多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法，正极材料的化学通式为LiNiaMbNcO2，其中的Li-Ni混排度小于2%；在化学通式中，M为过渡金属元素，N为Al、Mg、Ti、Zr中的一种或多种，a、b和c的取值满足a+b+c=1，a＞0.3且c＜0.03；其制备方法是：利用共沉淀法制备多元前驱体，再经过锂化烧结得到多元层状固溶体正极材料。与现有技术相比，本发明锂离子电池正极材料因将Li-Ni混排度缩小至小于2%，具备更高的库伦效率、更好的层状结构、更强金属氧键键能和更短的金属氧键键长，因此在高温高压下具备更好的循环性能，热稳定性也得到了显著改善。
【专利说明】多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种适合高电压充放电的多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂镍钴锰(NCM)三元材料因具有容量高(可高达250mAh/g，为理论容量的91%)、安全性能优异以及价格低廉等优点而受到了研究者的广泛关注，但是，NCM在高电压下较差的循环性能制约了其在锂离子电池中的应用与发展。
[0003]由于镍离子与锂离子的半径相近，因此在NCM的烧结过程中，容易导致镍占据锂位，出现L1-Ni混排(L1-Ni混排用于表征NCM材料层状结构好坏，Ni进入Li层中，会阻碍Li+的扩散路径；而Li离子进入过渡金属层中，会导致过渡金属层膨胀，挤压Li离子层，使得Li离子层间距减小，两者共同作用，降低Li离子扩散系数，降低材料的库伦效率；L1-Ni混排可以通过对材料的XRD图谱经过Rietveld精修拟合计算得到,在精修拟合计算中参数R因子轮廓权重Rwp和R因子轮廓Rp都小于7%时，表明精修结果准确可靠)，使得材料的库伦效率下降；同时，锂也会占据镍位，导致金属氧键平均键长增大，层状结构不稳定，因此在循环过程中，金属离子的溶出严重，尤其是锰的溶出更为严重，这导致NCM在循环过程中衰减变快。降低锂镍混排、抑制锰的溶出和保持NCM结构完整是提高NCM在高电压下循环性能的关键所在。
[0004]引入键能更强的金属元素既能稳定材料结构，又能降低锂镍混排，因此是材料改性中最常见的思路，而这一思路下的最常用方法就是掺杂。在NCM中掺杂Al、Mg等氧化值为2或3的金属元素，让材料中含有键能更高的Al-0、Mg-0等键，能够使材料的结构更加稳定，Mn不再易于溶出(其中，Al-O的键能为512KJ/mol，Mn-0的键能为360KJ/mol)而适合在高充电截止电压下使用，使用该材料的锂离子电池也相应地具有更好的循环性能和安全性能。
[0005]现有技术中已大量揭示了 NCM的体相掺杂技术，主要涉及将前驱体、掺杂化合物和锂盐混合，然后通过固相烧结得到掺杂改性的NCM材料。这些方法虽然从一定程度上也能得到掺杂体，但是，由于烧结温度无法达到金属氧化物的熔点，很难将金属氧化物嵌入到NCM基体中，因此得到的NCM掺杂材料从晶体结构上看基本为金属氧化物和NCM的混合材料，而不是形成固溶体，从而不能形成理想的掺杂体，无法从结构上抑制L1-Ni混排的产生。
[0006]有鉴于此，确有必要提供一种锂镍混排更低的多元层状锂离子电池正极材料，并提供其制备方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于:提供一种锂镍混排更低的多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法。[0008]为了实现上述发明目的，本发明的发明人经悉心研究发现，当多元层状正极材料的L1-Ni混排小于2%时，少量的Ni占据Li位，Ni不会脱嵌，还会在充电过程中充当层状结构的支架而起到稳定结构的作用；当L1-Ni混排超过2%时，大量Li占据过渡金属层中，导致过渡金属层膨胀，挤压锂离子层，材料的锂离子扩散系数降低，材料的充放电首次效率明显降低(〈82%，VS LiVLi);同时最关注的循环性能将变得很差，循环400周之后，容量降至50%，从反向XRD分析看，由于Ni大量占据过渡金属层，因而材料的层状结构出现塌陷。
[0009]据此，本发明提供一种多元层状锂离子电池正极材料，通过前驱体掺杂方法的优化，合成L1-Ni混排度小于2%的正极NCM材料；所述正极材料的化学通式为LiNiaMbNeO2,其中，M为过渡金属元素，N为Al、Mg、T1、Zr中的一种或多种，a、b和c的取值满足a+b+c=l,a > 0.3 且 c < 0.03。
[0010]与现有技术相比，本发明多元层状锂离子电池正极材料因将L1-Ni混排度缩小至小于2%。本发明制备的NCM材料具备更高的库伦效率、更好的层状结构、更强金属氧键键能和更短的金属氧键键长，因此在高温高压下具备更好的循环性能，热稳定性也得到了很大的改善。
[0011]作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的一种改进，所述化学通式中的M为Co、Mn中的一种或两种。
[0012]为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0013]I)配液:将镍、钴、锰的盐溶液配成第一溶液，将掺杂金属盐配成第二溶液，将络合剂配成第三溶液，将强碱液配成第四溶液；
[0014]2)反应:采用并流的方法，将步骤I)中的四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中将PH值控制在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70°C ;反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到金属均匀掺杂的氢氧化物前驱体；
[0015]3)预烧结:将步骤2)得到的氢氧化物前驱体在400?800°C下预烧结2?8h，冷却得到氧化物前驱体；
[0016]4)混料球磨:将锂源和步骤3)得到的预烧结后的氧化物前驱体球磨为粉料；
[0017]5)烧结:将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700°C下烧结l-10h，继续升温至800-1200°C烧结5-12h，得到均匀的掺杂材料；两段式烧结是为了将杂质去除地更加彻底。
[0018]与现有技术相比，本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法利用共沉淀法制得多元氢氧化物或碳酸盐前驱体，再经过锂化烧结得到多元层状固溶体正极材料，从而有效解决了固相混合制备掺杂体不均匀的问题。由于在烧结过程中掺杂金属能够占据过渡金属的位置，从而极大降低锂镍混排的产生；同时能生成键能更高的M-O键，使得锂离子不容易嵌入到过渡金属位置而让材料的结构更稳定，因此能够很好的抑制NCM中Mn的溶出，使其适合在高充电截止电压下使用。另外，本发明的方法还具有简单易行、可控性强、容易实现等优点。
[0019]作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，还包括步骤6)包覆处理:将包覆前驱体溶解，将步骤5)烧结得到的粉料加入到包覆前驱体溶液中，搅拌、过滤和干燥，最后在400-700°C烧结2-6h，得到理想的金属氧化物包覆的掺杂正极材料。对烧结合成的材料进行表面包覆处理，能缓解电解液对活性材料的腐蚀，使其更适合在高充电截止电压下使用，从而保证使用该正极材料的锂离子电池具备更好的循环性能和更高的安全性能。
[0020]作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤I)中，锰盐为Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4中的至少一种；镍盐为NiCl2、NiS04、Ni (NO3)2中的至少一种；钴盐为CoCl2、CoS04Xo(NO3)2中的至少一种；掺杂金属盐为Al盐、Mg盐、Ti盐或Zr盐。这些无机盐均易溶解，而且容易与强碱或碳酸盐形成沉淀。
[0021]作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤I)中的强碱为NaOH或K0H。这几种物质的溶解度较高，而且很容易与无机盐形成沉淀。
[0022]作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤I)中的络合剂为氨水或者氨基羧酸盐，如:蛋白质、氨基酸、乙二胺四乙酸钠(EDTA)等。
[0023]作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤2)的反应釜中有氩气等惰性气体或氮气保护。这是由于变价的金属比较容易被氧化成高价态而影响后续的制备操作，因此利用惰性气体或氮气防止前驱体被氧化。
[0024]作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤3)中的球磨的持续时间为3-12h。这是因为球磨持续时间太短不利于原料的充分混合，球磨持续时间太长又会造成资源的浪费。
[0025]作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤3)烧结之后，还需进行粉碎和筛分处理，以便控制所得正极材料的颗粒度。
[0026]作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤4)的锂源为 LiOH、Li2O 或 Li2C03。
[0027]作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤6)的包覆前驱体为Al源、Mg源、Ti源或Zr源中的一种或几种。
实施例
[0028]为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
[0029]本发明中，L1-Ni混排度的计算方法为:
[0030]1:将NCM粉料进行XRD和ICP测试，得到XRD原始数据以及L1、N1、Co和Mn含量；
[0031]2:导入XRD数据文件(10列数据)和仪器参数，按照背底、零点、峰形、晶胞参数、原子坐标、振动因子、占有率和L1-Ni混排的先后顺序进行精修，最后得到L1-Ni混排数据；在精修拟合计算中，参数R因子轮廓权重Rwp和R因子轮廓Rp都小于7%时，表明精修结果准确可靠，否则重新精修。
[0032]本发明提供了多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法，以下为具体实施例。
[0033]实施例1
[0034]本实施例锂离子电池正极材料的化学式为LiNitl.5Co0.2Mn0.29A10.Q102，其制备方法包括以下步骤:[0035]I)配液:将 Mn (NO3) 2、Ni (NO3) 2 和 Co (NO3) 2按摩尔比 3:5:2.9 配成第一溶液，将Al (NO3) 3配成第二溶液，将EDTA配成第三溶液，将NaOH配成第四溶液；
[0036]2)反应:采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70°C ;反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到Al均匀掺杂的氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
[0037]3)预烧结:将步骤2)的前驱体在500°C下预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
[0038]4)混料球磨:将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
[0039]5)烧结:将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700°C下烧结5h，继续升温至800-1200°C烧结10h，得到均匀掺杂的正极材料LiNia SCoa2Mna29Altl.Q102。
[0040]经计算，实施例1制得的正极材料LiNitl.5Co0.2Mn0.29A10.0102的锂镍混排度为1.25%。
[0041]实施例2
[0042]本实施例锂离子电池正极材料的化学式为LiNitl.Woa2Mnci39MgatllO2,其制备方法包括以下步骤:
[0043]I)配液:将 Mn (NO3) 2、Ni (NO3) 2 和 Co (NO3) 2按摩尔比 3.9:4:2 配成第一溶液，将Mg(NO3)2配成第二溶液，将EDTA配成第三溶液，将NaOH配成第四溶液；
[0044]2)反应:采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过 程控制反应釜温度在40-70°C ;反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到Mg均匀掺杂的氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
[0045]3)预烧结:将步骤2)的前驱体在500°C预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
[0046]4)混料球磨:将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
[0047]5)烧结:将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700°C下烧结7h，继续升温至800-1200°C烧结8h，得到均匀掺杂的正极材料LiNia4Coa^na39MgatllO2。
[0048]经计算，实施例2制得的正极材料LiNitl.Woa2Mna39Mga Q102的锂镍混排度为1.31%。
[0049]实施例3
[0050]本实施例锂离子电池正极材料化学式为Li Ni I5Coa2Mna 285A I (^1Mgacitl5O2,其制备方法包括以下步骤:
[0051 ] I)配液:将 Mn (NO3) 2、Ni (NO3) 2 和 Co (NO3) 2 按摩尔比 2.85:5:2 配成第一溶液，将Mg(NO3)2配成第二溶液，将EDTA配成第三溶液，将NaOH配成第四溶液；
[0052]2)反应:采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70°C，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到Mg均匀掺杂的氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
[0053]3)预烧结:将步骤2)的前驱体在500°C预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
[0054]4)混料球磨:将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
[0055]5)烧结:将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700°C下烧结l-10h，继续升温至800-1200°C烧结5-12h，得到均匀的掺杂材料；
[0056]6)包覆处理:首先将铝源溶解，然后将步骤5)烧结得到的粉料加入到铝溶液中，搅拌、过滤和干燥，最后在400-700°C烧结2-6h，得到理想的Al包覆的掺杂正极材料LiNia
5Co0.2 Mn0.285A10.0iMg0.005?。
[0057]经计算，实施例3制得的正极材料LiNia5Coa2Mna 285AlacilMgacici5O2的锂镍混排度为1.46%o
[0058]实施例4
[0059]在本实施例中提供的锂离子电池正极材料的化学式可以表示为LiNia5Coa2Mna28A1.0iMg0.005T10.005O2， 其制备方法包括以下步骤:
[0060]I)配液:将 Mn (NO3) 2、Ni (NO3) 2 和 Co (NO3) 2按摩尔比 2.8:5:2 配成第一溶液，将Al (NO3)3和Mg(NO3)2配成第二溶液，将EDTA配成第三溶液，将NaOH配成第四溶液；
[0061]2)反应:采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70°C，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到Al和Mg均匀掺杂的氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
[0062]3)预烧结:将步骤2)的前驱体在500°C预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
[0063]4)混料球磨:将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
[0064]5)烧结:将步骤4) 得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700°C下烧结l-10h，继续升温至800-1200°C烧结5-12h，得到均匀的掺杂材料；
[0065]6)包覆处理:首先将钛源溶解，然后将步骤5)烧结得到的粉料加入到钛溶液中，搅拌、过滤和干燥，最后在400-700°C烧结2-6h，得到理想的钛包覆的掺杂正极材料LiNia5
Co0.2Mn0.28^^0.01Mg0.005T10.005?。
[0066]经计算，实施例4制得的正极材料LiNia5Coa2Mna28AlacilMgacici5Tiatl05O2的锂镍混排度为1.15%。
[0067]实施例5
[0068]本实施例锂离子电池正极材料的化学式为LiNitl.SCoaiMnaCl8AlatllTiatllO2,其制备方法包括以下步骤:
[0069]I)配液:将 Mn(N03)2、Ni (NO3)2 和 Co(NO3)2 按摩尔比 0.8:8:1 配成第一溶液，将Al (NO3) 3配成第二溶液，将EDTA配成第三溶液，将NaOH配成第四溶液；
[0070]2)反应:采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70°C，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到Al均匀掺杂的氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
[0071]3)预烧结:将步骤2)的前驱体在500°C预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
[0072]4)混料球磨:将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
[0073]5)烧结:将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700°C下烧结l-10h，继续升温至800-1200°C烧结5-12h，得到均匀的掺杂材料；
[0074]6)包覆处理:首先将钛源溶解，然后将步骤5)烧结得到的粉料加入到钛溶液中，搅拌、过滤和干燥，最后在400-700°C烧结2-6h，得到理想的钛包覆的掺杂正极材料LiNia8Co0.1Mn0 O8Al0.01Ti0.0102。
[0075]经计算，实施例5制得的正极材料LiNia8CoaiMnaci8AlacilTiacilO2的锂镍混排度为1.97%。
[0076]实施例6
[0077]本实施例锂离子电池正极材料化学式为LiNiaWoa3Mna28Mgacil5Tiacitl5O2，其制备方法包括以下步骤:
[0078]I)配液:将 Mn (NO3) 2、Ni (NO3)2 和 Co (NO3)2 按摩尔比 2.8:4:3 配成第一溶液，将Mg(NO3)2配成第二溶液，将EDTA配成第三溶液，将NaOH配成第四溶液；
[0079]2)反应:采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70°C，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到Mg均匀掺杂的氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
[0080]3)预烧结:将步骤2)的前驱体在500°C预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
[0081]4)混料球磨:将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
[0082]5)烧结:将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700°C下烧结l-10h，继续升温至800-1200°C烧结5-12h，得到均匀的掺杂材料；
[0083]6)包覆处理:首先将钛源溶解，然后将步骤5)烧结得到的粉料加入到钛溶液中，搅拌、过滤和干燥，最后在400-700°C烧结2-6h，得到理想的钛包覆的掺杂正极材料LiNia4Co0.3Mn0.28Mg0.Q15Ti0.00502。
[0084]经计算，实施例6制得的正极材料LiNi0.4Co0.3Mn0.28Mg0.015Ti0.00502的锂镍混排度为
1.62%。
[0085]实施例7
[0086]本实施例锂离子电池正极材料的化学式为LiNitl.5Co0.2Mn0.29Ti0.Q102，其制备方法包括以下步骤:
[0087]I)配液:将 Mn (NO3) 2 > Ni (NO3) 2 和 Co (NO3) 2按摩尔比 2.9:5:2 配成第一溶液，将TiCl4配成第二溶液，将EDTA配成第三溶液，将NaOH配成第四溶液；
[0088]2)反应:采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70°C，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到Ti均匀掺杂的氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
[0089]3)预烧结:将步骤2)的前驱体在500°C预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
[0090]4)混料球磨:将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
[0091]5)烧结:将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700°C下烧结l-10h，继续升温至800-1200°C烧结5-12h，得到均匀的掺杂材料；
[0092]6)包覆处理:首先将钛源溶解，然后将步骤5)烧结得到的粉料加入到钛溶液中，搅拌、过滤和干燥，最后在400-700°C烧结2-6h，得到理想的钛包覆的掺杂正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.29Ti0.0iO2。
[0093]经计算，实施例7制得的正极材料LiNitl.5Co0.2Mn0.29Ti0.0102的锂镍混排度为1.05%。
[0094]对比例I
[0095]本对比例提供的锂离子电池正极材料的化学式为LiNia5CoQ.2MnQ.302，其制备方法包括以下步骤:[0096]I)配液:将 Mn (NO3) 2、Ni (NO3) 2 和 Co (NO3) 2 按摩尔比 3:5:2 配成第一溶液，将 NaOH配成第二溶液，氨水配成第三溶液；
[0097]2)反应:采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70°C，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
[0098]3)预烧结:将步骤2)的前驱体在500°C预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
[0099]4)混料球磨:将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
[0100]5)烧结:将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700°C下烧结l-10h，继续升温至800-1200°C烧结5-12h，得到NCM正极材料。
[0101]经计算，对比例I制得的正极材料LiNia5Coa2Mna3O2的锂镍混排度为6.82%。
[0102]从实施例1至7和对比例I的正极材料L1-Ni混排度值可以看出，本发明锂离子电池正极材料的L1-Ni混排度值均小于2%，远小于现有正极材料的L1-Ni混排度。
[0103]将实施例1至7和对比例I的正极材料分别与粘接剂、导电剂混合成正极浆料，并将该正极浆料涂布在正极集流体上，然后经过冷压、干燥和裁切等工序制得正极片；将制得的正极片分别与负极片、电解液和隔离膜组装成锂离子电池，所组装成的电池依次编号为S1-S7 和 Dl0
[0104]对编号为S1-S7和Dl的锂离子电池进行如下测试，测试结果如表1所示。
[0105]循环性能测试:对编号为S1-S7和Dl的锂离子电池，在60°C下，以0.7C的充电倍率恒流充电至4.4V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.4V，然后以IC的放电倍率放电至
3.0V,反复400次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第400次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率；循环后的容量保持率=(第400次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)X 100%。
[0106]安全性能测试:对编号为S1-S7和Dl的锂离子电池，在25°C下，以0.5C的充电倍率恒流充电至4.4V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.4V ;静置Ih后，把电池放入鼓风烘箱中，将烘箱温度设定为30min升温至150°C，并在150°C持续烘烤6小时，以烘烤过程中电池是否燃烧衡量电池安全性能的优劣。
[0107]表1:编号为S1-S7和Dl的锂离子电池性能测试结果
[0108]
【权利要求】
1.一种多元层状锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为LiNiaMbNeO2，其中的L1-Ni混排度小于2% ;在化学通式中，M为过渡金属元素，N为Al、Mg、T1、Zr中的一种或多种，a、b和c的取值满足a+b+c=l, a > 0.3且c < 0.03。
2.根据权利要求1所述的多元层状锂离子电池正极材料，其特征在于，所述化学通式中的M为Co、Mn中的一种或两种。
3.—种权利要求1至2中任一项所述多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)配液:将镍、钴、锰的盐溶液配成第一溶液，将掺杂金属盐配成第二溶液，将络合剂配成第三溶液，将强碱液配成第四溶液； 2)反应:采用并流的方法，将步骤I)中的四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中将PH值控制在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70°C ;反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到金属均匀掺杂的氢氧化物前驱体； 3)预烧结:将步骤2)得到的氢氧化物前驱体在400?800°C下预烧结2?8h，冷却得到氧化物前驱体； 4)混料球磨:将锂源和步骤3)得到的预烧结后的氧化物前驱体球磨为粉料； 5)烧结:将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700°C下烧结l-10h，继续升温至800-1200°C烧结5-12h，得到均匀的掺杂材料。
4.根据权利要求3所述的多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤6)包覆处理:将包覆前驱体溶解，将步骤5)烧结得到的粉料加入到包覆前驱体溶液中，搅拌、过滤和干燥，最后在400-700°C烧结2-6h，得到金属氧化物包覆的掺杂正极材料。
5.根据权利要求3所述的多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中，锰盐为Mn (NO3) 2、MnCl2' MnSO4中的至少一种；镍盐为NiCl2' NiSO4' Ni (NO3)2中的至少一种；钴盐为CoCl2、CoSO4Xo(NO3)2中的至少一种；掺杂金属盐为Al盐、Mg盐、Ti盐或Zr盐。
6.根据权利要求3所述的多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的强碱为NaOH或K0H，络合剂为氨水或者氨基羧酸盐。
7.根据权利要求3所述的多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的络合剂为蛋白质、氨基酸或乙二胺四乙酸钠。
8.根据权利要求3所述的多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的反应釜中有惰性气体或氮气保护。
9.根据权利要求3所述的多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的球磨的持续时间为3-12h。
10.根据权利要求3所述的多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的锂源为Li0H、Li20或Li2C03。
【文档编号】H01M4/525GK103500825SQ201310445338
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】阮丁山, 夏恒涛, 柳娜, 谭欣欣, 吴承仁 申请人:东莞新能源科技有限公司