一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：（1）取锌锰干电池黑色物质，经研磨，清洗，干燥获得锌锰原料，备用；（2）分别测定步骤（1）所述锌锰原料中锌元素和锰元素的含量；（3）混合锌锰原料和锂原料，进行研磨，经干燥后获得锂锌锰混合物；（4）将步骤（3）获得的锂锌锰混合物加热煅烧进行高温固相反应，反应结束后，冷却至室温，经研磨，过筛得到锰酸锂正极材料。本发明创造性的利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料，实现了综合回收废弃锌锰干电池中的锌和锰元素，制备掺杂型LiMn2-xZnxO4正极材料的目的，提高了资源利用率，消除了二次污染。
【专利说明】一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学电源材料制备【技术领域】，具体涉及一种锰酸锂正极材料及其制备方法，进一步涉及一种采用废弃的锌锰干电池回收锌锰制备掺杂型LiMrvxZnxO4正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]酸性锌锰干电池是以锌筒作为负极，并经汞齐化处理，使表面性质更为均匀，以减少锌的腐蚀，提高电池的储藏性能，正极材料是由二氧化锰粉、氯化铵及碳黑组成的一个混合糊状物。正极材料中间插入一根碳棒，作为引出电流的导体。在正极和负极之间有一层增强的隔离纸，该纸浸透了含有氯化铵和氯化锌的电解质溶液，金属锌的上部被密封。
[0003]碱性锌锰电池是以氢氧化钾水溶液等碱性物质作电解质，使用电解二氧化锰作正极活性物质，与导电石墨粉等材料混和后压成环状，锌粉作负极活性物质，与电解液和凝胶剂混和制成膏状。
[0004]据统计，生产100亿只锌锰干电池将消耗15.6万吨锌、22.6万吨Mn02、2080吨Cu、
2.7万吨ZnCl2、7.9万吨NH4C1、4.3万吨碳棒。废弃锌锰干电池中有很多有害成分，如锌、锰、铜、铁、镍等，无论暴露在大气中，还是深埋在地下，其重金属成分都会随渗液溢出，造成地下水和土壤的污染，日积月累会严重危害人类健康。
[0005]因此，对废弃锌锰干电池进行回收利用，不仅可以保护环境，而且能够回收有用物质进行资源再利用。目前，废弃锌锰干电池的回收利用技术主要有电解溶解法、酸浸-电积法、焙烧法、焙烧-酸浸-电解法。这些方法只是将电极材料中锌、铁、锰等金属元素进行分离提纯变成基本化工原料，并没有针对具体的应用要求对其进行加工处理。且工艺复杂，回收成本高。
[0006]因此，在对废弃锌锰干电池综合回收处理的基础上，充分利用废料中的锌、锰直接合成锂电池正极材料锰酸锂，将提高资源利用率，消除二次污染。
【发明内容】
[0007]本发明的目的之一在于提供一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法，所述方法解决了废弃的锌锰电池的再利用难题，充分利用废料中的锌、锰直接合成锂电池正极材料锰酸锂，将提高资源利用率，消除二次污染，且操作过程简单，易控制，具有广阔的市场前景。
[0008]本发明通过如下技术方案实现:
[0009]一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法，所述方法包括如下步骤:
[0010](I)取锌锰干电池的黑色物质，经研磨，清洗，干燥获得锌锰原料，备用；
[0011](2)分别测定步骤(I)所述锌锰原料中锌元素和锰元素的含量；
[0012](3)混合锌锰原料和锂原料，进行研磨，经干燥后获得锂锌锰混合物；
[0013](4)将步骤(3)获得的锂锌锰混合物加热煅烧进行高温固相反应，反应结束后，冷却至室温，经研磨，过筛得到锰酸锂正极材料；
[0014]其中，所述黑色物质包括锌锰干电池中的正极材料、电解质糊和碳棒。
[0015]优选地，步骤(3)所述锂锌锰混合物中，锂锌锰元素的摩尔比为L1: (Mn+Zn)=l:2。也就是说在锂锌锰混合物中，锂元素的摩尔数应当是锰元素的摩尔数和锌元素的摩尔数之和的1/2。
[0016]其中，步骤(4)所述高温固相反应的温度为600°C?850°C，例如602°C、655°C、697°C、758°C、790°C、822°C、836°C、845°C等，反应时间为 IOh ?25h,例如 12h、15h、19h、21h、23h、24h 等。
[0017]本发明所述锂源选自Li2C03、LiOH, Li2C2O4, CH3COOL1、LiCl 或 LiNO3 中的任意 I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括Li2CO3和LiNO3的组合，LiNO3和CH3COOLi 的组合，Li2C2O4 和 LiCl 的组合，LiOH、Li2C2O4 和 CH3COOLi 的组合等。
[0018]本发明步骤(I)所述研磨采用水平圆盘式气流磨进行研磨；
[0019]优选地，步骤(I)所述锌锰干电池黑色物质经研磨后，粒径为微米级，优选粒径为I ?1000 Ii m,例如 20 u m>52 u m、98 u m、145 u m、185 u m、236 u m、295 u m、400 u m、508 u m、635 u m、750 u m、800 u m、956 u m 等，进一步优选 100 ?500 u m。
[0020]本发明步骤(2)所述锌锰原料中锌元素采用EDTA滴定法测定。
[0021]所述EDTA滴定法，又称EDTA容量法，为本领域技术人员可以通过查阅文献获得的，本发明不做具体限定，典型但非限制性的为:在PH值5?6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定；加入硫酸铵，沉淀锌锰原料中的锰元素。
[0022]优选地，步骤(2)所述锌锰原料中锰元素采用硫酸亚铁铵标准溶液测定。
[0023]所述采用硫酸亚铁铵标准溶液测定锰元素的方法也是本领域技术人员可以通过查阅文献获得的，本发明不做具体限定，典型但非限定的为:以硝酸、磷酸溶解含锰元素的原料，在大量磷酸存在下于220°C左右加入过量的固体硝酸铵，将二价锰氧化为三价，以N-苯基邻氨基本甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。
[0024]本发明步骤(3)所述研磨采用行星式球磨机进行。
[0025]作为优选技术方案，本发明所述利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法包括如下步骤:
[0026](I)将锌锰干电池机械拆解，将黑色物质、锌皮、封底铁皮、碳棒连同铜帽、封口浙青、包装纸分类；之后将黑色物质置于水平圆盘式气流磨中进行分级处理，获得粒度为微米级，分散性好的黑色混合物，清洗，干燥获得锌锰原料，备用；
[0027](2)称取两份步骤(I)所述的锌锰原料，用EDTA滴定法测定其中锌元素的含量，用硫酸亚铁铵标准溶液测定其中猛元素的含量；
[0028](3)按物质的量比L1: (Mn+Zn) =1:2混合锌猛原料和锂原料,在行星式球磨机中充分混合研磨，干燥得到锂锌锰混合物；
[0029](4)将锂锌锰混合物放入刚玉坩埚中压实，置于电阻炉中于600°C?850°C下，在空气气氛下煅烧IOh?25h进行反应，反应结束后取出冷却至室温，之后经过研磨、过筛得到终产物。
[0030]本发明的目的之二是提供一种锰酸锂正极材料，所述正极材料通过目的之一所述的方法制备得到。[0031]本发明所述正极材料的元素组成为LiMn2_xZnx04。
[0032]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0033]本发明创造性的利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料，实现了综合回收废弃锌锰干电池中的锌和锰元素，制备掺杂型LiMrvxZnxO4正极材料的目的，提高了资源利用率，消除了二次污染；且操作过程简单，易控制，具有广阔的市场前景。
【具体实施方式】
[0034]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:
[0035]实施例1
[0036]一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤:
[0037]( I)分选出废弃锌锰干电池中的黑色物质(正极材料、电解质糊和碳棒)，置于水平圆盘式气流磨中进行分级处理，获得微米级黑色物质，经清洗，干燥获得锌锰原料，备用；
[0038](2)采用EDTA容量法测定锌锰原料中的锌元素，用硫酸亚铁铵标准溶液测定锌锰原料中的猛元素，结果显示，锌猛原料猛元素和锌元素的摩尔比为Mn:Zn=L 356:0.644 ；
[0039](3)按照L1: (Mn+Zn)=1:2的摩尔比混合步骤(I)所述的锌锰原料和锂原料Li2CO3,并于行星式球磨机中充分混合研磨至均匀，干燥，获得锂锌锰混合物；
[0040](4)将步骤(3)得到的锂锌锰混合物放入刚玉坩埚中压实，置于电阻炉中于600°C在空气气氛下煅烧IOh进行高温固相反应，反应结束后冷却至室温，之后经过研磨、过筛得到猛酸锂正极材料LiMn1.356Z%64404。
[0041]实施例2
[0042]一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤:
[0043](I)分选出废弃锌锰干电池中的黑色物质，置于水平圆盘式气流磨中进行分级处理，获得微米级黑色物质，经清洗，干燥获得锌锰原料，备用；
[0044](2)采用EDTA容量法测定锌锰原料中的锌元素，用硫酸亚铁铵标准溶液测定锌锰原料中的猛元素，结果显示，锌猛原料猛元素和锌元素的摩尔比为Mn:Zn=L 342:0.658 ；
[0045](3)按照L1: (Mn+Zn)=l:2的摩尔比混合步骤(I)所述的锌猛原料和锂原料LiOH,并于行星式球磨机中充分混合研磨至均匀，干燥，获得锂锌锰混合物；
[0046](4)将步骤(3)得到的锂锌锰混合物放入刚玉坩埚中压实，置于电阻炉中于750°C在空气气氛下煅烧IOh进行高温固相反应，反应结束后冷却至室温，之后经过研磨、过筛得到猛酸锂正极材料LiMn1.M2Zna 658O4。
[0047]实施例3
[0048]一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤:
[0049](I)分选出废弃锌锰干电池中的黑色物质，置于水平圆盘式气流磨中进行分级处理，获得微米级黑色物质，经清洗，干燥获得锌锰原料，备用；
[0050](2)采用EDTA容量法测定锌锰原料中的锌元素，用硫酸亚铁铵标准溶液测定锌锰原料中的猛元素，结果显示，锌猛原料猛元素和锌元素的摩尔比为Mn:Zn=L 333:0.667 ；
[0051](3)按照L1: (Mn+Zn) =1:2的摩尔比混合步骤(I)所述的锌猛原料和锂原料Li2C2O4，并于行星式球磨机中充分混合研磨至均匀，干燥，获得锂锌锰混合物；[0052](4)将步骤(3)得到的锂锌锰混合物放入刚玉坩埚中压实，置于电阻炉中于800°C在空气气氛下煅烧20h进行高温固相反应，反应结束后冷却至室温，之后经过研磨、过筛得到猛酸锂正极材料LiMn1.333Z%66704。
[0053]实施例4
[0054]一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤:
[0055](I)分选出废弃锌锰干电池中的黑色物质，置于水平圆盘式气流磨中进行分级处理，获得微米级黑色物质，经清洗，干燥获得锌锰原料，备用；
[0056](2)采用EDTA容量法测定锌锰原料中的锌元素，用硫酸亚铁铵标准溶液测定锌锰原料中的猛元素，结果显示，锌猛原料猛元素和锌元素的摩尔比为Mn:Zn=L 325:0.675 ；
[0057](3)按照L1: (Mn+Zn) =1:2的摩尔比混合步骤(I)所述的锌猛原料和锂原料CH3COOLi,并于行星式球磨机中充分混合研磨至均匀，干燥，获得锂锌锰混合物；
[0058](4)将步骤(3)得到的锂锌锰混合物放入刚玉坩埚中压实，置于电阻炉中于600°C在空气气氛下煅烧25h进行高温固相反应，反应结束后冷却至室温，之后经过研磨、过筛得到猛酸锂正极材料LiMn1.325ZnQ.67504。
[0059]实施例5
[0060]一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤:
[0061](I)分选出废弃锌锰干电池中的黑色物质，置于水平圆盘式气流磨中进行分级处理，获得微米级黑色物质，经清洗，干燥获得锌锰原料，备用；
[0062](2)采用EDTA容量法测定锌锰原料中的锌元素，用硫酸亚铁铵标准溶液测定锌锰原料中的猛元素，结果显示，锌猛原料猛元素和锌元素的摩尔比为1.311:0.689;
[0063](3)按照L1: (Mn+Zn)=l:2的摩尔比混合步骤(I)所述的锌锰原料和锂原料LiCl，并于行星式球磨机中充分混合研磨至均匀，干燥，获得锂锌锰混合物；
[0064](4)将步骤(3)得到的锂锌锰混合物放入刚玉坩埚中压实，置于电阻炉中于750°C在空气气氛下煅烧15h进行高温固相反应，反应结束后冷却至室温，之后经过研磨、过筛得到猛酸锂正极材料LiMn1 3nZn0 68904o
[0065]实施例6
[0066]一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤:
[0067](I)分选出废弃锌锰干电池中的黑色物质，置于水平圆盘式气流磨中进行分级处理，获得微米级黑色物质，经清洗，干燥获得锌锰原料，备用；
[0068](2)采用EDTA容量法测定锌锰原料中的锌元素，用硫酸亚铁铵标准溶液测定锌锰原料中的猛元素，结果显示，锌猛原料猛元素和锌元素的摩尔比为1.299:0.701 ；
[0069](3)按照L1: (Mn+Zn)=l:2的摩尔比混合步骤(I)所述的锌锰原料和锂原料LiNO3,并于行星式球磨机中充分混合研磨至均匀，干燥，获得锂锌锰混合物；
[0070](4)将步骤(3)得到的锂锌锰混合物放入刚玉坩埚中压实，置于电阻炉中于850°C在空气气氛下煅烧20h进行高温固相反应，反应结束后冷却至室温，之后经过研磨、过筛得到猛酸锂正极材料LiMnh 299Zna7tllCV
[0071]应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。[0072] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)取锌锰干电池的黑色物质，经研磨，清洗，干燥获得锌锰原料，备用； (2)分别测定步骤(I)所述锌锰原料中锌元素和锰元素的含量； (3)混合锌锰原料和锂原料，进行研磨，经干燥后获得锂锌锰混合物； (4)将步骤(3)获得的锂锌锰混合物加热煅烧进行高温固相反应，反应结束后，冷却至室温，经研磨，过筛得到锰酸锂正极材料； 其中，所述黑色物质包括锌锰干电池中的正极材料、电解质糊和碳棒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述锂锌锰混合物中，锂锌锰元素的摩尔比为L1: (Mn+Zn)=l:2。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述高温固相反应的温度为600°C?850°C，反应时间为IOh?25h。
4.如权利要求1?3之一所述的方法，其特征在于，所述锂源选自Li2C03、Li0H、Li2C204、CH3COOL1、LiCl或LiNO3中的任意I种或至少2种的组合。
5.如权利要求1?4之一所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述研磨采用水平圆盘式气流磨进行研磨； 优选地，步骤(I)所述锌锰干电池黑色物质经研磨后，粒径为微米级，优选粒径为I?1000 u m,进一步优选 100 ?500 u m。
6.如权利要求1?5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锌锰原料中锌元素采用EDTA滴定法测定； 优选地，步骤(2)所述锌锰原料中锰元素采用硫酸亚铁铵标准溶液测定。
7.如权利要求1?6之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述研磨采用行星式球磨机进行。
8.如权利要求1?7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将锌锰干电池机械拆解，将黑色混物质、锌皮、封底铁皮、碳棒连同铜帽、封口浙青、包装纸分类；之后将黑色物质置于水平圆盘式气流磨中进行分级处理，获得粒度为微米级，分散性好的黑色混合物，清洗，干燥获得锌锰原料，备用； (2)称取两份步骤(I)所述的锌锰原料，用EDTA滴定法测定其中锌元素的含量，用硫酸亚铁铵标准溶液测定其中锰元素的含量； (3)按物质的量比L1:(Mn+Zn) =1:2混合锌锰原料和锂原料，在行星式球磨机中充分混合研磨，干燥得到锂锌锰混合物； (4)将锂锌锰混合物放入刚玉坩埚中压实，置于电阻炉中于600°C?850°C下，在空气气氛下煅烧IOh?25h进行反应，反应结束后取出冷却至室温，之后经过研磨、过筛得到终产物。
9.一种锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料通过权利要求1?8之一所述的方法制备得到。
10.如权利要求9所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的元素组成为LiMn2—xZnx04。
【文档编号】H01M6/52GK103746127SQ201310558060
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2013年11月11日
【发明者】罗绍华, 李辉, 田勇, 胡平, 朱来东, 李革兰, 诸葛福长 申请人:甘肃大象能源科技有限公司