[0023]PZT 陶瓷靶:
[0024]由Pb0、Zr02和TiO2粉末按所需的化学计量比(为补偿Pb的挥发损失，加入10%wt的过量Pb)均匀混合、压制成形，最后在900°C烧结3小时而成，其尺寸为Φ 60 X 5mm，元素含量的百分比Zr =Ti为20:80o
[0025]CFO 陶瓷靶:
[0026]由CoO和Fe2O3粉末按所需的化学计量比均匀混合研磨后压制成形，最后在1200°C高温烧结3个小时，制成CFO陶瓷靶。
[0027]步骤2、采用(100)取向的两片单晶STO为衬底。衬底先用乙醇、丙酮交替进行超声清洗，然后用三氯乙烯进行化学清洗，最后在真空室内再用氩离子束刻蚀剥离清洗。采用溅射沉积薄膜工艺，利用LNO陶瓷靶，在衬底上溅射沉积LNO薄膜得到LNO / STO基片，溅射沉积薄膜的工艺条件如下:本底真空度5 X 10_4Pa，基底温度400°C，靶-基距离7cm，r.f.功率80-100W，得到原位溅射沉积LNO薄膜的厚度约为50nm电阻率为7X 10_4Ω.cm。
[0028]步骤3、将LNO陶瓷靶换成PZT陶瓷靶，同样采用溅射沉积薄膜工艺，在LNO / STO基片上溅射沉积PZT薄膜，得到PZT / LNO / STO基片，溅射沉积薄膜的工艺条件为:将溅射腔体本底真空度抽到5 X 10_4Pa，同时，将LNO / STO基片加热至650°C，然后通入氩气并保持气压在1.6Pa左右，进行溅射沉积PZT薄膜，控制溅射时间，得到厚度约IOOnm的PZT薄膜。
[0029]步骤4、将PZT陶瓷靶换成CFO陶瓷靶，同样采用溅射沉积薄膜工艺，在PZT /LNO / STO基片上溅射沉积CFO薄膜(用硅片盖住另一 PZT / LNO / STO基片)，最后在两个样品上再沉积顶上电极Au，得到Au / CFO / PZT / LNO / STO和Au / PZT / LNO / STO铁电电容。溅射沉积薄膜的工艺条件为:将溅射腔体本底真空度抽到5X10_4Pa，同时，将样品加热至650°C，然后通入氩气并保持气压在1.6Pa左右，进行溅射沉积CFO薄膜，控制溅射时间，使得在未盖住硅片的PZT薄膜上覆盖一层约50nm厚的CFO薄膜。
[0030]将通过本实施例得到的Au / CFO / PZT / LNO / STO 与 Au / PZT / LNO / STO铁电电容进行比较，从图1(a)可以看出，在STO基片上，都结晶出钙钛矿结构的PZT薄膜，并出现(200)和(002)两个峰。(200)峰对应于PZT中的a畴，(002)峰对应于c畴。说明PZT薄膜中a畴和c畴是共存的。同时，加了 CFO层后，结晶出(004)取向的CFO薄膜。
[0031]在STO 基片上，有、无 CFO 层，即 Au / CFO / PZT / LNO / STO 与 Au / PZT /LNO / STO样品的电滞回线在图2(a)给出。从图2(a)中看出，有、无CFO层样品的电滞回线形状基本相同，剩余极化几乎相同。
[0032]图3(a)给出 Au / CFO / PZT / LNO / STO 与 Au / PZT / LNO / STO 结构铁电电容的净反转极化强度与反转次数的关系(施加的脉冲信号为IOOHz的三角波)。从图3 (a)可以看出，在无CFO薄膜的样品中(Au / PZT / LNO / ST0)，当连续反转IO3次后，净反转极化强度开始快速下降。而有CFO薄膜的样品中(Au / CFO / PZT / LNO / ST0)，几乎无疲劳现象。
[0033]实施例2
[0034]本实施例通过采用常规磁控溅射在单晶铝酸镧LaAlO3(以下简称为LA0)衬底上相继沉积LaNiO3 (以下简称为LN0)底电极、PZT薄膜和CoFe2O4 (以下简称为CF0)薄膜，最后，在上面镀上顶电极Au，其具体的制备过程如下:
[0035]步骤1、溅射靶的制备:分别制备LNO陶瓷靶、PZT陶瓷靶及CFO陶瓷靶，其制备可以采用常规步骤，其本实施例中，其制备过程分别为:
[0036]LNO 陶瓷靶:
[0037]用99.9 % La2O3和Ni2O3粉末按1:1的La、Ni原子比混合研磨后压制成060麵X3mm的块体然后在1100°C高温烧结3个小时，制成LNO陶瓷靶。
[0038]PZT 陶瓷靶:
[0039]由Pb0、Zr02和TiO2粉末按所需的化学计量比(为补偿Pb的挥发损失，加入10%wt的过量Pb)均匀混合、压制成形，最后在900°C烧结3小时而成，其尺寸为Φ 60 X 5mm，元素含量的百分比Zr =Ti为20:80o
[0040]CFO 陶瓷靶:
[0041]由CoO和Fe2O3粉末按所需的化学计量比均匀混合研磨后压制成形，最后在1200°C高温烧结3个小时，制成CFO陶瓷靶。
[0042]步骤2、采用(100)取向的两片单晶LAO为衬底。衬底先用乙醇、丙酮交替进行超声清洗，然后用三氯乙烯进行化学清洗，最后在真空室内再用氩离子束刻蚀剥离清洗。采用溅射沉积薄膜工艺，利用LNO陶瓷靶，在衬底上溅射沉积LNO薄膜得到LNO / LAO基片，溅射沉积薄膜的工艺条件如下:本底真空度5 X 10_4Pa，基底温度400°C，靶-基距离7cm，r.f.功率80-100W，得到原位溅射沉积LNO薄膜的厚度约为50nm电阻率为7X 10_4Ω.cm。
[0043]步骤3、将LNO陶瓷靶换成PZT陶瓷靶，同样采用溅射沉积薄膜工艺，在LNO / LAO基片上溅射沉积PZT薄膜，得到PZT / LNO / LAO基片，溅射沉积薄膜的工艺条件为:将溅射腔体本底真空度抽到5X 10_4Pa，同时，将LNO / LAO基片加热至650°C，然后通入氩气并保持气压在1.6Pa左右，进行溅射沉积PZT薄膜，控制溅射时间，得到厚度约IOOnm的PZT薄膜。
[0044]步骤4、将PZT陶瓷靶换成CFO陶瓷靶，同样采用溅射沉积薄膜工艺，在PZT /LNO / LAO基片上溅射沉积CFO薄膜(用硅片盖住另一 PZT / LNO / LAO基片)，最后在两个样品上再沉积顶上电极Au，得到Au / CFO / PZT / LNO / LAO和Au / PZT / LNO / LAO铁电电容。溅射沉积薄膜的工艺条件为:将溅射腔体本底真空度抽到5X10_4Pa，同时，将样品加热至650°C，然后通入氩气并保持气压在1.6Pa左右，进行溅射沉积CFO薄膜，控制溅射时间，使得在未盖住硅片的PZT薄膜上覆盖一层约50nm厚的CFO薄膜。
[0045]将通过本实施例得到的Au / CFO / PZT / LNO / LAO 与 Au / PZT / LNO / LAO铁电电容进行比较，从图1(b)可以看出，在LAO基片上，都结晶出钙钛矿结构的PZT薄膜，并出现(200)和(002)两个峰。(200)峰对应于PZT中的a畴，(002)峰对应于c畴。说明PZT薄膜中a畴和c畴是共存的。同时，加了 CFO层后，结晶出(004)取向的CFO薄膜。
[0046]在LAO 基片上，有、无 CFO 层，即 Au / CFO / PZT / LNO / LAO 与 Au / PZT /LNO / LAO样品的电滞回线在图2(b)给出。从图2(b)中看出，有、无CFO层样品的电滞回线形状基本相同，剩余极化几乎相同。
[0047]图3(b)给出 Au / CFO / PZT / LN0/LA0 与 Au / PZT / LNO / LAO 结构铁电电容的净反转极化强度与反转次数的关系(施加的脉冲信号为IOOHz的三角波)。从图3(b)可以看出，在无CFO薄膜的样品中(Au / PZT / LNO / LA0)，当连续反转IO3次后，净反转极化强度开始快速下降，而有CFO薄膜的样品中(Au / CFO / PZT / LNO / LA0)几乎无疲劳现象。
【权利要求】
1.一种更进一步提高以导电氧化物为底电极的铁电薄膜抗疲劳特性的方法，其特征在于，步骤为: 步骤1、制备溅射靶:分别制备导电金属氧化物陶瓷靶、铁电薄膜材料陶瓷靶及CFO陶瓷靶； 步骤2、采用溅射沉积薄膜工艺利用导电金属氧化物陶瓷靶在衬底上溅射沉积导电金属氧化物薄膜形成金属氧化物薄膜/衬底，将导电金属氧化物陶瓷靶换为铁电薄膜材料陶瓷靶后，采用溅射沉积薄膜工艺在金属氧化物薄膜/衬底上溅射沉积铁电薄膜形成铁电薄膜/金属氧化物薄膜/衬底基片； 步骤3、将铁电薄膜材料陶瓷靶换为CFO陶瓷靶后，采用溅射沉积薄膜工艺在铁电薄膜上溅射沉积CFO薄膜，最后，在CFO薄膜上再沉积顶上电极，得到顶上电极/ CFO薄膜/铁电薄膜/金属氧化物薄膜/衬底铁电电容。
【文档编号】H01G4/00GK103680940SQ201310429686
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】张晓东, 褚君浩, 邢怀中 申请人:东华大学