锂二次电池、负电极、负极活性物质及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可充电锂电池的负极活性物质，制备该负极活性材料方法和包括该负极活性物质的可充电锂电池。该负极活性物质包括球形第一石墨颗粒，该颗粒由第一颗粒前体、片状石墨片彼此连结，且至少一种第二颗粒分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间，且其选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的颗粒；选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物中组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒；包括选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒；包括选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒；和其颗粒的组合物。
【专利说明】锂二次电池、负电极、负极活性物质及其制备方法
[0001]本申请是国际申请日为2006年12月29日、申请名称为“用于锂二次电池的负极活性物质，其制备方法，包括它的负电极和包括它的锂二次电池”、申请号为200680054177.3的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种可充电锂电池的负极活性物质，用于制备该负极活性物质的方法和包括该负极活性物质的可充电锂电池。更具体地讲，本发明涉及一种用于可充电锂电池的负极活性物质以改善电池特性，这归因于良好的电导率、低温特性和循环寿命特性，其制备方法和包括它的可充电锂电池。
【背景技术】
[0003]可充电锂电池作为便携式小型电子设备的电源近来受到更多的关注。其包括有机电解质溶液，且由此具有两倍于含有碱性水溶液的传统电池的放电电压，并具有高能量密
度。
[0004]可充电锂电池的正极活性物质主要包括能够嵌入和脱嵌锂的过渡元素和锂的氧化物，例如 LiCoO2' LiMn2O4' LiNi1^xCoxO2 (0〈x〈l)。
[0005]负极活性物质包括能够嵌入和脱嵌锂的各种类型碳基材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳。因为碳基材料中的石墨与锂相比具有一 0.2V的低放电电压，且因此，包括石墨作为负极活性物质的电池具有高达3.6的放电电压，其能够给锂电池提供能量密度的优势。另外，由于其具有良好的可逆性，其能够使得可充电锂电池获得长的循环寿命。这就是为什么其被广泛地应用。然而，当石墨用作活性物质来制作基底时，该基底具有较低的基底密度的问题，以及由此产生的以单位体积能量密度表示的容量较低的问题。此外，由于在高放电电压下其与包括石墨的有机电解质溶液发生不期望的反应，当电池误操作时，例如过充电等等，包括它的电池可能着火和爆炸。
[0006]为了解决这个问题，已经积极地进行开发新负极活性物质的研究。特别是，对于具有大容量的可充电锂电池的负极活性物质的研究集中在金属材料例如S1、Sn、Al等等。当硅(Si)与锂反应形成复合物时，其能够可逆地嵌入和脱嵌锂。其具有大约4020mAh/g(9800mAh/cc比重=2.23)的理论最高容量，比碳材料更大。因此，硅非常有希望作为具有高容量的负电极材料。然而，因为在充电和放电过程中由于与锂的反应其具有很大的体积变化，所以硅活性物质粉未可能分解。此外，该硅活性物质粉未与集流器具有不良的电接触。这个不良的接触显著降低了电池容量，导致由于电池重复循环而缩短电池的循环寿命。
[0007]因此，提供了一些建议，其包括在硅颗粒表面上形成碳层或者通过将石墨与硅或硅金属合金均匀地混合形成碳复合物。然而，这就存在一种对于具有高容量和长期循环寿命特性的用于锂可充电电池的负极活性物质发展的需求。
【发明内容】
[0008]【技术问题】
[0009]本发明的一个典型实施例提供了一种用于可充电锂电池的具有大充电和放电容量且具有良好循环寿命的负极活性物质和制备该负极活性物质的方法。
[0010]本发明的另一个实施例提供了一种包括该负极活性物质的可充电锂电池。
[0011]【技术方案】
[0012]本发明的一个典型实施例提供了一种用于可充电锂电池的负极活性物质，其包括第一石墨颗粒，第一颗粒前体彼此连结形成球形，该第一颗粒前体是片状石墨片；选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒且分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间；复合颗粒包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素；碳复合颗粒包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素；和选自这些颗粒组合的一种第二颗粒。该负极活性物质另外包括分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间的不定形碳或柔性碳。此外，该球形第一石墨颗粒表面上涂覆有不定形碳或柔性碳。
[0013]本发明的另一个实施例还提供了一种制备该负极活性物质的方法，包括通过剥片片状石墨来制备第一颗粒前体-片状石墨。
[0014]通过将第一颗粒前体与选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的元素的至少一种复合颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb组成的组中的碳复合颗粒和其组合物组成的组中选择的第二颗粒之中选择的至少一种第二颗粒混合来形成混合物；且聚合该混合物。
[0015]本发明的另一个实施例提供一种制备负极活性物质的方法，包括通过剥片片状石墨来制备第一颗粒前体-片状石墨片，混合第一颗粒前体、选自下述组中至少一个的第二颗粒:S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物中组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒、和不定形碳前体或柔性碳前体，且制备聚合体，其中通过聚合该混合物来分散第二颗粒和该不定形碳前体或该碳前体，且通过热处理该聚合体来碳化该不定形碳或该柔性碳前体。
[0016]另外，本发明提供一种用于可充电锂电池的负电极，该负电极包括用于可充电锂电池的负极活性物质，和提供一种包括该负电极的可充电锂电池。
[0017]【发明效果】
[0018]根据本发明的负极活性物质，第一颗粒前体-片状石墨片，彼此连结形成球形第一石墨颗粒，且第二颗粒和不定形碳或柔性碳均匀分布在球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间，且因此在充电和放电过程中能够有效地控制第二颗粒的体积。因此，能够有效地防止该负极活性物质损坏。
[0019]此外，在碳化热处理过程中能够在球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间分散的不定形碳前体或柔性碳前体中形成微孔性通道，且因此其能够起到缓冲第二颗粒体积变化的作用，且有利于电解质 容易地渗透到活性物质中。另外，该不定形碳或柔性碳起到覆盖球形第一石墨颗粒表面的作用，且改善了其与电解质溶液的反应活性，增加了包括作为负极活性物质的该不定形碳或柔性碳的可充电锂电池的充电和放电效率。
[0020]根据本发明的方法，其提供一种具有大充电和放电容量和高循环寿命的负极活性物质。另外，其制造工艺非常简单，便于负极活性物质的大量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是根据本发明第一实施例的用于可充电锂电池负极活性物质的示意截面图。
[0022]图2是根据本发明第二实施例的用于可充电锂电池负极活性物质的示意截面图。
[0023]图3是根据本发明第三实施例的用于可充电锂电池负极活性物质的示意截面图。
[0024]图4、5、6和7是根据本发明实例3和4以及比较例I和2的负极活性物质的SEM图。
[0025]图8是说明根据本发明实例3的负极活性物质的X射线衍射图。
[0026]图9、10、11和12是分别说明包括根据实例3和4以及比较例I和2的负极活性物质的电池循环特性的图。
[0027]图13是根据本发明的一个实施例的可充电锂电池的示意截面图。
【具体实施方式】
[0028]在下文中将参考附图对本发明的典型实施例进行详细描述。
[0029]本发明提供一种用于可充电锂电池的负极活性物质，其包括第一颗粒前体-片状石墨片，和分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间的第二颗粒。
[0030]第二颗粒中选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物中的至少一种元素颗粒(这里，元素颗粒表示具有预定尺寸的化学连结的元素)具有极小尺寸，具体地说具有5nm到5 y m的尺寸范围，优选地是5nm到I ii m的尺寸范围。
[0031]当该元素颗粒尺寸超过5 iim时，其不能在球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间均匀分散。此外，当该元素颗粒与锂发生反应时，由于其大尺寸而过度膨胀，以致使得球形第一石墨颗粒的体积膨胀的缓冲性能退化。当该元素颗粒具有小于5nm的尺寸时，其具有非常大的比表面积，且因此在大气中形成表面氧化薄膜，这导致可逆容量的损失。
[0032]在第二颗粒中，选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒包括任一种含有选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒。特别是，选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种的元素的化合物颗粒包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素以及过渡元素。
[0033]另外该过渡元素可不与锂发生反应。该过渡元素可以选自由Sc、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、La、Hf、Ta、W、Re、Os 和其组合物组成的组。
[0034]例如，包括Si的化合物颗粒可具有整体构成MSix (其中，X是3 — 9，和M为选自由 Sc、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、La、Hf、Ta、W、Re、Os 和其组合物组成的组中的至少一种过渡元素)。
[0035]接下来，在第二颗粒中，包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒可以包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素和选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物的混合物。选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的元素的化合物可以包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中至少一种元素以及过渡元素。
[0036]接下来，在第二颗粒中，包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒可以包括选自下述中的至少一种:选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒和碳的复合物；选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒和碳的复合物；包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物的至少一种元素颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb及其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒和碳的复合物；以及上述的组合物。
[0037]选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物的元素的化合物颗粒或者包括选自由S1、Sn、Al,Ge,Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒可以具有5nm — 5 ii m的尺寸范围，优选是5nm — I u nio
[0038]当该元素的化合物颗粒或者该复合颗粒具有大于5iim的尺寸时,其不能在球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间均匀分布。另外，当其与锂反应时，由于其大的尺寸而过度膨胀，以致使得球形第一石墨颗粒的体积膨胀缓冲效果遭到恶化。当元素的化合物颗粒或该复合颗粒具有小于5nm的尺寸时，其具有很大的比表面积，且因此在空气中形成表面氧化薄膜，从而导致可逆容量的损失。
[0039]在本发明中“复合”表示颗粒其间物理束缚的状态。
[0040]在充电和放电过程中，当第二颗粒与锂反应时，其可能具有大约300%的体积改变。因此，硅活性物质粉末不能完全分解，且与集流器具有不良的电接触。因此，当电池重复循环时，这可能严重恶化容量，且缩短循环寿命。
[0041]根据本发明的实施例，第一颗粒前体，片状石墨片，彼此像卷心菜一样连结，且第二颗粒分散在封闭的片状石墨片之间。然而，片状石墨颗粒之间具有一些开口，且因此，当第二颗粒膨胀时，这些开口作为缓冲空间，石墨片颗粒能够在其中滑动。
[0042]因为在与第一颗粒前体表面的平行方向上碳与该第一颗粒前体，也就是与片状石墨片，具有强共价键，所以，其能够增强第一颗粒前体的刚性，以防止第二颗粒膨胀时发生机械断裂。另外，因为第一颗粒前体很薄，所以当第二颗粒膨胀时，其能够具有柔性，达到更好地改善电池的循环特性。
[0043]根据本发明第一实施例，负极活性物质包括通过连结和封闭第一颗粒前体-片状石墨片而球形化的第一颗粒，和分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间的第二颗粒。图1是根据本发明第一实施例的负极活性物质的截面图。
[0044]参考图1，通过连结和封闭第一颗粒前体11、片状石墨片而形成负极活性物质1，且其具有卷心菜形状。第二颗粒12分散在第一颗粒前体11也就是片状石墨片之间。
[0045]该球形第一石墨颗粒包括位于片状石墨片之间的一些开口。这些开口在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间的水平方向或者垂直方向形成，且由此提高了抵抗第二颗粒膨胀的缓冲性能。
[0046]该负极活性物质包括基于该球形石墨第一颗粒总重量I 一 70wt%范围内的第二颗粒。当包含的第二颗粒量小于l?t%，其不能够大幅增加电池容量。相反地，当包含的第二颗粒的量大于70wt%,当嵌入锂时其可能过分膨胀,而不能保证缓冲效果。
[0047]第一颗粒前体-片状石墨片可以剥片至小于2 U m,优选是0.1 y m厚，更优选地是0.01um-0.1um厚度范围内。当第一颗粒前体厚度大于2 u m时，在片状石墨片之间不能充分地分散第二颗粒。另外，对于第二颗粒的膨胀其不能具有足够的缓冲效果。
[0048]根据本发明的实施例，负极活性物质还包括分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间的无定形碳或者柔性碳。
[0049]该无定形碳显示为硬碳，其中碳元素无序排列，且当加热至高温时其不能转变为晶态石墨。柔性碳显不为低晶碳，当其加热到闻温时，转化为晶态石墨。因此，当在小于2000°C的温度下热处理该柔性碳前体时，相对于纯石墨，该柔性碳前体以较低晶态形式存在。
[0050]根据本发明的第二实施例，负极活性物质包括通过连结和封闭第一颗粒前体、片状石墨片而球形化的第一石墨颗粒，分散在该第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间的第二颗粒，分散在该球形第一石墨颗粒内部的第一颗粒前体、片状石墨片之间的无定形碳或者柔性碳。图2显示了根据本发明第二实施例制备的负极活性物质。
[0051]参考图2，通过连结和封闭第一颗粒前体、片状石墨片成卷心菜状来形成负极活性物质2。该第二颗粒12和无定形碳或者柔性碳14分散在第一颗粒前体11、片状石墨片之间。
[0052]所含的无定形碳或者柔性碳为基于负极活性物质的全部重量的I 一 50wt%。当所含的无定形碳或者柔性碳的量小于基于全部负极活性物质的重量l?t%时，其可能不具有充分的效果。另一方面，当所含的无定形碳或者柔性碳的量大于基于全部负极活性物质的重量的50wt%时，使得该球形第一石墨颗粒内部存在的无定形碳或者柔性碳含量过多，从而恶化了离子传导性和电子传导性，且导致恶化了充电和放电速度。
[0053]该负极活性物质包括在球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间分散的无定形碳或柔性碳中的微孔通道。在包括该无定形碳或者柔性碳前体的球形第一石墨颗粒的热处理过程中，通过无定形碳前体或柔性碳前体的碳化来形成该微孔通道。
[0054]根据本发明的第二实施例，负极活性物质可以包括选自由Al、Cu、Cr、Co、Fe、Mg、Mn、Mo、N1、Pt、Ru、S1、Ta、T1、W、U、V、Zr和其组合物组成的组中的至少一种元素。
[0055]通常,在超过2500°C时,无定形碳通过碳化转化为石墨。然而，当一种金属元素如Al、Cu、Cr、Co、Fe、Mg、Mn、Mo、N1、Pt、Ru、S1、Ta、T1、W、U、V、Zr 等分散在无定形碳前体或者柔性碳前体内时，这些金属元素可以放宽活化能势垒，使得无定形碳在较低温度下转化为石墨。换句话说，其甚至在低至1000°C的温度下转化为石墨。在低至1000°C的温度下的石墨化反应能够改善包括无定形碳或者柔性碳的球形第一石墨颗粒的可逆性。另外，在低温下的低温热处理能够使用催化剂，且因此能够防止SIC的形成，当第二颗粒在高温下碳化时产生该SIC。
[0056]另外，该金属颗粒分散在该球形第一石墨颗粒内部，且因此改善了导电性，从而增强了电池的充电和放电性能。
[0057]根据本发明的第三实施例，通过在球形第一石墨颗粒表面涂覆无定形碳或者柔性碳来形成负极活性物质。图3示出了根据本发明第三实施例的负极活性物质。参考图3，包括无定形碳或者柔性碳、覆盖球形第一石墨颗粒3的表面的涂层薄膜13能够提高与电解质溶液的反应活性， 且因此提高了包括其作为负极活性物质的可充电锂电池的充电和放电性倉泛。[0058]包括无定形碳或者柔性碳材料的该涂层薄膜具有0.01 U m-0.1 U m范围的厚度。当该涂层薄膜小于0.01 y m厚时，其不能充分地抑制某些消极反应，即电解质与球形第一石墨颗粒表面反应，且因此分解，可能发生共嵌入等等。另一方面，当该涂层薄膜大于Ium厚时，含有太多的无定形碳或者柔性碳使得其不能对增加容量产生作用，且因此降低了电特性,恶化了充电和放电性能。
[0059]该负极活性物质还包括通过在球形第一石墨颗粒表面涂覆无定形碳或者柔性碳材料而在球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间的无定形碳或者柔性碳。
[0060]根据本发明的第一实施例，这样制备负极活性物质，通过剥片片状石墨来制备第一颗粒前体-片状石墨片，通过将第一颗粒前体与第二颗粒混合来制备混合物，和聚集该混合物。
[0061]剥片片状石墨的方法包括化学和物理方法。化学方法包括通过将片状石墨颗粒浸溃在酸溶液中使得在片状石墨层之间插入酸来制备酸-石墨复合物，通过对其快速热处理，来使得该酸-石墨复合物膨胀，且随后，通过进行超声波处理对其进行剥片。在下文中，将更详细地介绍该化学方法。
[0062]该酸溶液可以包括H2SO4 和选自由 HN03、H2SeO4, CH3COOH, HC00H、H3PO4^HCL 和其组合物组成的组中的至少一种的混合物。另外，该酸溶液可以包括H2SO4和H2O2的硫酸溶液，H2SO4和HNO3的另一种硫酸溶液，还有H2S04、HNO3、酐乙酸和作为氧化剂的KMnO4的另一种硫酸溶液。H2SO4和H2O2的硫酸溶液可以包括以体积比80:20到95:5优选是90:10到95:5的浓度为98 %的硫酸溶液和过氧化氢。
[0063]该酸溶液与片状石墨混合。随后，该混合物在室温下搅拌I 一 6小时以用于化学反应和电化学反应。该反应将酸插入片状石墨层之间，形成酸石墨复合物。
[0064]洗涤、真空干燥该酸石墨复合物，且进行急`速热处理来使其膨胀。该急速热处理包括类似于RTA(快速热退火)设备、微波炉等等，只要其能够急速地增加温度。在空气中且在600 - 1000°C范围内完成该急速热处理。
[0065]随后，将该膨胀石墨浸溃在溶剂中且通过超声处理来进行剥片。该溶剂包括任何物质只要其能够使石墨湿润。该溶剂优选包括蒸馏水和乙醇。在将该膨胀石墨浸溃在溶剂之后，对其进行超声处理大约10小时以用于剥片。在本方法中能够通过离心分离方法或减压过滤来制备第一颗粒前体、片状石墨片。得到的第一颗粒前体在真空下干燥，以获得片状剥落的第一颗粒前体、片状石墨片。
[0066]此外，通过机械球磨能够剥片该片状石墨。通过研磨的机械切应力来完成该机械球磨。
[0067]该机械剥片方法包括将片状石墨和溶剂置入容器中，在湿法条件下将它们混合，通过研磨来给混合物提供机械能，且真空干燥该研磨处理的浆料。
[0068]用于该研磨步骤的湿溶剂包括能够使石墨湿润的任何物质。其选自由乙醇、甲醇、丙酮、十二烷、四氢呋喃(THF)、含有酒精和丙酮的水组成的组。该研磨可以包括任何方法，只要其能够提供切应力，且优选是球磨。该球磨可以包括行星式磨机、碾磨机等等。该球和容器可以由金属或陶瓷制造。可以在60 — 120°C的温度下进行该真空干燥超过4小时以恢复该溶剂和该剥片石墨。
[0069]根据本发明的第二实施例，该球形石墨复合物还包括不定形碳前体或柔性碳前体以增强第一颗粒前体、片状石墨片和第二颗粒的结合，且增加该球形石墨复合物的内部填充密度。当其包括该不定形碳前体或该柔性碳前体时，该不定形碳前体可以在600 -2000°C的温度下进行热处理以碳化来制备用于可充电锂电池的负极活性物质。
[0070]该不定形碳前体包括硬碳前体例如蔗糖、聚乙烯醇(PVA)、酚醛树脂、呋喃树脂、糠醇、聚苯胺、纤维素、苯乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂等等。
[0071]该柔性碳前体可以包括石油基浙青、煤基浙青、聚氯乙烯(PVC)、中间相浙青、具有低分子量的重油等等。
[0072]该热处理在该不定形碳或柔性碳内部形成孔道。在碳化热处理过程中，该不定形碳前体或该柔性碳前体内部的孔道对第二颗粒膨胀起到的缓冲作用，且有利于电解质渗透到活性物质中。
[0073]当添加该不定形碳前体或该柔性碳前体时，该材料可以固相或液相添加。当以固相添加时，第一颗粒前体、片状石墨片与第二颗粒和粉状不定形碳前体或粉状柔性碳前体混合。该混合物置于球形设备中以连结第一颗粒前体，且由此形成聚合体。该聚合体在600 - 2000°C的温度范围内进行热处理以碳化该不定形碳前体或该柔性碳前体。
[0074]另一方面，当以液相添加时，第一颗粒前体、第二颗粒和不定形碳前体或柔性碳前体在溶剂中均匀混合。干燥该混合物，且将该干燥混合物处理成合适的尺寸，将该处理的混合物置于球形设备中以将第一颗粒前体连结成类似于卷心菜状，且由此来制备聚合体。在600 - 2000°C的温度范围内热处理该聚合体以碳化该不定形碳前体或柔性碳前体。
[0075]根据本发明的方法，在热处理不定形碳前体或柔性碳前体之前，对球形石墨颗粒进行均衡压力处理，以改善该聚合体内部的第一颗粒前体和第二颗粒之间的接触，其中第一颗粒前体彼此连结类似于卷心菜状。均衡压力表示在三维空间中给该聚合体均匀施压的方法。该均衡压力方法包括在室温下使用水、氩气等等作为介质，或者说冷均衡压力处理，即在室温下进行均衡施压。在该均衡压力处理中，并不限制压力但是可以在50 — 100大气压范围内，优选在100 - 200大气压范围内。
[0076]然而，本发明并不特别限制通过聚合第一颗粒前体、片状石墨片和第二颗粒制备该聚合体的方法，但是可以包括用于制备球形石墨的常规设备(参考日本专利公开N0.平11-263612，韩国专利公开N0.2003-0087986)或类似物。
[0077]换句话说，第一颗粒前体、片状石墨片和第二颗粒同时置于容器中，使得第一颗粒前体类似于卷心菜状的彼此连结以形成聚合体，且第二颗粒均匀分散在该聚合体内部的片状石墨片之间。
[0078]根据本发明的另一个实施例，提供一种用于可充电锂电池的负极活性物质。
[0079]此外，本发明提供一种可充电锂电池，其包括正电极，该正电极包括能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质；包括负极活性物质的负电极；和电解质。
[0080]该可充电锂电池根据隔板和电解质能够分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。其形状能够分为圆柱、菱柱、硬币型、袋状等等，且其尺寸可是块型和薄膜型。上述电池的结构和制造方法在相关领域中是公知的，在这里不再进行详细描述。
[0081]图13是显示根据本发明的一个实施例的可充电锂电池的示意截面图。
[0082]参考图13，下面描述了制作本发明可充电锂电池的方法。通过将包括正电极41、负电极42和插入其间的隔板43的电极组件44插入到外壳45中，从外壳45的顶部注入电解质，且随后用盖板46和垫圈47来封闭该外壳45来制作该可充电锂电池4。
[0083]该负极包括负极活性物质。该负极活性物质可以仅仅包括本发明的负极活性物质，和包括本发明负极活性物质和例如石墨的碳基负极活性物质的混合物。
[0084]通过将该负极活性物质、粘结剂和选择性地导电剂混合来制备用于负极活性物质层的组分，且随后将其涂布在负极集流器例如铜上，来制备该负电极。粘结剂可以包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、丁二炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等等。
[0085]该导电剂可以是不发生化学改性的任何导电材料，例如碳，如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、Ketjen黑、碳纤维；包括例如铜、镍、铝、银等等金属粉末或金属纤维；和如聚苯撑衍生物等导电材料。该导电剂可是单独的或者是组合物。
[0086]此外，该导电剂可以包括与作为分散在负极活性物质内部的不定形碳或柔性碳相同的碳基材料。作为导电剂的该不定形碳或柔性碳相对于结晶碳来说在充电和放电过程中具有较小的体积变化，由此对于电极机械应力起到了良好的缓冲效果。
[0087]用于可充电锂电池的负电极包括重量比为98:2到20:80的用于可充电锂电池的负极活性物质和该导电剂。当用于可充电锂电池的负极活性物质和作为导电剂的结晶碳或不定形碳的重量比小于98:2时，其难以得到导电率的改善。另一方面，当上述比例超过20:80时，其难以得到电池容量的改善。
[0088]该正电极包括正极活性物质。该正极活性物质包括能够可逆嵌入和脱嵌锂的氧化锂嵌入化合物。特别是，其包括选自钴、锰和镍的至少一种与锂的复合氧化物。
[0089]类似于该负电极，通过将正极活性物质、粘结剂和选择性地导电剂混合来制备用于正极活性物质层的组分，且随后将该混合物涂布在例如铝等的正极集流器上来制备该正电极。
[0090]用于该可充电锂电池的电解质包括非水电解质或固体电解质。
[0091]该非水有机溶剂起到这样一种介质的作用，其中参加电化学反应的离子能够在其中移动。该非水有机溶剂包括碳酸酯基、酯基、醚基或酮基溶剂。碳酸酯基溶剂的实施例包括二甲基碳酸酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酯乙烯酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等等，酯基溶剂的实施例包括乙酸正甲酯、乙酸正乙酯、乙酸正丙酷等等。
[0092]隔板插入到正电极和负电极之间。该隔板可以是选自由聚乙烯、聚丙烯和聚偏二氟乙烯的一层或多层化合物物，或者其是多层组合，例如聚乙烯/聚丙烯两层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
[0093]【发明实例】
[0094]下面更详细地描述本发明。然而，应当理解的是本发明不限于这些实例。
[0095]实例1
[0096]具有大约IOiim粒径的第一颗粒前体，也就是片状石墨片，与具有大约70nm粒径的Si颗粒以重量比90:10湿法混合，且随后干燥。随后，将该混合物置于刮刀法的旋转磨中通过刮刀旋转能量和摩擦能量以制备球形的、聚合的第一石墨-硅颗粒。
[0097]将第一颗粒置于压力容器中，且其中通入氩气。随后，对其施压100大气压的压力，获得次级颗粒。
[0098]将该次级颗粒与煤基浙青以重量比80:20混合，在1000°C的氩气氛下进行热处理，以及分配，以制备具有25 y m平均粒径的负极活性物质。
[0099]实例2
[0100]采用与实例I的方法相同的方法制备另一种负极活性物质，除了，第一颗粒前体(即具有大约10 y m粒径的片状石墨片)、Si颗粒和NiSi2制备成具有大约0.3 ii m粒径的包括Si的复合颗粒。以70:30的重量比将包含硅的复合颗粒与Ni2tlSi8tl颗粒在湿法中混合。
[0101]实例3
[0102]以重量比70:30将第一颗粒前体(即片状石墨片)与具有大约70nm粒径的硅颗粒混合。将该混合物与四氢呋喃溶液混合，其中PVC以100wt%溶解在该混合物中，随后用球磨法搅拌，在100°c下真空干燥，以制备复合物。
[0103]将制备的复合物置于刮刀方法中的转子磨中，通过刮刀的刮刀旋转能量和摩擦能
量获得第一颗粒。
[0104]然后，除了获得第一颗粒处理不同之外，与实例I相同的方法制备负极活性物质。
[0105]实例4
[0106]与实例3相同的方法制备负极活性物质，不同的是第一颗粒前体(即片状石墨片)与具有大约70nm粒径的Si颗粒以重量比80:20混合。
[0107]比较例I
[0108]与实例I相同的方法制备球形第一石墨颗粒。不同之处在于不包含Si颗粒。
[0109]比较例2
[0110]以重量比80:20将第一颗粒前体，即片状石墨片与具有大约70nm粒径的硅颗粒混合。将该混合物与四氢呋喃溶液混合，其中PVC以100wt%溶解在该混合物中，随后用球磨法搅拌，在100°c下真空干燥6小时，以制备复合物。
[0111]以重量比80:20wt%将制备的复合物与煤基浙青混合，在氩气氛1000°C的条件下进行热处理，且研磨和分配，制备具有大约20 y m平均粒径的负极活性物质。
[0112]该负极活性物质具有这样的结果，其中Si颗粒和第一颗粒前体，即片状石墨片和不定形碳或柔性碳无序排列。
[0113]实验电池的制备
[0114]将根据实例I 一 4和比较例I和2的负极活性物质与碳黑和聚四氟乙烯以80:10:10的比例混合在N-甲基吡咯烷酮中，得到负极浆料。
[0115]将该负电极浆料涂布在Cu箔薄基底上，在120°C下干燥12小时以上，随后压制成具有45iim厚的负电极。
[0116]该负电极用作工作电极，同时金属锂箔用作相对电极。将由多孔聚丙烯薄膜制成的隔板插入在该工作电极和相对电极之间。通过以lmol/L的浓度将LiPF6溶解在以1:1的比例混合的碳酸乙酯(DEC)和碳酯乙烯酯(EC)的混合溶剂中来制备电解质溶液。随后，制作2016硬币型半电池。
[0117]SEM图片示出了根据实例3和4以及比较例I和2的负极活性物质。结果分别提供在图4、5、6和7中。图4和5示出了由于使用剥片石墨片来制备石墨颗粒，所以该球形第一石墨颗粒具有光滑表面。另一方面，图7示出了由于使用未剥片石墨片来制备球形第一石墨颗粒，其具有粗糙表面。根据图7，因为剥片石墨片和硅颗粒彼此不以卷心菜状连结而是无序排列，随后研磨得到的球形第一石墨颗粒具有粗糙表面。
[0118]图8显示了根据实例3的负极活性物质的X射线衍射(XRD)图案。如图8所示，根据实例3的负极活性物质包括球形第一石墨颗粒，其中第一颗粒前体-片状石墨片和第二颗粒彼此良好连结而没有损害结晶性。
[0119]随后，根据电气特性来评价包含根据实例I 一 4和比较例I的负极活性物质的电池。通过以100mA/g的电流密度对电池进行充电和放电来评价该电气特性。在CC/CV模式中对电池充电，且随后其截止电压保持在0.02。当电流是0.01mA时，充电完成。同样在CC模式中放电，且其截止电压保持在1.5V。包括根据实例I 一 4和比较例I和2的负极活性物质的电池在上述条件下充电和放电，由此来评价循环寿命特性。包括根据实例3和4以及比较例I和2的负极活性物质的电池的循环寿命测定结果提供在图9、10、11和12中。
[0120]如图9、10所示，包括根据本发明实例3和4的负极活性物质的电池在20个循环之后显示出优良的初始容量和优良的容量。因此，实例3和4的负极活性物质具有良好的容量和循环寿命特性。另一方面，包括实例I和2的负极活性物质的电池具有与图9和10类似的容量和循环特性。
[0121]然而，如图11所示，比较例I的负极活性物质在球形第一石墨颗粒内部没有第二颗粒。因此，包括该负极活性物质的电池表现出降低的初始容量。
[0122]此外，因为比较例2的负极活性物质具有这样的结构，即第二颗粒、片状石墨片的第一颗粒和不定形碳或柔性碳没有像卷心菜状一样封闭，而是无序的排列，因此当Si颗粒、S化合物颗粒、包括Si的复合颗粒膨胀时，其不能起到缓冲作用，表现出降低的初始容量。
[0123]在表1中提供了图10 - 12所示的循环特性。
[0124]表1
[0125]
【权利要求】
1.一种用于可充电锂电池的负极活性物质，包括第一颗粒前体，即片状石墨片彼此连结成球形的第一石墨颗粒；和至少一种第二颗粒，其选自下列组中:选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒、及上述的组合颗粒，并且分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间。
2.根据权利要求1的负极活性物质，其中不定形碳或柔性碳分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间。
3.根据权利要求2的负极活性物质，其中第一颗粒前体，即片状石墨片，被剥片到厚度为2 μ m以下。
4.根据权利要求3的负极活性物质，其中第一颗粒前体，即片状石墨片，被剥片至在0.01 μ m-0.1 μ m的厚度范围内。
5.根据权利要求2的负极活性物质，其中选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒包括Si颗粒和过渡元素。
6.根据权利要求5的负极活性物质，其中该过渡元素包括选自由Sc、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、La、Hf、Ta、W、Re、Os和其组合物组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求2的负极活性物质，其中包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的至少一种复合颗粒,通过将选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒与选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒混合而形成。
8.根据权利要求2的负极活性物质，其中包含选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒的至`少一种碳复合颗粒，包括选自下列组中的至少一种:选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物的至少一种元素颗粒与碳的复合物；选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物的至少一种元素的化合物颗粒与碳的复合物；选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物的至少一种元素颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物的至少一种元素的化合物颗粒与碳的复合物；和上述组合的复合物。
9.根据权利要求2的负极活性物质，其中选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物中组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒、和包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物的至少一种元素的复合颗粒，具有5nm-5ym的尺寸范围。
10.根据权利要求2的负极活性物质，其中分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间的不定形碳或柔性碳具有微孔通道。
11.根据权利要求1的负极活性物质，其中:球形第一石墨颗粒表面上涂覆有不定形碳或柔性碳。
12.根据权利要求2的负极活性物质，其中该球形第一石墨颗粒表面上涂覆有不定形碳或柔性碳。
13.根据权利要求12的负极活性物质，其中涂覆的不定形碳或柔性碳具有0.01 μ m-ι μ m的厚度范围。
14.根据权利要求2的负极活性物质，其中基于球形第一石墨颗粒的总重量，所含有的第二颗粒的量在I 一 70wt%范围内。
15.根据权利要求2的负极活性物质，其中所含有的不定形碳或柔性碳的量基于负极活性物质的总重量在I 一 50wt%范围内。
16.根据权利要求2的负极活性物质，其在不定形碳或柔性碳基体内部包括选自由Al、Cu、Cr、Co、Fe、Mg、Mn、Mo、N1、Pt、Ru、S1、Ta、T1、W、U、V、Zr 和其组合物组成的组中的至少一种元素。
17.一种用于可充电锂电池的负极活性物质的生产方法，包括，通过剥片片状石墨来制备第一颗粒前体，即片状石墨片，通过将第一颗粒前体和选自下列组中的至少一种颗粒来混合从而制备混合物:选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒、和至少一种上述的组合颗粒，并聚合该混合物。
18.根据权利要求17的方法，还包括在制备聚合体之后，对该石墨颗粒均衡施压，通过聚合该混合物来在该聚合体中分散第二颗粒和不定形碳前体或柔性碳前体。
19.一种用于可充电锂电池的负极活性物质的生产方法，包括，通过剥片片状石墨来制备第一颗粒前体，即片状石墨片，通过将第一颗粒前体和选自下列组中的至少一种颗粒与不定形碳前体或柔性碳前体混合来制备混合物:选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒；选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒；包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒；包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒；和上述的至少一种组合颗粒，聚合该混合物以制备聚合体，其中分散第二颗粒和不定形碳前体或柔性碳前体，且热处理该聚合体以碳化该不定形碳前体或柔性碳前体。
20.根据权利要求19的方法，还包括在制备聚合体之后，对该石墨颗粒均衡施压，通过聚合该混合物来在该聚合体中分散第二颗粒和不定形碳前体或柔性碳前体。
21.一种用于包括权利要求1的负极活性物质的可充电锂电池的负电极。
22.根据权利要求21的负电极，其包括导电剂。
23.根据权利要求22的负电极，其中该导电剂包括不定形碳或柔性碳。
24.根据权利要求22的负电极，其中用于可充电锂电池的负极活性物质和含有的导电剂的重量比在98:2到20:80范围内。
25.一种可充电锂电池，其包括能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正电极，包括权利要求1的负极活性物质的负电极，和电解质。
26.一种用于可充电锂电池的负极活性物质，包括第一石墨颗粒，其中为片状石墨片的第一颗粒前体，彼此连结形成弯曲面成球形；和至少一种第二颗粒，所述第二颗粒选自下述组中，该组包括:选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒、及上述元素颗粒、化合物颗粒和复合颗粒的组合颗粒，并且分散在球形的该第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间，其中所述片状的石墨片通过堆积而增大以形成卷心菜状，其中，将所述片状石墨片剥片至0.ο?μπι至0.1ym厚度范围内， 其中不定形碳或柔性碳分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间以填充片状石墨片之间的空间。
27.根据权利要求26的负极活性物质，其中包含选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒包括包含选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物的组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒。
28.根据权利要求26的负极活性物质，其中选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒包括Si颗粒和过渡元素。
29.根据权利要求28的负极活性物质，其中该过渡元素包括选自由Sc、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、La、Hf、Ta、W、Re、Os和其组合物组成的组中的至少一种。
30.根据权利要求26的负极活性物质，其中包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的至少一种复合颗粒，通过将选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒与选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒混合而形成。
31.根据权利要求27的负极活性物质，其中包含选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒，包括选自下述组中的至少一种，该组包括:选自S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物的至少一种元素颗粒与碳的复合物；选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒与碳的复合物；选自由S1、Sn、Al、Ge,Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒与碳的复合物；和上述三种复合物组合的复合物。
32.根据权利要求26的负极活性物质，其中选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒、和包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒，具有5nm-5ym的尺寸范围。
33.根据权利要求26的负极活性物质，其中分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间的不定形碳或柔性碳具有微孔通道。
34.根据权利要求26的负极活性物质，其中:球形第一石墨颗粒表面上涂覆有不定形碳或柔性碳。
35.根据权利要求26的负极活性物质，其中该球形第一石墨颗粒表面上涂覆有不定形碳或柔性碳。
36.根据权利要求35的负极活性物质，其中涂覆的不定形碳或柔性碳具有0.01 μ m-ι μ m的厚度范围。
37.根据权利要求26的负极活性物质，其中基于球形第一石墨颗粒的总重量，所含有的第二颗粒的量在I 一 70wt%范围内。
38.根据权利要求26的负极活性物质，其中所含有的不定形碳或柔性碳的量基于负极活性物质的总重量在I 一 50wt%范围内。
39.根据权利要求28的负极活性物质，所述负极活性物质在不定形碳或柔性碳基体内部包括选自由 Al、Cu、Cr、Co、Fe、Mg、Mn、Mo、N1、Pt、Ru、S1、Ta、T1、W、U、V、Zr 和其组合物组成的组中的至少一种元素。
40.一种用于可充电锂电池的负极活性物质的生产方法，包括，通过剥片片状石墨来制备第一颗粒前体，即片状石墨片，通过将第一颗粒前体和选自下述组中的至少一种第二颗粒与不定形碳前体或柔性碳前体混合来制备混合物，该组包括:选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒；选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒；包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒；和上述元素颗粒、化合物颗粒和复合颗粒的组合颗粒，聚合该混合物以制备聚合体，其中分散第二颗粒和不定形碳前体或柔性碳前体，且热处理该聚合体以碳化该不定形碳前体或柔性碳前体，其中所述片状的石墨片通过堆积而增大以形成卷心菜状， 其中，将所述片状石墨片剥片至0.01 y m至0.1 y m厚度范围内， 其中所述第一颗粒前体即片状石墨片彼此连结形成弯曲面成球形。
41.根据权利要求40的方法，其中包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒包括一种包含选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒。
42.根据权利要求40的方法，还包括在制备聚合体之后，对该聚合体均衡施压，通过聚合该混合物来在该聚合体中分散第二颗粒和不定形碳前体或柔性碳前体。
43.一种用于可充电锂 电池的负电极，所述负电极包括权利要求1的负极活性物质。
44.根据权利要求43的负电极，其包括导电剂。
45.根据权利要求44的负电极，其中该导电剂包括不定形碳或柔性碳。
46.根据权利要求44的负电极，其中含有的用于可充电锂电池的负极活性物质和导电剂的重量比在98:2到20:80范围内。
47.一种可充电锂电池，其包括:包括能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正电极，包括权利要求1的负极活性物质的负电极，和电解质。
【文档编号】H01M4/58GK103647057SQ201310646645
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2006年12月29日 优先权日:2006年5月23日
【发明者】李圣满, 李钟赫 申请人:三星电子株式会社