一种有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，阳极导电基板和封装层形成封闭空间，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在该封闭空间内，所述封装层包括依次层叠的保护层、硒化物层、有机硅层和聚对苯二甲酸乙二酯膜；本发明还提供了该有机电致发光器件的制备方法，该方法可有效地减少水汽、氧对有机电致发光器件的侵蚀，从而对器件有机功能材料及电极形成有效的保护，可显著地提高有机电致发光器件的寿命。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。
【专利说明】一种有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子器件相关领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（0LED)是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典 型结构是在IT0玻璃上制备几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有低功函数 的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光福射。
[0003] 0LED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、轻、薄、无视角限制等优点，被业内 人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一 项崭新的照明和显示技术，0LED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由 于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了 0LED的产业化进程，使得 0LED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夜。
[0004] 柔性产品是有机电致发光器件的发展趋势，但目前普遍存在寿命短，因此封装的 好坏直接影响器件的寿命。传统技术中采用玻璃盖或金属盖进行封装，其边沿用紫外聚合 树脂密封，但这种方法中使用的玻璃盖或金属盖体积往往较大，增加了器件的重量，并且该 方法不能应用于柔性有机电致放光器件的封装。
【发明内容】
[0005] 为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方 法。该有机电致发光器件可有效地减少水汽、氧对有机电致发光器件的侵蚀，保护有机电致 发光器件的有机功能材料和电极免遭破坏，对柔性0LED器件的寿命有显著的提高。本发明 方法适用于封装以导电玻璃基板制备的有机电致发光器件，也适用于封装以塑料或金属为 基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。
[0006] -方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、空 穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，所述阳极导电 基板和封装层形成封闭空间，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入 层和阴极层容置在所述封闭空间内，所述封装层包括依次层叠的保护层、硒化物层、有机硅 层和聚对苯二甲酸乙二酯（PET)膜；
[0007] 所述保护层的材质为酞菁铜（CuPc)、N，N' - (1-萘基）-N，N' -二苯基_4,4' -联 苯二胺（NPB)、八羟基喹啉铝（Alq3)、氧化硅（SiO)、氟化镁（MgF2)或硫化锌（ZnS);
[0008] 所述硒化物层的材质为硒化锑（Sb2Se3)、硒化钥（MoSe 2)、硒化铋（Bi2Se3)、二硒化 铌（NbSe2)、二硒化钽（TaSe2)或硒化亚铜（Cu2Se );
[0009] 所述有机硅层的材质为聚[(3-(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲 基）（甲基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基） 硅烷]或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷]。
[0010] 优选地，保护层的厚度为200nm?300nm。
[0011] 保护层的存在可以保护阴极在后续操作过程中免遭破坏。
[0012] 所述硒化物层化学性质稳定，防水氧能力强。
[0013] 所述有机娃层中的材质同时具有有机物和无机物的性质，使有机娃层具有良好的 水氧阻隔性，同时可以吸收和分散层与层之间的应力，避免致密的硒化物层产生裂痕而降 低封装层的阻挡性能，这对于柔性有机电致发光器件特别重要，同时有机硅层具有质量轻、 制备简便等优点。
[0014] 本发明所述封装层中有机硅层和硒化物层层叠，可以提高封装层的阻挡性能，延 长了水、氧渗透路径，可以达到优良的封装效果，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电 致发光器件的侵蚀，弥补了单一硒化物层和单一有机硅层的缺点，延长器件寿命。
[0015] 优选地，所述硒化物层的厚度为100nm?150nm。
[0016] 优选地，所述有机娃层的厚度为1 U m?1. 5 ii m。
[0017] 优选地，所述阳极导电基板为导电玻璃基板或导电有机薄膜基板。
[0018] 更优选地，所述阳极导电基板为氧化铟锡（IT0)导电玻璃基板。
[0019] 优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钥（M〇03)、三氧化钨（W03)和五氧化二钒 (V2〇5)中的一种掺杂到1，1-二[4-[N，N'-二（P-甲苯基）氨基]苯基]环己烷（TAPC)、 4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（!'0^)或乂^-(1-萘基)，州'-二苯基-4,4'-联 苯二胺（NPB)形成的混合材料，所述M〇03、W03或V20 5的质量占TAPC、TCTA或NPB质量的 25%?35%，更优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钥（M〇03)掺杂到NPB形成的混合材 料，所述M〇03的质量占NPB质量的30%。
[0020] 优选地，所述空穴传输层材质为1，1-二[4-[N，N'-二（p-甲苯基）氨基]苯基] 环己烷（了4?〇、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)或乂^-(1-萘基），州'-二 苯基-4, 4' -联苯二胺（NPB)，更优选地，所述空穴传输层的材质为4, 4'，4' ' -三（咔 唑-9-基）三苯胺（TCTA)。
[0021] 优选地，所述发光层的材质为客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料，所述客 体材料为4-(二腈甲基）-2-丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡 喃（DCJTB)、双（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic)、双（4, 6-二氟苯基吡 啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6)、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮） 合铱（11'(1?〇)2^&(：))、三（1-苯基-异喹啉）合铱（11'(?1卩)3)或三（2-苯基吡啶）合 铱（11~(--7)3)，所述主体材料为4,4'-二（9-咔唑）联苯（08?)、8-羟基喹啉铝（443)、 1，3,5-三（1-苯基-111-苯并咪唑-2-基）苯〇1^1)或1^-二苯基4州'-二（1-萘 基）-1，1' -联苯-4, 4' -二胺（NPB)，所述客体材料质量占所述主体材料质量的1%?15%。
[0022] 更优选地，所述发光层的材质为Ir(ppy)3掺杂到TPBI形成的混合材料，所述 Ir(ppy)3的质量占TPBI质量的5%。
[0023] 优选地，所述的电子传输层材质为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)、3_(联 苯-4-基）-5- (4-叔丁基苯基）-4-苯基-4H-1，2, 4-三唑（TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)， 更优选地，所述电子传输层的材质为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)。
[0024] 优选地，所述电子注入层的材质为氟化铯（CsF)、叠氮化铯（CsN3)和氮化铯（Cs 3N) 中的一种掺杂到4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)、3-(联苯-4-基）-5-(4-叔丁基苯 基）-4-苯基-4H-1，2, 4-三唑（TAZ)和N-芳基苯并咪唑（TPBI)中的一种形成的混合材料， 所述CsF、CsN3或Cs3N的质量占Bphen、TAZ或TPBI质量的5%?30% ;更优选地，所述电子 注入层的材质为CsN3掺杂到Bphen形成的混合材料，所述CsN3的质量占Bphen质量的30%。 [0025] 优选地，所述阴极层可以为非透明金属阴极(铝、银、金等）层或透明阴极层（介质 层/金属层/介质层等，如IT0/Ag/IT0、ZnS/Ag/ZnS等)。
[0026] 更优选地，所述阴极层为铝。
[0027] 在PET膜边缘涂布环氧树脂封装胶，由紫外光固化的方式干燥硬化封装胶，将所 述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层、保护层、硒化物层和 有机硅层封装在所述PET膜及基板内。
[0028] 另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
[0029] (1)在洁净的阳极导电基板上采用真空蒸镀的方法依次制备空穴注入层、空穴传 输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；
[0030] (2)在所述阴极层上制备封装层，得到所述有机电致发光器件，所述封装层的制备 方法如下：
[0031] 在所述阴极层上采用真空蒸镀的方法制备保护层，然后在所述保护层上采用磁控 溅射的方法制备硒化物层，所述保护层的材质为酞菁铜（CuPc)、N，N'_ (1-萘基)-N，N'_二 苯基_4,4' -联苯二胺（NPB)、八羟基喹啉铝（Alq3)、氧化硅（SiO)、氟化镁（MgF2)或硫化 锌（ZnS);所述硒化物层的材质为三硒化二锑（Sb2Se3)、硒化钥（MoSe2)、硒化铋（Bi 2Se3)、二 硒化铌（NbSe2)、二硒化钽（TaSe2)或硒化亚铜（Cu2Se );所述磁控溅射时的本底真空度为 1 X l(T5Pa ?1 X l(T3Pa ;
[0032] 提供PET膜，在所述PET膜上采用先旋涂后曝光的方法制备有机硅层，具体操作 为：首先在所述PET膜上旋涂2, 2, 6, 6-四（三氟甲基）-1，2, 6-氧杂二硅氧烷、2, 2, 6, 6-四 (五氟乙基）-1，2, 6-氧杂二硅氧烷或2, 2, 6, 6-四（七氟丙基）-1，2, 6-氧杂二硅氧烷，然 后采用紫外光进行固化处理，得到设置有有机硅层的PET膜，将所述设置有有机硅层的PET 膜覆盖在所述硒化物层的表面，得到依次层叠的保护层、硒化物层、有机硅层和PET膜；所 述有机硅层的材质为聚[(3-(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲基）（甲 基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基）硅烷] 或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷];旋涂速度 为2000rpm?4000rpm，旋涂时间为15s?30s，紫外光光强为10mW/cm2?15mW/cm 2,曝光 时间为200s?300s ;
[0033] 在所述设置有有机硅层的PET膜边缘涂布环氧树脂封装胶，由紫外光固化的方式 干燥硬化封装胶，将所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极 层、保护层、硒化物层、有机硅层封装在所述聚对苯二甲酸乙二酯膜和阳极导电基板形成的 封闭空间内。
[0034] 优选地，保护层的厚度为200nm?300nm。
[0035] 保护层的存在可以保护阴极在后续操作过程中免遭破坏。
[0036] 所述硒化物层化学性质稳定，防水氧能力强。
[0037] 所述有机硅层的材质为聚[(3_(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲 基）（甲基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基） 硅烷]或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷]，是 通过2, 2, 6, 6_四（二氣甲基）_1，2, 6_氧杂二娃氧烧、2, 2, 6, 6-四（五氣乙基）_1，2, 6_氧 杂二硅氧烷或2, 2, 6, 6-四（七氟丙基）-1，2,6_氧杂二硅氧烷光固化聚合而成，所述 2, 2, 6, 6-四（三氟甲基）-1，2,6_氧杂二硅氧烷、2, 2, 6, 6-四（五氟乙基）-1，2,6_氧杂二 硅氧烷和2, 2, 6, 6-四（七氟丙基）-1，2, 6-氧杂二硅氧烷的结构式分别为：
[0038]
【权利要求】
1. 一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、 发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，所述阳极导电基板和所述封装层形成 封闭空间，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在 所述封闭空间内，其特征在于，所述封装层包括依次层叠的保护层、硒化物层、有机硅层和 聚对苯二甲酸乙二酯膜； 所述保护层的材质为酞菁铜、Ν，Ν' - (1-萘基）-N，Ν' -二苯基-4, 4' -联苯二胺、八 羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌； 所述硒化物层的材质为硒化锑、硒化钥、硒化铋、二硒化铌、二硒化钽或硒化亚铜； 所述有机硅层的材质为聚[(3-(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲基） (甲基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基）硅 烷]或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷]。
2. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述硒化物层的厚度为100? 150nm〇
3. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机硅层的厚度为 1 μ m ~ 1. 5 μ m。
4. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述保护层的厚度200nm? 300nm〇
5. -种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 在洁净的阳极导电基板上采用真空蒸镀的方法依次制备空穴注入层、空穴传输层、 发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层； (2) 在所述阴极层上制备封装层，得到所述有机电致发光器件，所述封装层的制备方法 如下： 在所述阴极层上采用真空蒸镀的方法制备保护层，然后在所述保护层上采用磁控溅 射的方法制备硒化物层，所述保护层的材质为酞菁铜、Ν，Ν' - (1-萘基）-Ν，Ν' -二苯 基-4, 4' -联苯二胺、八羟基喹啉铝、氧化硅、氟化镁或硫化锌，所述硒化物层的材质为硒 化锑、硒化钥、硒化铋、二硒化铌、二硒化钽或硒化亚铜；所述磁控溅射时的本底真空度为 I X KT5Pa ?I X KT3Pa ; 提供聚对苯二甲酸乙二酯膜，在所述聚对苯二甲酸乙二酯膜上采用先旋涂后曝光的 方法制备有机硅层，具体操作为：首先在所述聚对苯二甲酸乙二酯膜上旋涂2, 2, 6, 6-四 (三氟甲基）_1，2, 6-氧杂二硅氧烷、2, 2, 6, 6-四（五氟乙基）-1，2, 6-氧杂二硅氧烷或 2, 2, 6, 6-四（七氟丙基）-1，2, 6-氧杂二硅氧烷，然后采用紫外光进行固化处理，得到设置 有有机硅层的聚对苯二甲酸乙二酯膜，将所述设置有有机硅层的聚对苯二甲酸乙二酯膜覆 盖在所述硒化物层的表面，得到依次层叠的保护层、硒化物层、有机硅层和聚对苯二甲酸乙 二酯膜；所述有机硅层的材质为聚[(3-(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲 基）（甲基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基） 硅烷]或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷];旋 涂速度为2000rpm?4000rpm，旋涂时间为15s?30s，紫外光光强为10mW/cm 2?15mW/cm2， 曝光时间为200s?300s ; 在所述设置有有机硅层的聚对苯二甲酸乙二酯膜的边缘涂布环氧树脂封装胶，由紫外 光固化的方式干燥硬化封装胶，将所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子 注入层、阴极层、保护层、硒化物层和有机硅层封装在所述聚对苯二甲酸乙二酯膜和阳极导 电基板形成的封闭空间内。
6. 如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述保护层的蒸 镀条件为：真空度为3X KT5Pa?8X KT5Pa,蒸镀速率为0.5A/S ~ 5 A/S。
7. 如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，在所述聚对苯二 甲酸乙二酯膜的边缘涂布环氧树脂封装胶的厚度为1 μ m?1. 5 μ m，用紫外光进行固化时， 光强为10mW/cm2?15mW/cm2,曝光时间为300s?400s。
8. 如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述硒化物层的 厚度为IOOnm?150nm。
9. 如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述有机硅层的 厚度为I Ii m?1. 5 μ m。
10. 如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述保护层的厚 度 200nm ?300nm。
【文档编号】H01L51/52GK104518098SQ201310451403
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】周明杰, 钟铁涛, 王平, 陈吉星 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司