层叠陶瓷电容器及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种层叠陶瓷电容器及该层叠陶瓷电容器的制造方法，上述层叠陶瓷电容器即使在使陶瓷电介质层薄层化的情况下，也具有高介电常数且具有良好的温度特性。将陶瓷电介质层和导体层交替层叠而形成的层叠陶瓷电容器，以具有核壳结构的核壳粒子和均匀地进行了固溶的均匀固溶粒子混合存在的方式烧制陶瓷电介质层。该层叠陶瓷电容器的特征在于，核壳粒子相对构成陶瓷电介质层的烧结体粒子整体所占的面积比率为5～15%，将核壳粒子和均匀固溶粒子合计的烧结体粒子整体的平均粒径为0.3～0.5μm。
【专利说明】层叠陶瓷电容器及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及陶瓷电介质层和导体层交替层叠而形成的层叠陶瓷电容器及其制造方法。
【背景技术】
[0002]伴随移动电话等的数字电子设备的小型化和薄型化，在电子电路基板等面安装的层叠陶瓷电容器(MLCC:Mult1-Layer ceramic capacitor)的小型化和大电容化正在发展。层叠陶瓷电容器具有作为电介质的陶瓷电介质层与作为内部电极的导体层的各层交替层叠而形成的结构。
[0003]通常，当电容器的尺寸小时，与电介质相对的内部电极的面积变小，所以关系到静电电容减少。因此，随着芯片尺寸的小型化，为了确保电容器的静电电容，使电介质和内部电极的层变薄，并且使其多层地层叠的高密度层叠化技术不可或缺。
[0004]但是，现有技术中，作为温度特性良好的电介质陶瓷，公知有烧结体结晶粒子具有核壳结构的陶瓷。例如，在钛酸钡(BaTiO3)即主成分中添加包含稀土类元素等的副成分抑制晶粒生长并进行烧制，由此能够获得介电常数的温度变化少的核壳结构的电介质陶瓷(例如参照专利文献I)。
[0005]现有技术中，在核壳结构的电介质陶瓷中，在核部的外壳固溶介电常数比较低的副成分形成壳部，因此存在难以得到高介电常数的课题。另外，为了抑制晶粒生长并形成核壳结构，即使利用晶粒直径比较小的尺寸效果，介电常数也被抑制。
[0006]另一方面，提出了使具有核壳结构的粒子与粒子结构均匀的粒子(在本申请中将其称为“均匀固溶粒子”)混合，响应小型化和大容量化的要求的层叠陶瓷电容器(例如参照专利文献2 )。在此，粒子结构均匀是指，在陶瓷的烧制过程中进行副成分向核内部的固溶扩散，立即成为失去核壳结构的状态。
[0007]例如在专利文献2的层叠陶瓷电容器中，选择其烧制温度和烧制时间，以使得在电介质层的任意的截面中，具有核壳结构的粒子和均匀类粒子的面积比以2: 8?4: 6的范围混合存在。由此，能够获得相对介电常数在4500以上、满足JIS标准D的温度特性。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献1:日本特开2004 - 345927号公报
[0010]专利文献2:日本特开2001 - 15374号公报
【发明内容】
[0011]发明想要解决的课题
[0012]近年来，作为面向高端规格的产品，进一步要求大容量(例如电介质层的厚度为2 μ m以下、相对介电常数为5000以上)，并且具有良好的温度特性(例如与EIA标准X5R相当)的层叠陶瓷电容器。
[0013]在电介质层中核壳粒子和均匀类粒子混合存在的现有的层叠陶瓷电容器中，具有电介质层的厚度越薄，电容的温度变化特性(TCC:temperature coefficient ofcapacitance)越恶化的倾向。例如,在专利文献2中公开的条件中,在使电介质层的厚度从
4.0 μ m薄层化至3.0 μ m的情况下，TCC (20°C?85°C )恶化大约5%点，已经不满足X5R标准。
[0014]本发明是为了解决该课题而完成的，目的在于提供一种即使在使陶瓷电介质层的厚度薄层化至例如2μπι以下的情况下，也具有高介电常数且具有良好的温度特性的层叠陶瓷电容器，并且，提供制造这样的层叠陶瓷电容器的方法。
[0015]用于解决问题的技术方案
[0016]为了解决上述课题，本发明的层叠陶瓷电容器，其通过将陶瓷电介质层和导体层交替层叠而形成，该层叠陶瓷电容器中，上述陶瓷电介质层由包含具有核壳结构的核壳粒子和均匀地进行了固溶的均匀固溶粒子的烧结体粒子形成，上述核壳粒子相对构成上述陶瓷电介质层的烧结体粒子整体所占的面积比率为5?15%，将上述核壳粒子和上述均匀固溶粒子合计的烧结体粒子整体的平均粒径为0.3?0.5 μ m。
[0017]上述层叠陶瓷电容器优选烧制后的上述导体层间的上述陶瓷电介质层的厚度为
2.Ομπι以下，优选上述陶瓷电介质层的厚度为1.2μπι以下。
[0018]另外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，该层叠陶瓷电容器通过将陶瓷电介质层和导体层交替层叠而形成，上述制造方法包括:以规定的比例将由相对小径的粒子构成的第一粒径的主成分粉末和由相对大径的粒子构成的第二粒径的主成分粉末混合的步骤；对上述第一粒径和第二粒径的主成分粉末添加固溶副成分粉末调制电介质原料粉末的步骤；涂敷上述电介质原料粉末制作生片的步骤；在上述生片上配置导电膏，分别形成与左右2极的电极相对应的电极图案的步骤:以上述左右2极的电极图案交替的方式层叠上述生片的步骤；和烧制上述生片的层叠体，以使核壳粒子相对构成上述陶瓷电介质层的烧结体粒子整体所占的面积比率为5?15%，并且使将上述核壳粒子和均匀固溶粒子合计的烧结体粒子整体的平均粒径为0.3?0.5 μ m的步骤。
[0019]上述层叠陶瓷电容器的制造方法优选，将上述第二粒径的主成分粉末的粒径相对上述第一粒径的主成分粉末的粒径的粒径比调整为1.1?1.2倍，上述第一粒径和第二粒径的主成分粉末的上述规定的配合比以体积比表示为:第一粒径的主成分粉末:第二粒径的主成分粉末在8:2?3:7的范围内。
[0020]发明效果
[0021]根据本发明，即使在使陶瓷电介质层的厚度薄层化至2.Ομπι以下的情况下，也能够提供电介质层的相对介电常数为5000以上，同时例如适合于EIA标准X5R的具有稳定的静电电容温度特性的层叠陶瓷电容器。所以，能够使小型化的层叠陶瓷电容器中兼具大容量化和良好的温度特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是表示层叠陶瓷电容器的概略结构的纵截面图。
[0023]图2是示意地表示利用显微镜观察的电介质截面的放大图像的图。
[0024]附图标记说明
[0025]I 层叠陶瓷电容器[0026]10烧结体
[0027]12电介质层(陶瓷电介质层)
[0028]13内部电极层(导体层)
[0029]15覆盖层
[0030]20外部电极
【具体实施方式】
[0031]以下，说明作为本发明的实施方式，将陶瓷电介质层和导体层交替层叠而形成的层叠陶瓷电容器。图1是表示本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器I的概略结构的纵截面图。层叠陶瓷电容器I包括:具有按标准确定的芯片尺寸和形状(例如1.0mmX0.5mmX0.5mm的长方体)的烧结体10 ;和形成在烧结体10的两侧的左右一对的外部电极20、20。烧结体10由作为陶瓷电介质层的电介质层12和作为构成电容器的内部电极的导体层的内部电极层13交替地层叠多层而形成，作为它们的最外层形成有覆盖层15。电介质层12和覆盖层15例如由以BaTiO3S主成分的陶瓷形成，内部电极层13例如以包含Ni和/或Ag的导电体金属为主成分烧制而成。
[0032]电介质层12是将具有核壳结构的核壳粒子和均匀地进行了固溶的均匀固溶粒子混合并烧制而成的。在此，“核壳结构”是指在烧制烧结体10的过程中，在粒子结晶的中心部分(核部)残留主成分，副成分以固溶的状态烧制在其外壳部分(壳部)而成的结晶粒子结构。“均匀固溶粒子”是指副成分向核内部进行固溶扩散而使结晶粒子结构均匀化的粒子。
[0033]在基于本发明的实施方式的层叠陶瓷电容器I中，在对电介质层12进行截面观察时，核壳粒子相对于烧结体粒子整体的面积所占的面积比率为5?15%。并且，优选电介质层12的平均晶粒直径、即将核壳粒子和均匀固溶粒子合计的烧结体粒子整体的平均粒径为0.3?0.5 μ m。另外,优选烧制后的内部电极层13间的电介质层12的厚度为2.0 μ m以下。并且，更优选电介质层12的厚度为1.2μπι以下。
[0034]层叠陶瓷电容器I具有电介质层12和内部电极层13的层叠数为百?数百的高密度多层结构。形成在烧结体10的最外层部分的覆盖层15是为了保护电介质层12和内部电极层13不受来自外部的湿气、污染物等的污染，防止它们的经时老化而设置。
[0035]层叠陶瓷电容器I例如通过以下的工序来制造。首先，例如称量TiOJPBaO3等的陶瓷原料，加以混合，进行预烧，准备主成分原料。然后，将所准备的主成分原料粉碎成由相对小径的粒子(将其称为“小径粒子”。)构成的第一粒径的主成分粉末和由相对大径的粒子(将其称为“大径粒子”。)构成的第二粒径的主成分粉末。例如，能够调制粒径为0.30 μ m和
0.33 μ m的大小不同的粒径尺寸的主成分粉末。能够通过基于粒径分布的平均粒径(例如中值粒径d50)管理主成分粉末的粒径尺寸。优选将大径粒子(第二粒径的主成分粉末)的粒径相对于小径粒子(第一粒径的主成分粉末)的粒径的比调整为1.1?1.2倍。
[0036]另外，优选大径粒子(第二粒径的主成分粉末)的正方晶性(c/a比)为比小径粒子(第一粒径的主成分粉末)的正方晶性高的值。列举一个例子，能够将c/a比为1.0100的主成分原料粉碎调制大径粒子，将c/a比为1.0094的主成分原料粉碎获得小径粒子。通过烧制，c/a比低的小径粒子的大部分均匀化，另一方面，在c/a比高的大径粒子的一部分残留固溶进行过程中的核壳结构。其中，结晶的正方晶性(c/a比)能够使用X线衍射法进行测定。
[0037]所以，适当调整电介质的主成分粉末中的小径粒子和大径粒子的配合比，由此能够将核壳粒子和均匀固溶粒子混合存在的比例或核壳粒子的残存比率(面积比率)一定程度上控制在所期望的范围内。
[0038]接着，以规定的比例混合小径粒子(第一粒径的主成分粉末)和大径粒子(第二粒径的主成分粉末)。优选小径粒子:大径粒子的配合比以体积比在8: 2~3: 7的范围内。
[0039]对小径粒子和大径粒子的主成分粉末，添加规定分量的固溶副成分粉末作为用于构成壳部的副成分，进行湿式混合，调制电介质原料粉末。所添加的副成分粉末例如由金属氧化物和/或金属有机络合物组成，如实施例所示，能够使用Ho、Dy等的稀土类和/或Mg、Mn等的元素。
[0040]在使湿式混合的电介质原料粉末干燥后，使有机粘合剂混合，例如利用刮刀法对厚度2 μ m以下的带状的生片进行涂敷，使其干燥。然后，在该生片上配置导电膏，分别形成与左右2极的内部电极对应的内部电极层12的电极图案。电极图案的形成例如能够将导电膏通过网板印刷形成在生片上。 [0041]将生片以左右2极的电极图案交替的方式进行层叠，使成为覆盖层15的覆盖片压接在所层叠的生片的上下。然后，将所层叠的生片切割为规定芯片尺寸(例如1.0mmX0.5mm)的层叠体,使层叠体的两端面为内部电极层13的电极图案露出的状态。接着，将形成外部电极20、20的导电膏涂敷在各层叠体的两端面，使其干燥。此外，也可以通过溅射法，在层叠体的两端面厚膜蒸镀外部电极20、20。经过这些工序，能够获得层叠陶瓷电容器I的成型体。
[0042]将这样获得的电容器的成型体在大约350°C的N2气氛中除去粘合剂后，在N2、H2、H2O的还原性混合气体(氧分压为大约1.0X 10 —11MPa)气氛中例如从1150°C升温至1250°C，例如保持该温度10分钟至2小时，进行烧制。然后，降温获得烧结体后，在N2气氛中例如从800°C升温至1050°C，保持该温度例如30分钟至2小时，进行再氧化处理。由此，能够获得电介质层12具有规定的平均粒径并且核壳粒子和均匀固溶粒子按规定的比例混合存在的层叠陶瓷电容器I。
[0043]烧结体粒子整体的上述优选的平均粒径(0.3~0.5 μ m)，通过烧制工序的昇温速度等的烧制条件能够在一定程度进行控制。另外，核壳粒子相对于烧结体粒子整体所占的上述优选的面积比率(5~15%)，除了适当调整烧制工序中的保持时间等的条件之外，还能够通过适当调整主成分粉末的小径粒子和大径粒子的配合比、添加的副成分的种类、它们的组成比等进行控制。
[0044]作为层叠陶瓷电容器I的制造方法的其它的实施方式，也可以通过另外的工序烧制外部电极和电介质。例如也可以在对层叠有电介质的层叠体进行烧制后，在两端部烧焊导电膏，形成外部电极20、20。
[0045]【实施例】
[0046]接着，说明本发明的层叠陶瓷电容器(MLCC)的实施例。表1所示的各条件(组I~V1:条件N0.1~28)中，至少制作10个以上的MLCC分别进行了评价。所制作的MLCC的芯片寸法均为1.0_X0.5_X0.5_ (1005尺寸)。[0047]< MLCC 的制作 >
[0048]( I)电介质原料粉末的调制
[0049]作为烧制MLCC的电介质层的主成分的开始原料，使用BaTiO3粉末(在此，将钛酸钡简称为“BT”。)。粉碎BT,准备中值粒径d50分别为0.33 μ m、0.30 μ m和0.25 μ m的三种各个粒径尺寸的BT粉末。如表1所示，关于BT粉末决定大小不同的粒径尺寸的组(组I~VI),按照各条件改变各自的每一组的小径和大径粒子的配合比，混合主成分粉末。
[0050]作为对BT粉末(主成分粉末)添加的固溶副成分，使用Ho203、Dy203、Gd203、MgCO3>MnCO3^V2O5,以及含有Li和B的氧化物玻璃粉末。作为主成分的BaTiO3为IOOmol，相对于该主成分调整各副成分的添加分量，以构成Ho2O3为0.2mol、Dy203为0.2mol、Gd203为0.05mol、MgCO3为0.5mol、MnC03为0.2mol、V205为0.1mol、含Li和B的氧化物玻璃粉末为1.0mol的组成比。
[0051]如表1所示，在组I和IV的MLCC中，将大径粒子相对小径粒子的粒径比调整为1.1倍(=0.33/0.30)。在组II和V的MLCC中，将大径粒子相对小径粒子的粒径比调整为
1.2倍(=0.30/0.25)。在组III和VI的MLCC中，将大径粒子相对小径粒子的粒径比调整为 1.32 倍(=0.33/0.25)。
[0052](2) MLCC成型体的制作
[0053]大小不同的粒径的BT主成分粉末中添加固溶副成分所得到的电介质原料粉末利用含有聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂的有机粘合剂进行湿式混合，利用刮刀法制作1.5μπι和1.0 μ m的2种厚度的生片。然后，利用网板印刷将Ni导电膏形成在这些生片上，由此形成与左右2极的内部电极对应的电极图案。
[0054]左右的电极图案以交替的配置的方式层叠共计101个生片。即，MLCC的层数η为100。在对层叠的生片进行冲压之后,切割为规定的芯片尺寸(1.0mmX0.5mm)。然后,在电极图案露出的层叠体的两端面涂敷Ni导电膏，形成左右的外部电极20、20。
[0055](3) MLCC成型体的烧制
[0056]将这样获得的MLCC的成型体在N2气氛中脱粘合剂之后，在Ν2、Η2、Η20的还原性混合气体(氧分压为大约1.0X10 —11MPa)气氛中升温至1250°C。表1表示烧制工序的升温速度的各条件。将1250°C的保持时间设定为2小时，获得MLCC的烧结体10。在对烧结体10退火后，在外部电极20、20的表面实施镀N1- Sn处理。
[0057]<评价方法>
[0058]( I)核壳粒子的面积比率
[0059]在核壳粒子和均匀固溶粒子混合存在的陶瓷电介质层中，利用观察截面的面积比率测定相对于烧结体粒子整体核壳粒子残存的比例。
[0060]具体而言，从MLCC切出内部电极交叉的层截面，利用Ar离子铣削法使其薄片化至150nm的厚度，得到电介质层试样，利用TEM (透过型电子显微镜)选择多个能够观察100个以上的烧结体粒子的15 μ mX 15 μ m的视野。然后，从至少20个以上的视野，利用图像解析算出核壳粒子的面积(断面积)的总合相对于电介质层的烧结体粒子整体的总截面积所占的比例。此时，在TEM的视野外即使有一部分不被看见的粒子，在面积的测定中也被考虑了。
[0061]图2是示意地表示电介质截面的放大图像的图。在图像解析中，选择占有核壳结构被观察到的粒子的像素，计算所选择的像素的个数，算出核壳粒子所占的面积。另一方面，也同样选择占有核壳结构未被观察到的均匀固溶粒子的像素，计算该像素数，算出均匀固溶粒子占有的面积。将核壳粒子和均匀固溶粒子的面积之和作为烧结体粒子整体的面积，将核壳粒子相对该整体的面积的比率以百分率进行了评价。
[0062]在--Μ的图像解析中，与不在核壳粒子也不在均匀固溶粒子的部位相当的像素，被认为是电介质中的孔(空孔)或空隙、或杂质所析出的二次相，将这些像素从面积的算出中除去。
[0063](2)烧结体粒子的平均粒径
[0064]对MLCC的侧面进行研磨使内部电极交叉的层截面露出后，利用--Μ，基于对该截面的电介质层部分进行拍摄的图像，测定烧结体粒子的粒径。从拍摄获得的TEM画像至少选择20个部位以上的能够观察到100个以上的烧结体粒子的15 μ mX 15 μ m的任意的视野。如图2所示，测定I个烧结体粒子的层叠方向和与其正交的方向上的最大的粒界宽度D1、D2，对它们进行加法计算并除以2所得到的值作为该粒子的粒子径D(=(D1 + D2)/2)。根据对20个部位以上视野进行了拍摄而获得的TEM图像来测定各烧结体粒子的粒子径，将它们的算术平均值作为烧结体粒子的平均粒径加以评价。
[0065](3)相对介电常数
[0066]根据MLCC的静电电容Cm的测定值，使用下述的式(I)求出相对介电常数ε。本发明的实施例中，将相对介电常数的基准设定为5000，将在其以上的相对介电常数评价为适合。
[0067]Cm = ε X e0XnXS/t*.?式(I)
[0068]在此，ε ^为真空的介电常数，η、S、t分别为电介质层的层数、内部电极层的面积、电介质层的层厚。
[0069]使用阻抗分析仪测定静电电容Cm，使电压施加条件为lkHz、l.0Vrms0在实施例中所使用的MLCC的电介质层的层数η为100。内部电极层的面积为根据MLCC的电极图案的设计值推定的有效电极面积。电介质层的层厚根据所制作的MLCC的层截面的TEM图像而求出。
[0070](4)温度特性
[0071]根据MLCC的静电电容温度变化特性(TCC)是否满足EIA标准X5R的要求(静电电容的变化率在一 55~+ 85°C的温度范围，在±15%以内)评价温度特性。表1是关于在各条件下制作出的MLCC，以25°C的电容C25r为基准根据温度范围在一 55~85°C的最大的电容変化AC (=Cmin —C25r)算 出的TCC (= AC/C25r)以百分率表示。
[0072]<评价结果>
[0073]参照表1说明在各条件下制作出的MLCC的特性结果。
[0074]【表1】
【权利要求】
1.一种层叠陶瓷电容器，其通过将陶瓷电介质层和导体层交替层叠而形成，所述层叠陶瓷电容器的特征在于: 所述陶瓷电介质层由包含具有核壳结构的核壳粒子和均匀地进行了固溶的均匀固溶粒子的烧结体粒子形成， 所述核壳粒子相对构成所述陶瓷电介质层的烧结体粒子整体所占的面积比率为5?15%, 将所述核壳粒子和所述均匀固溶粒子合计的烧结体粒子整体的平均粒径为0.3?0.5 μ m0
2.如权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于: 烧制后的所述导体层间的所述陶瓷电介质层的厚度为2.Ομπι以下。
3.如权利要求2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于: 所述陶瓷电介质层的厚度为1.2 μ m以下。
4.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，该层叠陶瓷电容器通过将陶瓷电介质层和导体层交替层叠而形成，所述制造方法的特征在于，包括: 以规定的比例将由相对小径的粒子构成的第一粒径的主成分粉末和由相对大径的粒子构成的第二粒径的主成分粉末混合的步骤； 对所述第一粒径和第二粒径的主成分粉末添加固溶副成分粉末调制电介质原料粉末的步骤； 涂敷所述电介质原料粉末制作生片的步骤； 在所述生片上配置导电膏，分别形成与左右2极的电极相对应的电极图案的步骤；以所述左右2极的电极图案交替的方式层叠所述生片的步骤；和烧制所述生片的层叠体，以使核壳粒子相对构成所述陶瓷电介质层的烧结体粒子整体所占的面积比率为5?15%，并且使将所述核壳粒子和均匀固溶粒子合计的烧结体粒子整体的平均粒径为0.3?0.5 μ m的步骤。
5.如权利要求4所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于: 将所述第二粒径的主成分粉末的粒径相对所述第一粒径的主成分粉末的粒径的粒径比调整为1.1?1.2倍，使所述第一粒径和第二粒径的主成分粉末的所述规定的配合比以体积比表示为:所述第一粒径的主成分粉末:所述第二粒径的主成分粉末在8: 2?3: 7的范围内。
【文档编号】H01G4/12GK103700497SQ201310451430
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2012年9月27日
【发明者】森田浩一郎, 水野洋一 申请人:太阳诱电株式会社