锂离子电池及其多元正极材料、制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池及其多元正极材料和制备方法，多元正极材料的化学通式为LixNiaCobMncNyO2，其中，N为Ti、Mg、Al三种元素，1.0≤x≤1.15，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0.003≤y≤0.07，且a+b+c+y=1，其层状结构包括：含有锂镍钴锰氧化物的内核纯相层；含有掺杂元素Ti的表面掺杂层；含有包覆元素Al的氧化物表面包覆层；以及位于表面掺杂层和表面包覆层之间、含有掺杂元素Mg的浅表掺杂过渡层；多元正极材料的制备方法是：首先合成一种体相中含有镍、钴、锰三种元素的多元前驱体，再经过前驱体液相表面掺杂Ti和锂化处理，最后进行表面火法掺杂Mg和包覆Al2O3处理，制得复合改性的多元锂离子正极材料。
【专利说明】锂离子电池及其多元正极材料、制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种适合高电压充放电的多元锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]三元正极材料LixNiaCobMncO2自发现以来，因为其具有容量高(可高达250mAh/g，为理论容量的91%)、安全性能优异以及价格低廉等优点，受到了人们的广泛关注和研究，并已经得到了广泛的应用。
[0003]研究发现，由于镍离子与锂离子的半径相近，容易出现Li/Ni混排现象，从而导致材料的库仑效率降低和循环过程中的过渡金属溶出，这种现象在高电压下更为严重，以致于三元材料在高电压循环过程中衰减很快。另外，由于三元材料中存在过渡金属元素与氧元素形成的基元，材料表面上的反应活性很强，因此很容易与有机电解液发生反应而造成电解液的退化和材料表面的结构破坏，特别是在4.4V或更高电压下，材料表面结构会从层状结构向立方尖晶石和岩盐结构转变，以致材料表面的电荷交换阻抗变大。因此，提高三元正极材料的高电压循环性能和高温储存性能是其开发中的主要挑战。
[0004]目前，对三元正极材料进行处理的主要手段是，在前驱体合成过程中进行体相掺杂和成品表面液相包覆。
[0005]其中，体相掺杂可以从一定程度上降低三元材料的Li/Ni混排，改善材料的体相结构稳定性。传统的前驱体掺杂大多是在前驱体锂化前采用Al元素掺杂，但是，由于Al3+的原子半径和Co3+半径比较接近，其很容易进入材料体相而难以达到部分停留于表面体相的效果，因此表面作用效果被“稀释”，也就是说，采用铝掺杂会需要较大的掺杂量，这将影响锂离子的扩散，降低材料的容量发挥和倍率性能。有些技术是采用Ti源对前驱体进行表面掺杂，此种方式确实会在热处理过程中形成结构稳定、Li+扩散系数高的LixTiOy，从而在一定程度上稳定三元正极材料的表面结构。但是，部分Ti化合物本身对电解液的催化活性较高，其会使电解液加速分解；另外，表面掺杂Ti元素还会降低材料的电子导电性能，进而影响材料的倍率性能和克容量发挥。
[0006]高电压材料的液相包覆一般采用水相包覆，例如采用Al2O3水相包覆，既可以减少活性物质与电解液的接触而减少副反应，同时Al2O3还可以与电解液中的少量HF生成AlF3,以抑制过渡金属的溶出和高活性氧的释出，从而提高三元材料的高电压循环性能与高温存储性能。但是，包覆溶剂会对三元材料的表面结晶产生较大的破坏，以致严重影响到材料的高电压和高温性能。而采用固体氧化物火法烧结工艺对三元材料进行表面包覆，又存在包覆元素与材料表面的结合不够紧密和均匀度差的问题，很难采用该单一技术达到理想效果；此外，如果火法包覆工艺在前驱体阶段进行，则加入锂源活化过程中包覆元素会影响锂元素向材料本体的扩散，降低材料的克容量发挥。
[0007]有鉴于此，确有必要提供一种在高电压下具有优异电化学性能的多元锂离子电池正极材料，并提供其制备方法和使用此正极材料的锂离子电池。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于:提供一种在高电压下具有优异电化学性能的多元锂离子电池正极材料及其制备方法，同时提供使用此正极材料的锂离子电池。
[0009]为了实现上述发明目的，本发明提供了一种多元锂离子电池正极材料，其化学通式为LixNiaCobMneNyO2，其中，N为T1、Mg、Al三种元素，x、a、b、c、y的取值满足同时满足以下条件:1.0 ≤ X ≤ 1.15,0 < a < 1,0 < b < 1,0 < c < 1,0.003 ≤ y ≤ 0.07，且 a+b+c+y=l ；所述正极材料为层状结构，依次包括:含有锂镍钴锰氧化物的内核纯相层；含有掺杂元素Ti的表面掺杂层；含有包覆兀素Al的氧化物表面包覆层；以及位于表面掺杂层和表面包覆层之间、含有掺杂元素Mg的浅表掺杂过渡层。
[0010]作为本发明多元锂离子电池正极材料的一种改进，所述浅表掺杂过渡层的厚度为
0.5-2 μ mD[0011]作为本发明多元锂离子电池正极材料的一种改进，所述表面掺杂层的厚度为2-5 μ m ;氧化物表面包覆层的厚度为10-80nm。
[0012]作为本发明多元锂离子电池正极材料的一种改进，所述化学通式中的y优选为
0.015 ~0.03。
[0013]为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种多元锂离子电池正极材料制备方法，其包括:首先合成一种体相中含有镍、钴、锰三种元素的多元前驱体，再经过前驱体液相表面掺杂Ti和锂化处理，最后进行表面火法掺杂Mg和包覆Al2O3处理，制得复合改性的多元锂离子正极材料。
[0014]作为本发明多元锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，其包括以下步骤:
[0015]第一步，镍钴锰氢氧化物前驱体的制备:将镍、钴、锰的盐溶液配制成过渡金属混合溶液；采用连续并流反应的方式，将过渡金属混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液同时泵入到反应釜中搅拌，搅拌过程中控制pH值在10~13之间，过程控制反应釜温度在25°C~90°C，反应釜中有惰性气体保护；反应完成后，经陈化、过滤、洗涤和真空干燥，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
[0016]第二步，镍钴锰氢氧化物前驱体表面Ti掺杂处理:将钛源溶解，然后将第一步得到的产物加入到钛溶液中，搅拌、过滤，经50°C~110°C下真空干燥，得到表面含有钛的镍钴锰氢氧化物前驱体A ；
[0017]第三步，预烧结:将第二步得到的前驱体A进行预烧结，烧结温度为450°C~700°C，烧结时间为2h~8h;
[0018]第四步，锂化处理:将锂源和第三步得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨；将球磨得到的混合粉料放置在氧化铝坩埚中，然后在350°C~500°C下烧结Ih~8h，继续升高温度至700°C~1050°C下烧结6h~18h，得到初步锂化的镍钴锰三元材料B ；
[0019]第五步，表面镁掺杂处理:将第四步得到的球形镍钴锰三元材料B加入一定量的镁源，放入到球磨罐中球磨混合，然后将混合好的粉料进行再次煅烧，可得到镁表面掺杂的镍钴锰三元材料C ；
[0020]第六步，表面包覆处理:将铝源溶解于反应助剂中，然后将第五步得到的镍钴锰三元材料C加入铝源溶液中，搅拌、过滤和真空干燥后，煅烧得到复合改性的多元锂离子正极材料D。
[0021]作为本发明多元锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，所述第一步中的镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的至少一种；钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的至少一种；锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种。
[0022]作为本发明多元锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，所述第一步中的强碱溶液为Na OH或Κ0Η;络合剂溶液为氨水或者氨基羧酸盐，如:蛋白质、氨基酸、乙二胺四乙酸钠(EDTA)等。
[0023]作为本发明多元锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，所述第二步中的钛源为钛酸四丁酯或者四氯化钛，加入钛源中Ti元素与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比为
0.1?5.0: 100，优选摩尔比为0.5:100ο
[0024]作为本发明多元锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，所述第三步中预烧结的条件优选为500°C下烧结5h。
[0025]作为本发明多元锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，所述第五步中的镁源为纳米氧化镁或精制氧化镁，加入镁源中镁元素与三元材料B的摩尔比为0.1?1.0:100,优选摩尔比为0.5:100 ;第五步煅烧的温度为700°C?900°C，烧结时间为4h?10h，优选条件为850°C下烧结5h。
[0026]作为本发明多元锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，所述第六步中铝源为异丙醇铝或硝酸铝，其加入量为铝元素与镍钴锰三元材料C的摩尔比为0.1?1.0:100，优选摩尔比为0.5:100 ;铝源溶解的反应助剂为丙酮或者乙醇，煅烧温度为350°C?850°C，烧结时间为4h?10h，优选条件为500°C下煅烧5h。
[0027]为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质，其中，正极活性物质为上述任一段落所述的多元正极材料。
[0028]与现有技术相比，本发明在前驱体制备完后、加入锂源高温活化工艺前对前驱体进行Ti元素掺杂，使得Ti元素可以与材料表面相结合，少量Ti元素可以在随后的前驱体高温预处理和加入锂源活化过程中向材料体相扩散，少量的表面掺杂即可减少Li/Ni混排，提高材料体相结构稳定性；由于前驱体只是在体相接近表面部分被Ti掺杂，因此可以避免掺杂量太多影响材料的容量发挥和倍率。
[0029]由于三元材料存在过渡金属与氧元素形成的基元，材料表面反应活性很强，容易与有机电解液发生反应造成电解液的退化和材料表面的结构破坏，特别是4.4V或以上电压下，材料表面结构会从层状结构向立方尖晶石和岩盐结构转变，导致材料表面电荷交换阻抗变大，因此本发明在材料的表面进行Mg掺杂，而且Mg掺杂工艺是在完全锂化后实施，这样可以既保证在液相包覆前就完善和稳定材料的表面结晶，提高后续包覆溶剂选择的灵活性，又可以使Mg离子尽可能停留在材料表面，有利于改善材料的表面电子导电性。
[0030]最后，采用较小的Al2O3包覆量可以明显减少材料的表面活性点，特别是对高温储存效果明显，而且材料的导电性也可以在Mg火法掺杂和较小包覆量处理中得到提高，从而保证材料的克容量和倍率性能不会受到Ti掺杂的影响。因此，采用本发明制备的多元正极材料具有比现有技术更优越的高电压和高温性能，而且能够避免现有材料修饰技术的缺陷。
【具体实施方式】
[0031]为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
[0032]实施例1
[0033](1)镍钴锰氢氧化物前驱体制备:以纯水为底液，温度升至60°C~75°C，控制搅拌转速在160r/min~180r/min，加入氨水调节底液pH值为10.3左右；将总离子浓度为60g/L的镍钴锰混合盐溶液与浓度为30wt.%的氢氧化钠溶液、浓度为18vol.%的氨水连续并流泵入底液中，镍盐为硫酸镍，钴盐为硫酸钴，锰盐为硫酸锰，得到的配置好的反应液；在60V~75°C发生沉淀反应，控制反应体系的料浆固含量为260g/L~300g/L，并保持上述碱度和pH值，反应料液由反应釜上部溢流口连续流出并进入陈化釜，然后经洗涤压滤机洗涤和真空干燥机干燥，洗涤采用50°C的热去离子水洗涤至pH为8.9~9.5，干燥温度为85°C，进而得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
[0034](2)镍钴锰氢氧化物前驱体表面Ti掺杂处理:称取1000g上述制备好的镍钴锰氢氧化物分散在乙醇中，充分分散后，然后称取18.59g(lmol%)钛酸四丁脂加入到上述溶液中，控制搅拌速度，搅拌Ih后，再加入15mL去离子水进行水解反应；然后在70°C条件下，将上述混合液中的溶剂蒸干，并将蒸干的产物在450°C下进行预烧结2小时，得到预烧产物；
[0035](3)镍钴锰三元材料的制备:将得到的预烧产物加入电池级的碳酸锂进行预先锂化煅烧处理，电池级碳酸锂和预烧产物的摩尔配比为1.05:1，煅烧是在500°C下烧结5h，继续升高温度至970°C下烧结12h，得到初步锂化的Ti前驱体掺杂镍钴锰三元正极材料B ;
[0036](4)镍钴锰三元材料B表面Mg处理:称取500g上述煅烧产物，与1.402g(0.5mol%)分析纯级的纳米Mg同时加入到球磨罐中进行干混，将混合后的粉料在700°C下进行煅烧4小时，即可得到Mg表面掺杂后的镍钴锰三元材料C ；
[0037](5)镍钴锰三元材料Al2O3包覆处理:将5.293g(0.5mol%)异丙醇铝溶于乙醇中，然后喷入在搅拌机中的镍钴锰三元材料上，将镍钴锰三元材料在搅拌状态下充分润湿搅拌均匀，然后在90°C下真空干燥，对乙醇进行回收，从而使得异丙醇铝均匀包覆在镍钴锰三元材料表面；将得到的均匀包覆物质在500°C下进行煅烧4小时，得到改性的三元正极材料D，经过ICP测定三元正极材料D的分子式为Lihtl5Nia49Coai95Mn
0.295^10.01Mg0.0O5A10.005? ? 含镁过
渡层的厚度为0.5-1.3 μm。
[0038]实施例2
[0039]与实施例1不同的是，步骤(2)镍钴锰氢氧化物进行Ti表面掺杂处理中，Ti表面掺杂量为0.5mol%,改性温度/时间为500°C /5h，步骤(4)镍钴锰三元材料B表面Mg处理中处理温度/时间为850°C /5h，步骤(5)镍钴锰三元材料Al2O3包覆处理中处理温度/时间为500°C /5h ;其他原料、步骤及参数与实施例1 一致。改性的三元材料D的分子式为Li1.05Ni0.495Co0.195Mn0.295Ti0.005Mg0.005A10.00502 (I CP 测定)，含镁过渡层的厚度为 0.8-1.5 μm。
[0040]实施例3[0041]与实施例1不同的是，步骤(2)镍钴锰氢氧化物进行Ti表面掺杂处理中，Ti表面掺杂量为2mol%，改性温度/时间为500°C /5h，步骤(4)镍钴锰三元材料B表面Mg处理中Mg改性处理温度/时间为800°C /5h，步骤(5)镍钴锰三元材料Al2O3包覆处理中处理温度/时间为500°C /5h ;其他原料、步骤及参数均与实施例1 一致。材料D的理论化学式为Li1.05Ni0.485Co0.19Mn0.295Ti0.02Mg0.005A10.00502 (ICP 测试分析)，含镁过渡层的厚度为 0.6-1.3 μ m。[0042]实施例4
[0043]与实施例1不同的是，步骤(2)镍钴锰氢氧化物进行Ti表面掺杂处理中，Ti表面掺杂量为5mol%，改性处理温度/时间为500°C /5h，步骤(4)镍钴锰三元材料B表面Mg处理中Mg改性处理温度/时间为850°C /5h，步骤(5)镍钴锰三元材料Al2O3包覆处理中处理温度/时间为500°C /5h ;其他原料、步骤及参数与实施例1 一致。三元材料D分子式Li"5Ni0.48Co0.165Mn0.295Ti0.05Mg0.005A10.00502 (ICP 测定)，含镁过渡层的厚度为 0.5-1.1 μ m。
[0044]实施例5
[0045]与实施例1不同的是，步骤(2)镍钴锰氢氧化物进行Ti表面掺杂处理中，Ti的掺杂量为1.0mo 1%,改性处理温度/时间为700°C /8h，步骤(4)镍钴锰三元材料B表面Mg处理中Mg的表面掺杂量为0.lmol%，处理温度/时间为850°C /5h，步骤(5)镍钴锰三元材料Al2O3包覆处理中处理温度/时间为500°C /5h ;其他原料、步骤及参数均与实施例1 一致，不再赘述。ICP测定改性的三元材料D的分子式为Li 1.Οδ^?ο.49CO0.199MH0.295^^0.01Mg0.001-^^0.005O2，含镁过渡层的厚度为0.9-1.4 μ m。
[0046]实施例6
[0047]与实施例1不同的是，步骤(2)镍钴锰氢氧化物进行Ti表面掺杂处理中，Ti表面掺杂处理温度/时间为500°C /5h，步骤(4)镍钴锰三元材料B表面Mg处理中Mg的表面掺杂量为1.0mo 1%,处理温度/时间为900°C /IOh,步骤(5)镍钴锰三元材料Al2O3包覆处理中处理温度/时间为700°C /5h ;其他原料、步骤及参数均与实施例1 一致，不再赘述。ICP测定改性的三元材料D的分子式为Li^5Nic1.Joai9Mna 295TiaCllMgacilAlacitl5O2,含镁过渡层的厚度为 1.0-2.0 μ m。
[0048]实施例7
[0049]与实施例1不同的是，步骤(2)镍钴锰氢氧化物进行Ti表面掺杂处理中，Ti表面掺杂处理温度/时间为500°C /5h，步骤(4)镍钴锰三元材料B表面Mg处理中Mg的表面掺杂处理温度/时间为850°C /5h，步骤(5)镍钴锰三元材料Al2O3包覆处理中Al元素包覆处量为0.1mo 1%,高温处理温度/时间为500°C /5h ;其他原料、步骤及参数均与实施例1 一致，不再赘述。ICP测定改性的三元材料D的分子式为Liu5Nia49Coai95Mna 299TiacilMgacici5Al0.CltllO2，含镁过渡层的厚度为0.7-1.3 μ m。
[0050]实施例8
[0051]与实施例1不同的是，步骤(2)镍钴锰氢氧化物进行Ti表面掺杂处理中，Ti表面掺杂处理温度/时间为500°C /5h，步骤(4)镍钴锰三元材料B表面Mg处理中Mg的表面掺杂处理温度/时间为850°C /5h，步骤(5)镍钴锰三元材料Al2O3包覆处理中Al元素包覆处量为1.0mo 1%,高温处理温度/时间为850°C /IOh ;其他原料、步骤及参数均与实施例1 一致，不再赘述。ICP测定改性的三元材料D的分子式为Liu5Nia49Coai95Mna29TiacilMgacici5Al0.01O2,含镁过渡层的厚度为0.8-1.4 μ m。[0052]对比例I
[0053]与实施例1不同的是，该镍钴锰三元正极材料只进行了步骤(2)的改性处理，镍钴锰氢氧化物前驱体进行Ti表面掺杂处理中Ti元素掺杂量为0.5mol%, Ti表面掺杂处理温度/时间为500°C /5h。ICP测定改性的三元材料D的分子式为Liu5Nia 495Coa2Mna3Tiacitl5O
2°
[0054]对比例2
[0055]与实施例1不同的是，该镍钴锰三元正极材料没有经过步骤(4)的Mg表面改性处理，步骤(2)镍钴锰氢氧化物进行Ti表面掺杂处理中Ti元素的掺杂量为0.5mol%，Ti表面掺杂处理温度/时间为500°C /5h，步骤(5)镍钴锰三元材料Al2O3包覆处理的温度/时间为850°C /5h ;其他原料、步骤及参数均与实施例1 一致，不再赘述。改性的三元材料D的分子式为 Li1.Q5Ni0.495Co0.2Mn0.295Ti0.005A10.00502 (ICP 测定)。
[0056]对比例3
[0057]与实施例1不同的是，该镍钴锰三元正极材料为没有经过任何改性处理的纯镍钴锰三元正极材料。ICP测定改性的三元材料D的分子式为Lihtl5Nia 5CO(l.2Mna302。
[0058]制作锂离子电池
[0059]正极片的制备:将实施例1?8、对比例I?3中的正极材料制备成正极片，制备过程为:在搅拌机内，将17gPVDF在搅拌下加入到286.1gNMP中，溶解后加入14.4g导电碳黑，40°C?50°C高速搅拌3h后，用循环水冷却至20?25°C，加入500g相应的正极活性物质，抽真空并在20?25°C下高速搅拌3h ;将制备好的正极浆料进行涂布、冷压。
[0060]负极片的制备:按石墨:增稠剂CMC:粘结剂SBR:导电炭粉等于96%: 1%:2%: 1%的比例在水系下进行负极配料，将配置好的负极浆料进行涂布、冷压，得到的压实密度在
1.50?1.55g/cm3范围内的负极片。
[0061]软包装全电池的制备:将实施例1?8、对比例I?3中正极材料所制备的正极片和上述方法制备的负极片经真空烘干后，与PP隔离膜卷绕制备得到裸电芯，将裸电芯放入包装铝箔袋中进行预封装、干燥、注液，电解液中锂盐LiPF6的浓度为lmol/L，其余组分比例为EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯):VC(碳酸亚乙烯酯):PS(1，3-丙磺酸内酯)=40:60:1:3，之后在25°C的环境下静置24小时，待电解液浸润完全后进行化成、整形、除气工艺，最终得到“423482”(指长82mm、宽34mm、厚4.2mm的电芯，此规格为业界通用的标准)型锂离子电池。
[0062]性能测试
[0063]1.电池充放电比容量测试:将实施例1?8和对比例I?3的正极材料制成正极片，组装在“2032”型扣式电池中，在3.0?4.45V电压区间，0.1C电流密度下进行充放电测试，记录不同材料的0.1C首次充放电比容量。
[0064]2.电池25°C充放电循环测试:对使用实施例1?8和对比例I?3的正极材料制得的软包装全电池进行循环性能测试，测试过程为:在25°C条件下，以IC恒流充电至4.4V,恒压至电流降低为0.05C后，静置5min后，以IC恒流放电至3.0V，静置5min，依次循环200周。电池的容量保持率=第100周的放电容量/第一周的放电容量*100%。
[0065]3.电池60°C、30天存储测试:对使用实施例1?8和对比例I?3的正极材料制得的软包装全电池进行60°C、30天高温存储测试，测试过程为:常温下，以IC恒流充电至4.4V，恒压至0.05C后静置I小时，测量厚度、电压、内阻大小后，将其放入60°C的恒温箱中，静置30天后，在高温下测量厚度、电压和内阻，冷却至常温，以0.2C电流大小恒流充电至4.4V，再恒压至0.05C,静置5min后，以0.2C放电至3.0V,记录放电容量。厚度膨胀率=(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度*100% ;容量保持率=存储后放电容量/存储前放电容量*100% ；内阻变化率=(存储后内阻-存储前内阻)/存储前内阻*100%。
[0066]表1、实施例1~8和对比例I~3的电池性能测试结果
[0067]
放电比容 100周后容600C/3Od存储_
^量/mAh/g 量保持率厚度膨胀率容量保持率内阻变化率
实施例1178__92%__12%__90%__65%
实施例 2 181__99%__5%__97%__15%
实施例 3178__95%__9%__93%__26%
实施例 4175 94% 9% 92% 20%
实施例 5 181__95%__10%__9}%__35%
实施例 6178__95%__10%__92%__35%
实施例 7 丨 17994% 10% 93% 45%
[0068]
实施例 8I 178 93%12% 92%35%
对比例 I178__91%23%85%__124%
对比例 2180 95%18%90%85%
对比例 3I 182 88%30%70%200%
[0069]从表1中可以看出:
[0070]I) I经过不同处理后的材料容量保持率相对于单一的前驱体Ti掺杂改性、Ti前躯掺杂/Al2O3包覆复合改性和未改性材料，25°C循环100周后容量保持率均有不同程度的提高，而且60°C /30d高温存储下的存储性能也都有不同程度的改善，其中0.5mol%Ti前驱体表面掺杂(5000C /5h)、0.5mol%Mg 表面掺杂(850°C /5h)、0.5mol%Al (500°C /5h)成品表面包覆表现出了较优的容量保持率与高温存储性能；
[0071]2)随着Ti表面掺杂量的增加,放电比容量逐渐下降，当前驱体掺杂量为5mol%时，下降的比较明显，分析原因是表面掺杂层逐渐变厚，增加了材料的极化而导致比容量的下降；
[0072]3)随着Mg掺杂量的增加，放电比容量容量稍微有些下降，镁掺杂量的增加导致容量下降的原因可能是因为过多的镁掺杂进入晶格内部，占据了 Li的位置，导致可逆脱嵌Li位减少，所以容量下降；
[0073]4)Mg掺杂的煅烧条件对材料的循环容量保持率和抑制高温储存厚度与内阻增加很重要:煅烧温度过低，如实施例1中的煅烧条件为700°C /4h，由于Mg元素没有在材料的表面形成很好的保护层，材料的表面结晶也没有得到更好的完善，在接下来的液相包覆处理工艺中，材料的表面很容易被有机溶剂破坏，造成材料的4.4V高电压循环和存储性能变差；如果煅烧温度过高,煅烧时间过长,如实施例6中的煅烧条件为900°C /IOh, Mg元素很容易进入材料的体相中，而不能很好的存在于材料的表面，进入体相中的Mg元素过多会影响锂离子的脱嵌，影响材料的放电比容量和循环性能；此外，由于停留在材料表面的Mg元素含量减少，不能很好在在材料的表面形成含有Mg元素的保护层，材料容易出现在液相体系中容易出现表面过渡金属溶出，而出现表面结构的破坏，影响材料的高温度储存性能，而且Mg的表面掺杂可以抑制材料表面晶体粒在高温下的生长，抑制材料在高温处理下颗粒增大所带来的极化增加Al2O3包覆量时，容量也会下降，容量变低机理与Ti前驱体表面掺杂相似；
[0074]5)处理温度较低和处理时间较短时，材料循环性能与高温存储性能改善并不明显，可能是由于包覆层与掺杂程度并不是很完善，包覆层与活性材料结合得并不稳固；若提高处理温度与处理时间(特别Al成品包覆处理)，循环性能与高温存储性能改善效果并不明显，这是由于在高温与长时间煅烧下，包覆层原子会大量进入到体相结构中，并不能起到保护层的作用，不能起到改善循环性能与高温存储的作用。
[0075]可见，采用本发明的多元正极材料的锂离子二次电池具有优越的高电压循环性能和高温存储等性能。
[0076]根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的【具体实施方式】，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
【权利要求】
1.一种多元锂离子电池正极材料，其特征在于:所述正极材料的化学通式为LixNiaCobMneNyO2，其中，N为T1、Mg、Al三种元素，x、a、b、c、y的取值满足同时满足以下条件:1.0 ^ X ^ 1.15,0 < a < 1,0 < b < 1,0 < c < 1,0.003 ^ y ^ 0.07，且 a+b+c+y=l ;所述正极材料为层状结构，依次包括:含有锂镍钴锰氧化物的内核纯相层；含有掺杂元素Ti的表面掺杂层；含有包覆元素Al的氧化物表面包覆层；以及位于表面掺杂层和表面包覆层之间、含有掺杂元素Mg的浅表掺杂过渡层。
2.根据权利要求1所述的多元锂离子电池正极材料，其特征在于:浅表掺杂过渡层的厚度为 0.5-2.0 μ m。
3.根据权利要求1所述的多元锂离子电池正极材料，其特征在于:所述化学通式中的y优选为0.015~0.03。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述多元锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:首先合成一种体相中含有镍、钴、锰三种元素的多元前驱体，再经过前驱体液相表面掺杂Ti和锂化处理，最后进行表面火法掺杂Mg和包覆Al2O3处理，制得复合改性的多元锂离子正极材料。
5.根据权利要求4所述的多元锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，镍钴锰氢氧化物前驱体的制备:将镍、钴、锰的盐溶液配制成过渡金属混合溶液；采用连续并流反应的方式，将过渡金属混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液同时泵入到反应釜中搅拌，搅拌过程中控制PH值在10~13之间，过程控制反应釜温度在25 V~90°C，反应釜中有惰性气体保护；反应完成后，经陈化、过滤、洗涤和真空干燥，得到镍钴锰氢氧化物前驱体； 第二步，镍钴锰氢氧化物前驱 体表面Ti掺杂处理:将钛源溶解，然后将第一步得到的产物加入到钛溶液中，搅拌、过滤，经50°C~110°C下真空干燥，得到表面含有钛的镍钴锰氢氧化物前驱体A ； 第三步，预烧结:将第二步得到的前驱体A进行预烧结，烧结温度为450°C~700°C，烧结时间为2h~8h ; 第四步，锂化处理:将锂源和第三步得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨；将球磨得到的混合粉料放置在氧化铝坩埚中，然后在350°C~500°C下烧结Ih~8h，继续升高温度至700°C~1050°C下烧结6h~18h，得到初步锂化的镍钴锰三元材料B ; 第五步，表面镁掺杂处理:将第四步得到的球形镍钴锰三元材料B加入一定量的镁源，放入到球磨罐中球磨混合，然后将混合好的粉料进行再次煅烧，可得到镁表面掺杂的镍钴锰三元材料C ； 第六步，表面包覆处理:将铝源溶解于反应助剂中，然后将第五步得到的镍钴锰三元材料C加入铝源溶液中，搅拌、过滤和真空干燥后，煅烧得到复合改性的多元锂离子正极材料D0
6.根据权利要求5所述的多元锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于:所述第一步中的镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的至少一种；钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的至少一种；锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的多元锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于:所述第一步中的强碱溶液为NaOH或KOH ;络合剂溶液为氨水或者氨基羧酸盐。
8.根据权利要求5所述的多元锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于:所述第二步中的钛源为钛酸四丁酯或者四氯化钛，加入钛源中Ti元素与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比为0.1~5.0:100，优选摩尔比为0.5 =IOO0
9.根据权利要求5所述的多元锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于:所述第五步中的镁源为纳米氧化镁或精制氧化镁，加入镁源中镁元素与三元材料B的摩尔比为.0.1~1.0: 100，优选摩尔比为0.5:100 ;第五步煅烧的温度为700°C~900°C，烧结时间为.4h ~IOh0
10.根据权利要求5所述的多元锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于:所述第六步中铝源为异丙醇铝或硝酸铝，其加入量为铝元素与镍钴锰三元材料C的摩尔比为.0.1~1.0:100，优选摩尔比为0.5:100 ;铝源溶解的反应助剂为丙酮或者乙醇，煅烧温度为350°C~850°C，烧结时间为4h~10h。
11.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质，其特征在于:所述正极活性物质为权利要求1至3中任意一项所述的多元正极材料。
【文档编号】H01M4/525GK103500827SQ201310472472
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2013年10月11日
【发明者】夏恒涛, 吴承仁, 柳娜, 阮丁山, 吴振豪 申请人:宁德新能源科技有限公司