非水电解质电池的制造方法和非水电解质电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种制造非水电解质电池的方法，其中即使将分别制造的两个电极体互相接合时，这两个电极体之间的接合界面处也不会形成高电阻层。准备了正极体（1），其具有：为粉末成形体的正极活性材料层（12）；以及通过气相法形成的无定形的正极侧固体电解质层（PSE层）（13）。准备了负极体（2），其具有：为粉末成形体的负极活性材料层（22）；以及通过气相法形成的无定形的负极侧固体电解质层（NSE层）（23）。使正极体（1）和负极体（2）层叠以使固体电解质层（13，23）互相接触并且在压合的同时进行热处理，从而使PSE层（13）和NSE层（23）结晶，由此使正极体（1）和负极体（2）接合。正极活性材料层（12）是通过对硫化物固体电解质粉末和包含硼掺杂的LiNiαCoβAlγO2或LiNiαMnβCoγO2的正极活性材料粉末进行加压成形而获得的。
【专利说明】非水电解质电池的制造方法和非水电解质电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及非水电解质电池的制造方法以及通过该制造方法获得的非水电解质电池，其中在该非水电解质电池中，包括正极活性材料层和正极侧固体电解质层的正极体、以及包括负极活性材料层和负极侧固体电解质层的负极体是单独制备的，并且在随后的步骤中对这些电极体进行层压。
【背景技术】
[0002]非水电解质电池被用作旨在反复充放电的电源，其中该非水电解质电池包括正极层、负极层、以及设置在这些电极层之间的电解质层。这种电池的电极层包括具有集电功能的集电体和含有活性材料的活性材料层。在这种非水电解质电池中，具体而言，通过Li离子在正负电极层之间的迁移而进行充放电的非水电解质电池尽管其尺寸小，然而却具有高放电容量。
[0003]专利文献I中描述了制造这种非水电解质电池的技术的例子。在该专利文献I中，通过以下方式制造非水电解质电池。分别制造正极体和负极体，该正极体具有位于正极集电体上的作为粉末成形体的正极活性材料层，该负极体具有位于负极集电体上的作为粉末成形体的负极活性材料层。这些电极体均具有固体电解质层。将正极体和负极体层压以制造非水电解质电池。在专利文献I的技术中，在层压时，在高于950MPa的高压下将电极体的固体电解质层压接在一起。
[0004][引用列表]
[0005][专利文献]
[0006]专利文献1:日本未审查的专利申请公开N0.2008-103289
【发明内容】
[0007]技术问题
[0008]然而，专利文献I中的非水电解质电池具有以下问题。
[0009]首先，由于两个电极体是在高压下压接在一起的，(例如)电极体可能会破裂。具体而言，作为粉末成形体的活性材料层容易破裂。这种活性材料层的破裂可能导致非水电解质电池的性能的显著降低。
[0010]其次，由于专利文献I中非水电解质电池的固体电解质层是通过将正极侧固体电解质层和负极侧固体电解质层压接在一起而形成的，因此在正极侧固体电解质层和负极侧固体电解质层之间形成了接合界面。该接合界面趋于具有高电阻。从而，非水电解质电池的放电容量或放电输出可能远低于理论值。
[0011]本发明是在上述情况下做出的。本发明的一个目的是提供一种制造非水电解质电池的方法以及由该制造方法获得的非水电解质电池，该方法中尽管接合了分别制造的两个电极体，但是仍能制造其中电极体之间的接合界面处未形成高电阻层的非水电解质电池。
[0012][解决问题的方案][0013]本发明提供了非水电解质电池的制造方法的三种实施方式。将依次描述这三种实施方式。需要注意的是，本说明书中的“厚度”均表示在五个以上不同部分测量的厚度的平均值。关于“厚度”，可以通过(例如)用扫描电子显微镜观察截面来进行测量。
[0014](I)根据本发明的制造非水电解质电池的方法为制造如下非水电解质电池的方法，该电池包括正极活性材料层、负极活性材料层、以及设置在这些活性材料层之间的硫化物固体电解质层(下文中称为SE层)，所述方法包括如下步骤。
[0015].制备正极体的步骤，该正极体包括:包含粉末成形体的正极活性材料层、以及通过气相法在该正极活性材料层上形成的无定形的正极侧固体电解质层(下文中称为PSE层)。
[0016].制备负极体的步骤，该负极体包括:包含粉末成形体的负极活性材料层、以及通过气相法在该负极活性材料层上形成的无定形的负极侧固体电解质层(下文中称为NSE层)。
[0017].将所述电极体布置为使得所述电极体的固体电解质层相互接触，并在施加压力的条件下对所述电极体进行热处理以使所述PSE层和所述NSE层结晶化，从而将所述正极体和所述负极体接合在一起的步骤。
[0018]此处，所述正极活性材料层是通过下面的[I]或[2]获得的:
[0019][I]通过对由硼掺杂的 LiNiaCoeAlY02(a =0.80 至 0.81，β =0.15，Y =0.04 M
0.05 ;下文中称作NCA)形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末进行加压成形而获得，或者
[0020][2]通过对由 LiNiaMn0CoYO2(a =0.1 至 0.8，β =0.1 至 0.8，Y =0.1 至 0.8 ;下文中称作NMC)形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末进行加压成形而获得。
[0021]需要注意的是，无须赘述，这种粉末是颗粒的集合体。
[0022]在根据本发明的非水电解质电池的制造方法中，通过利用在由无定形转变为结晶化的过程中的原子相互扩散，将PSE层和NSE层接合在一起。从而，在PSE层和NSE层之间基本上不会形成具有高电阻的接合界面。
[0023]此外，在根据本发明的非水电解质电池的制造方法中，由于PSE层和NSE层是通过利用由热处理引发的结晶化而接合在一起的，因而在PSE层和NSE层的接合过程中不必对正极体和负极体进行高压压缩。因此，在电极体的组成成分中不容易发生诸如破裂之类的缺陷。具体而言，在根据本发明的制造方法中，活性材料层均包含相对容易破裂的粉末成形体。因此，不必进行PSE层和NSE层的高压压缩这一特征在非水电解质电池的制造当中是一个巨大的优势。需要注意的是，因为与气相法相比能够容易地形成厚的活性材料层，因此活性材料层均包含粉末成形体；结果，能够制造具有高放电容量的非水电解质电池。
[0024]而且，根据本发明的非水电解质电池的制造方法能够制造具有优异循环特性的非水电解质电池，即，即使重复充放电其放电容量也不容易降低的非水电解质电池。这是因为，在将NCA用作正极活性材料的情况下，NCA作为正极活性材料是优异的，并且通过向NCA掺杂而添加的硼抑制了放电容量的降低。能够抑制放电容量降低的详细机理尚未知。然而，硼可能会稳定NCA的结晶结构或NCA颗粒之间的结合。或者，硼可能会在NCA颗粒的表面上偏析并起到抑制NCA颗粒劣化的保护层作用，该劣化是由与周围的硫化物固体电解质颗粒的反应而造成的。另一方面，在将NMC用作正极活性材料的情况下，NMC在电池的充放电过程中经历的体积变化较小并且可能充分地保持正极活性材料层中NMC颗粒与硫化物固体电解质颗粒之间的接触，从而提供了具有优异的循环特性的非水电解质电池。需要注意的是，NMC趋向于与有机电解质溶液反应，因而采用NMC的有机电解质溶液电池通常具有不良的循环特性。因此，根据本发明的采用NMC的非水电解质电池具有优异的循环特性这一事实对于本领域技术人员是意想不到的结果。
[0025](2)根据本发明的制造非水电解质电池的方法是制造包括正极活性材料层、负极活性材料层和设置在这些活性材料层之间的SE层的非水电解质电池的方法，该方法包括以下步骤。
[0026].制备正极体的步骤，该正极体包括:包含粉末成形体的正极活性材料层、以及无定形的PSE层，该PSE层的厚度为2 μ m以下且通过气相法形成于该正极活性材料层上；
[0027].制备负极体的步骤，该负极体包括含有粉末成形体的负极活性材料层。
[0028].将所述电极体布置为使得所述PSE层和所述负极活性材料层相互接触，并在施加压力的条件下对所述电极体进行热处理以使所述PSE层结晶化，从而将所述正极体和所述负极体接合在一起的步骤。
[0029]这里，正极活性材料层是通过对由硼掺杂的NCA形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末进行加压成形而获得的，或者是通过对由NMC形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末进行加压成形而获得的。
[0030]本发明的发明人研究发现:当无定形PSE层为具有2 μ m以下的较小厚度的膜时，PSE层具有高活性，因而在PSE层由无定形转变为结晶化的过程中PSE层的构成材料趋向于扩散到负极活性材料层中。因而，当通过制造方法(2)制造非水电解质电池时，电池中正极体和负极体之间不易于形成具有高电阻的接合界面。反之，当PSE层具有大于2 μ m的厚度时，PSE层具有低活性，并且PSE层的构成材料不容易扩散到负极活性材料层中。因而，在正极体和负极体之间形成具有高电阻的接合界面。
[0031]此外，在通过制造方法(2)获得的非水电解质电池中，源自PSE层的SE层具有2 μ m以下的非常小的厚度。因而，该制造方法能够制得厚度比以往更小的非水电解质电池。
[0032]此外，关于通过制造方法(2)获得的非水电解质电池，能够制造具有优异循环特性的非水电解质电池。这大概是因为:如制造方法(I)当中那样，将NCA (限于硼掺杂的NCA)或NMC用作了正极活性材料。
[0033](3)根据本发明的非水电解质电池制造方法是制造包括正极活性材料层、负极活性材料层、以及设置在这些活性材料层之间的SE层的非水电解质电池的方法，该方法包括以下步骤。
[0034].制备正极体的步骤，该正极体包括含有粉末成形体的正极活性材料层。
[0035].制备负极体的步骤，该负极体包括:包含粉末成形体的负极活性材料层、以及无定形的NSE层，该NSE层的厚度为2 μ m以下且通过气相法形成于该负极活性材料层上。
[0036].将所述电极体布置为使得所述正极活性材料层和所述NSE层相互接触，并在施加压力的条件下对所述电极体进行热处理以使所述NSE层结晶化，从而将所述正极体和所述负极体接合在一起的步骤。
[0037]这里，正极活性材料层是通过对由硼掺杂的NCA形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末进行加压成形而获得的，或者是通过对由NMC形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末进行加压成形而获得的。
[0038]本发明的发明人研究发现:当无定形NSE层为具有2 μ m以下的较小厚度的膜时，NSE层具有高活性，因而在NSE层由无定形转变为结晶化的过程中NSE层的构成材料趋向于扩散到正极活性材料层中。因而，当通过制造方法(3)制造非水电解质电池时，电池中正极体和负极体之间不易于形成具有高电阻的接合界面。反之，当NSE层具有大于2 μ m的厚度时，NSE层具有低活性，并且NSE层的构成材料不容易扩散到负极活性材料层中。因而，在正极体和负极体之间形成具有高电阻的接合界面。
[0039]此外，在通过制造方法(3)获得的非水电解质电池中，源自NSE层的SE层具有2 μ m以下的非常小的厚度。因而，该制造方法能够制得厚度比以往更小的非水电解质电池。
[0040]此外，关于通过制造方法(3)获得的非水电解质电池，能够制造具有优异循环特性的非水电解质电池。这大概是因为:如制造方法(I)当中那样，将NCA (限于硼掺杂的NCA)或NMC用作了正极活性材料。
[0041]下文中，将描述上述的根据本发明的非水电解质电池制造方法的更优选构成。
[0042](4)在根据本发明实施方式的制造非水电解质电池的方法中，电池采用硼掺杂的NCA作为正极活性材料，相对于100原子％的NCA，硼的掺杂量优选为0.1原子％至10原子％。
[0043]当硼的掺杂量为0.1原子％以上时，能够充分地提供用硼掺杂NCA的效果。当硼的掺杂量为10原子％以下时，能够抑制正极活性材料层中NCA含量的相对降低。
[0044](5)在根据本发明实施方式的制造非水电解质电池的方法中，所述热处理优选在130°C至300°C下进行I分钟至1200分钟。
[0045]在制造方法(I)中，可根据构成PSE层和NSE层的硫化物类型来适当地选择通过结晶化将无定形PSE层和无定形NSE层接合在一起的热处理条件。近年来，关于硫化物，具体而言，经常使用Li2S-P2S515 Li2S-P2S5能够在上述热处理条件下充分地被结晶化。这里，当热处理温度过低或热处理时间过短时，PSE层和NSE层未充分地结晶化并且在PSE层和NSE层之间可能形成接合界面。另一方面，当热处理温度过高或热处理时间过长时，可能形成具有低Li离子传导率的结晶相。通过在上述范围内提高热处理温度，可以加速缩短结晶化时间(即，热处理时间)。这些描述同样适用于其中仅在一个电极体中形成固体电解质层的制造方法⑵和⑶的情况。
[0046]需要注意的是，通过气相法形成的无定形Li2S-P2S5固体电解质层的结晶温度与通过对无定形Li2S-P2S5粉末进行加压成形而形成的固体电解质层的结晶温度不同。具体而言，通过气相法形成的Li2S-P2S5固体电解质层的结晶温度为约130°C，而通过加压成形工艺形成的Li2S-P2S5固体电解质层的结晶温度为约240°C。由于本发明制造方法中的PSE层和NSE层是通过气相法形成的，因而PSE层和NSE层在大约130°C下结晶化。
[0047](6)在根据本发明实施方式的非水电解质电池制造方法中，所施加的压力优选为160MPa 以下。
[0048]当所施加的压力为160MPa以下、更优选为16MPa以下时，在这些电极体接合过程中能够抑制正极体和负极体的层中出现诸如破裂之类的缺陷。
[0049]下文中将描述根据本发明的非水电解质电池。
[0050](7)根据本发明的非水电解质电池是包括正极活性材料层、负极活性材料层、以及设置在这些活性材料层之间的硫化物SE层的非水电解质电池。这种非水电解质电池包括以下特征。
[0051].所述正极活性材料层和所述负极活性材料层均包含粉末成形体。
[0052].所述正极活性材料层含有由硼掺杂的NCA形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末，或者含有由NMC形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末。
[0053]?所述SE层是通过将设置在所述正极活性材料侧的PSE层和设置在所述负极活性材料层侧的NSE层接合在一起而形成的一体化的结晶层。
[0054].所述SE层具有50 Ω.cm2以下(更优选为20 Ω.cm2以下)的电阻。
[0055]具有上述构成(7)的本发明非水电解质电池是通过制造方法⑴制造的非水电解质电池。在这种电池中，与通过现有方法制造的电池相比，SE层具有低电阻。因而，与现有电池相比，该电池显示出优异的电池特性(放电容量和放电输出)。此外，根据本发明的这种非水电解质电池采用NCA (限于硼掺杂的NCA)或NMC作为正极活性材料，因而与现有的非水电解质电池相比其具有优异的循环特性。
[0056](8)根据本发明的非水电解质电池是包括正极活性材料层、负极活性材料层、以及设置在这些活性材料层之间的硫化物SE层的非水电解质电池。这种非水电解质电池包括以下特征。
[0057]?所述正极活性材料层和所述负极活性材料层均包含粉末成形体。 [0058].所述正极活性材料层含有由硼掺杂的NCA形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末，或者含有由NMC形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末。
[0059]?所述SE层为具有2μπι以下厚度的结晶层。
[0060].所述SE层具有50 Ω.cm2以下(更优选为20 Ω.cm2以下)的电阻。
[0061]具有上述构成(8)的本发明非水电解质电池是通过制造方法(2)或(3)制造的非水电解质电池。在这种电池中，与通过现有方法制造的电池相比，SE层具有低电阻。因而，与现有电池相比，该电池显示出优异的电池特性(放电容量和放电输出)。此外，根据本发明的上述非水电解质电池包含厚度可能是迄今为止最小的SE层。因而，与现有电池相比，该非水电解质电池具有非常小的厚度。另外，根据本发明的这种非水电解质电池同样采用了NCA (限于硼掺杂的NCA)或NMC作为正极活性材料，因而与现有的非水电解质电池相比其具有优异的循环特性。
[0062](9)在根据本发明实施方式的非水电解质电池中，该电池采用硼掺杂的NCA作为正极活性材料，相对于100原子％的LiNiaCoeAlY02，硼的掺杂量优选为0.1原子％至10原子％。
[0063]当NCA中硼的掺杂量在上述范围中时，能够提供具有高放电容量和优异循环特性的非水电解质电池。
[0064]本发明的有益效果
[0065]在根据本发明的非水电解质电池制造方法中，尽管将分别制造的正极体和负极体接合在一起，但是所得的本发明非水电解质电池在正极体和负极体之间却不具有高电阻层。因此，根据本发明的非水电解质电池显示出优异的电池特性。此外，通过使用NCA(限于硼掺杂的NCA)或NMC作为正极活性材料，能够制造具有优异循环特性的非水电解质电池。【专利附图】
【附图说明】
[0066][图1]是通过对正极体和负极体进行层压而制得的非水电解质电池的纵向截面图。
[0067][图2]是根据第一实施方式的待层压的正极体和负极体的纵向截面图。
[0068][图3]是示出了通过交流阻抗法得到的奈奎斯特(Nyquist)图的一个例子的示意图。
[0069][图4]是根据第二实施方式的待层压的正极体和负极体的纵向截面图。
[0070][图5]是根据第三实施方式的待层压的正极体和负极体的纵向截面图。
【具体实施方式】
[0071](第一实施方式)
[0072]〈非水电解质电池的整体构成〉
[0073]图1中示出的非水电解质电池100包括正极集电体11、正极活性材料层12、硫化物固体电解质层(SE层)40、负极活性材料层22、以及负极集电体21。可以通过包括下述步骤的非水电解质电池制造方法，即，通过对图2所示的分别制造的正极体I和负极体2进行层压，来制造非水电解质电池100。
[0074]〈制造非水电解质电池的方法〉
[0075]( α )制造正极体I。
[0076](β)制造负极体2。
[0077]( Y )将正极体I和负极体2布置为使它们相互接触，并在施加压力的条件下进行热处理，从而将正极体I和负极体2接合在一起。
[0078]需要注意的是步骤α和β可以颠倒。
[0079]〈〈步骤α:正极体的制造》
[0080]本实施方式的正极体I具有这样的构成:其中正极活性材料层12和正极侧固体电解质层(PSE层)13层叠在正极集电体11上。可以通过准备充当正极集电体11的基板并且依次在该基板上形成其他层12和13来制造正极体I。
[0081]或者，可以在将正极体I和负极体2结合在一起的步骤Y之后，在正极活性材料层12的与PSE层13相对的表面上形成正极集电体11。
[0082][正极集电体]
[0083]作为正极集电体11的基板可以仅由导电材料构成，或者可以由其上具有导电材料膜的绝缘基板构成。在后一种情况下，导电材料膜起到集电体的功能。该导电材料优选为选自Al、N1、它们的合金、以及不锈钢中的任意一种。
[0084][正极活性材料层]
[0085]正极活性材料层12是通过对正极活性材料粉末和硫化物系固体电解质(SE)粉末进行加压成形而获得的粉末成形体。此外，正极活性材料层12可以包含导电助剂或粘合剂。
[0086]正极活性材料粉末是作为电池反应主要材料的正极活性材料颗粒的集合体。在本发明中，使用的正极活性材料是LiNiaCo0AIyO2 ( a =0.80至0.81，β =0.15，Y =0.04至
0.05, α +β + y =1 ;以下称为 NCA)或 LiNiaMneCoY02 ( a =0.1 至 0.8，β =0.1 至 0.8，Y =0.1至0.8，α + β + gamma =1 ;以下称为NMC)。通过使用NCA粉末或NMC粉末作为正极活性材料粉末，可以制造具有高放电容量的非水电解质电池100。
[0087]NCA粉末(颗粒)中掺杂了硼。通过用硼掺杂NCA颗粒，可以提高非水电解质电池100的循环特性。尚不清楚其原因，然而，通过掺杂而添加至NCA颗粒中的硼可能会使NCA的结晶结构或者NCA颗粒之间的结合变得稳定。或者，硼可能会在NCA颗粒的表面上偏析并且起保护层的作用。
[0088]相对于100原子％的NCA，NCA粉末(颗粒)中硼的掺杂量优选为0.1原子％至10原子％。当掺杂量在该范围内时，在不降低正极活性材料层12中NCA粉末的含有比率的情况下能够提供用硼掺杂NCA粉末的效果。
[0089]可以通过(例如)在NCA的合成过程中添加氧化硼(B2O3)并烧成，从而进行硼对NCA粉末的掺杂。
[0090]另一方面，不必特别地用硼掺杂NMC粉末(颗粒)。NMC的具体例子包括LiNia5Mna3Coa2O2 和 LiNiliZ3MnliZ3ColiZ3O2Q
[0091]正极活性材料层12中含有的硫化物系SE粉末优选由(例如Ui2S-P2S5 (如果需要的话，可以包含P2O5)形成。当形成正极活性材料层12以包含硫化物系SE粉末时，可以提高正极活性材料层12的Li离子传导性，从而能够提高非水电解质电池100的放电容量。虽然硫化物系SE粉末可以为非晶态或晶态，但优选为具有高Li离子传导性的结晶粉末。 [0092]NCA颗粒(NMC颗粒)优选具有4 μ m至8 μ m的平均粒径。硫化物系SE颗粒优选具有0.4μπι至4μπι的平均粒径。NCA颗粒(NMC颗粒)的平均粒径与硫化物系SE颗粒的平均粒径之比优选为2:1至10:1。这种颗粒的平均粒径可以用以下方法确定:获得非水电解质电池100的正极活性材料层12的截面图像；在该截面图像中，确定多个颗粒(η=50以上)的等效圆直径；并且对这些等效圆直径取平均值。
[0093]NCA粉末(NMC粉末)与硫化物系SE粉末的混合比(质量比)优选为5:5至8: 2。当满足上述平均粒径和混合比时，可以形成这样的正极活性材料层12，使得基本上不存在空隙并且这两类颗粒的分布是高度平衡的。从而，可以提高非水电解质电池100的放电容量和循环特性。可以通过以下方法由非水电解质电池100获得混合比:在电池100的正极活性材料层12的截面中，计算NCA粉末(NMC粉末)与硫化物系SE粉末的面积比；并且基于该面积比、NCA (NMC)的原子量、硼的原子量(当为NMC时则不考虑硼的原子量)、以及硫化物SE的原子量，可以计算混合比。需要注意的是，可将该混合比视为与制造非水电解质电池100时的混合比相同。
[0094]可以适当地选择加压成形的条件。例如，优选在室温至300°C的气氛和IOOMPa至600MPa的表面压力下进行加压成形。经过加压成形的正极活性材料颗粒优选具有I μ m至20 μ m的平均粒径。此外，当使用电解质颗粒时，该电解质颗粒优选具有0.5μπι至2μπι的平均粒径。
[0095][正极侧固体电解质层]
[0096]正极侧固体电解质层(PSE层)13是含有硫化物的无定形的Li离子导体。PSE层13通过下述步骤Y而被结晶化，并成为图1所示的成品电池100中SE层40的一部分。PSE层13所需要的特性为结晶化后具有高的Li离子传导性和低的电子传导性。例如，无定形状态的PSE层13在结晶化后，其Li离子传导率(20°C)优选为10_5S/cm以上，特别是为10_4S/cm以上。结晶化后的PSE层13的电子传导率优选为10_8S/cm以下。PSE层13的材料可以为(例如)Li2S-P2S50 PSE层13可以含有P2O5等氧化物。
[0097]PSE层13可通过气相法形成。气相法的例子包括真空沉积法、溅射法、离子镀法和激光烧蚀法。为了形成无定形状态的PSE层13，例如，将基础元件冷却，使得成膜过程中基础元件的温度等于或低于膜的结晶化温度。例如，当PSE层13由Li2S-P2S5形成时，优选将成膜过程中基础元件的温度设置为150°C以下。
[0098]通过这种气相法形成的PSE层13的厚度优选为0.1 μ m至5 μ m。
[0099]当采用气相法时，即使当PSE层13具有这样小的厚度，在PSE层13中也几乎不会形成针孔等缺陷，并且几乎不会残留有未形成PSE层13的部分。
[0100]PSE层13优选不具有高的C (碳)含量。这是因为C可能使固体电解质变质，从而导致PSE层13的Li离子传导率下降。PSE层13在后续步骤中变成为SE层40。因此，当PSE层13的Li离子传导率下降时，SE层40的Li离子传导率也下降，从而导致非水电解质电池100的性能降低。
[0101]基于这一原因,PSE层13的C含量优选为10原子％以下,更优选为5原子％以下，进一步更优选为3原子％以下。最优选的是，PSE层13基本上不含有C。
[0102]PSE层13中含有的C主要来自于用于形成PSE层13的原料中含有的C杂质。例如，由于在典型的硫化物固体电解质Li2S-P2S5的合成过程中使用了碳酸锂(Li2C03)，因此Li2S-P2S5纯度低的原料可能会具有高的C含量。因此，为了抑制PSE层13中的C含量，优选由Li2S-P2S5纯度高且C含量低的原料来形成PSE层13。例如，Li2S-P2S5纯度高的原料可以为C含量被调低的市售品。
[0103]另外，PSE层13中所含的C可能来源于利用气相法的PSE层13成膜过程中用于保持原料的舟皿。该舟皿可能由C形成，而且舟皿中的C可能由于用以蒸发原料的热量而进入到PSE层13中。然而，通过调整成膜过程中的舟皿加热温度和大气压等成膜条件，可以有效地抑制C进入到PSE层13中。
[0104][其他构成]
[0105]当PSE层13包含硫化物固体电解质时，该硫化物固体电解质与邻近PSE层13的正极活性材料层12中所包含的作为氧化物的正极活性材料发生反应。结果，正极活性材料层12和PSE层13之间的近界面区域的电阻可能会增加，并且非水电解质电池100的放电容量可能会降低。因此，为了抑制该近界面区域的电阻的增加，可在正极活性材料层12和PSE层13之间形成中间层。
[0106]用于中间层的材料可以是无定形的Li离子传导性氧化物，如LiNb03、LiTaO3或Li4Ti5O120特别是，LiNb03能够有效地抑制正极活性材料层12和PSE层13之间的近界面区域的电阻增加。
[0107]〈〈步骤β:负极体的制造》
[0108]负极体2具有这样的构成，其中负极活性材料层22和负极侧固体电解质层(NSE层)23堆叠在负极集电体21上。可以通过制备作为负极集电体21的基板，随后在该基板上依次形成其他层22和23来制得负极体2。或者，可以在步骤Y之后，在负极活性材料层22的与NSE层23相对的表面上形成负极集电体21。
[0109][负极集电体][0110]作为负极集电体21的基板可仅由导电材料构成，或者可以由其上具有导电材料膜的绝缘基板构成。在后者的情况下，所述导电材料膜起到集电体的作用。例如，所述导电材料优选为选自Al、Cu、N1、Fe、Cr以及它们的合金(例如，不锈钢)中的任意一者。
[0111][负极活性材料层]
[0112]负极活性材料层22是通过对负极活性材料粉末和硫化物系SE粉末进行加压成形而获得的粉末成形体。此外，负极活性材料层22可以包含导电助剂或粘合剂。
[0113]负极活性材料粉末是作为电池反应主要材料的负极活性材料颗粒的集合体。负极活性材料可以是C、S1、Ge、Sn、Al、Li合金、或含Li氧化物如Li4Ti5O1215另一类可使用的负极活性材料是以La3M2Sn7 (M=Ni或Co)为代表的化合物。
[0114]负极活性材料层22含有用于提高层22的Li离子传导性的硫化物系SE粉末。硫化物系SE粉末可以优选由(例如)Li2S-P2S5构成。虽然硫化物系SE粉末可以为无定形或结晶态，但优选为具有高的Li离子传导性的结晶粉末。
[0115]加压成形的条件可以适当地进行选择。例如，加压成形优选在室温至300°C的气氛中、IOOMPa至600MPa的表面压力下进行。被加压成形的负极活性材料颗粒的平均粒径优选为I μ m至20 μ m。另外,使用电解质颗粒时，电解质颗粒的平均粒径优选为0.5 μ m至2 μ m0
[0116][负极侧固体电解质层]
[0117]与上述PSE层13—样，负极侧固体电解质层(NSE层)23是含有硫化物的无定形的Li离子导体。当通过后续步骤Y完成了电池100时，NSE层23也成为电池100中SE层40的一部分。经过结晶化的NSE层23需要具有高的Li离子传导性和低的电子传导性。与PSE层13中一样，NSE层23的材料优选为Li2S-P2S5 (如果需要可含有P2O5)等。特别地，该NSE层23和上述PSE层13优选具有相同的组成和制作方法等。这是因为:当对NSE层23和PSE层13进行后续步骤Y以构成为单层的SE层40时，SE层40的厚度方向上的Li离子传导性变化会得到抑制。
[0118]由上述气相法形成的NSE层23优选具有0.1 μ m至5μπι的厚度。
[0119]当采用气相法时，即使在NSE层23具有这样小的厚度的情况下，在NSE层23中也几乎不会形成针孔等缺陷，并且几乎不会残留有未形成NSE层23的部分。
[0120]与PSE层13 —样，NSE层23优选不具有高的C (碳)含量。其原因、NSE层23的C含量优选值以及调整NSE层23中C含量的方法都与PSE层13中的一样。
[0121]〈〈步骤Y:将正极体和负极体接合在一起》
[0122]随后，将正极体I和负极体2层叠，使得PSE层13和NSE层23彼此相对，从而制得非水电解质电池100。此时，在压力下对相互接触的PSE层13和NSE层23进行热处理，使得无定形状态的PSE层13和NSE层23结晶化。由此使PSE层13和NSE层23 —体化。
[0123]对步骤Υ中的热处理条件进行选择，使得PSE层13和NSE层23能够结晶化。当热处理温度过低时，PSE层13和NSE层23没有充分结晶化，而且在PSE层13和NSE层23之间残留有大量未接合的界面部分。因此，PSE层13和NSE层23没有一体化。相反地，当热处理温度过高时，虽然PSE层13和NSE层23被一体化，但是可能会形成Li离子传导性低的晶相。与热处理温度一样，热处理时间过短可能会导致一体化不充分，而热处理时间过长可能会导致生成Li离子传导性低的晶相。尽管热处理的具体条件会根据(例如)PSE层13和NSE层23的组成而变化，但是一般情况下，热处理条件优选为130°C至300°C X I分钟至1200分钟，更优选为150°C至250°C X30分钟至150分钟。
[0124]在步骤Y中，热处理过程中，沿着将PSE层13和NSE层23相互压合的方向施加压力。这是因为在热处理过程中，使PSE层13和NSE层23保持相互紧密接触，以此促进PSE层13和NSE层23的一体化。即使当施加的压力很低时，也能提供促进PSE层13和NSE层23 —体化的效果。然而，高的压力有利于促进一体化。需要注意的是，施加高压可能会导致正极体I和负极体2的层中出现破裂等缺陷。特别是，作为粉末成形体的正极活性材料层12和负极活性材料层22易于破裂。因此，压力优选为160MPa以下。需要注意的是，由于PSE层13和NSE层23的一体化实际上是通过热处理实现的，因此施加IMPa至20MPa的压力就足够了。
[0125]通过实施步骤Y，形成了具有SE层40的非水电解质电池100，所述SE层40为结晶化单层。如上所述，该单层的SE层40是通过PSE层13和NSE层23的一体化而形成的。然而，几乎不会残留有PSE层13和NSE层23之间的界面。因此，在SE层40中，不会发生由界面引起的Li离子传导性的降低。由此，SE层40具有高的Li离子传导性和低的电子传导性。需要注意的是，由于(例如)待一体化的PSE层13和NSE层23的表面粗糙度，SE层40趋于具有由PSE层13和NSE层23的一体化而形成的痕迹。在非水电解质电池100的纵向截面中观察SE层40时，观察到这些痕迹是在沿着电池100的宽度方向延伸的假想线上不连续排列的孔隙。这些痕迹优选较小。例如，在观察电池100的纵向截面时，可以基于孔隙部分的总长度相对于电池100的总宽度长度(图1中左右方向上的长度)的比例来评价所述痕迹的尺寸。所述比例优选为5%以下，更优选为3%以下，最优选为1%以下。不言而喻的是，例如，优选对待一体化的PSE层13和NSE层23的表面状态进行改善，从而使得PSE层13和NSE层23 —体化，以提供没有因PSE层13和NSE层23之间的接合而形成的痕迹的SE层40。
[0126]关于通过步骤Y形成的SE层40的特性，SE层40的电阻为50 Ω.cm2以下。该电阻是在下列测量条件下通过交流阻抗法测得的:电压振幅为5mV，频率范围为0.0lHz至IOkHz0在由交流阻抗测量法获得的奈奎斯特图(参考图3)中，实轴与对应于最高频率的奈奎斯特绘制线(图中的实线)的延长线(图中的虚线)的交点表示SE层40的电阻。通过等效电路的计算结果和测量结果的分析已经揭示了这一点。在得到图3结果的电池100中，SE层40的电阻为20 Ω.cm2。
[0127]SE层40优选不具有高的C含量。如同在PSE层13的说明中所描述的那样，其原因在于，C可能使固体电解质变质。SE层40的C含量可视为是PSE层13的C含量和NSE层23的C含量之和。因此，SE层40的C含量优选为10原子％以下。
[0128]<非水电解质电池的优点>
[0129]与通过在高压下将正极体I和负极体2加压接合到一起而得到的现有电池相比，通过上述制造方法制得的非水电解质电池100表现出优异的电池特性(放电容量和放电输出)。这是因为:在SE层40中，在PSE层13和NSE层23之间的接合界面处没有形成高电阻层。
[0130]而且，这种非水电解质电池100采用了 NCA (限于硼掺杂的NCA)或NMC作为正极活性材料，因此与现有的非水电解质电池相比具有优异的循环特性。[0131](第二实施方式)
[0132]可供选择的是，参见图4，图1所示的非水电解质电池100可以通过包括下述步骤的非水电解质电池制造方法来制得。
[0133]〈非水电解质电池的制造方法〉
[0134]( δ )制造包括正极活性材料层12和PSE层13的正极体3。
[0135]( ε )制造包括负极活性材料层22但是不包括NSE层的负极体4。
[0136]( ζ )将正极体3和负极体4布置为使得它们相互接触，并在施加压力的条件下进行热处理，从而将正极体3和负极体4接合在一起。
[0137]需要注意的是步骤δ和ε可以颠倒。
[0138]正极体3和负极体4的层构成、以及接合电极体3和4时施加压力下的热处理条件与第一实施方式中的相同。需要注意的是，PSE层13需要具有2μπι以下的厚度。当PSE层13的厚度为2μ m以下时，PSE层13中含有的固体电解质具有高活性；当正极体3和负极体4被布置为使得它们相互接触、并且进行热处理时，PSE层13中的无定形的固体电解质趋于扩散到负极活性材料层22中。因此，在热处理中，在PSE层13中被结晶化的无定形固体电解质与负极活性材料层22中含有的结晶态固体电解质颗粒接合。因此，正极体3和负极体4接合在一起，而正极体3和负极体4之间几乎未形成接合界面。对于通过步骤ζ所得到的SE层40，在与第一实施方案相同的条件下通过交流阻抗法测得的电阻也为50 Ω.cm2以下。相反地，当PSE层13的厚度大于2μπι时，PSE层13中含有的无定形固体电解质的活性低，不易于通过热处理扩散到负极活性材料层22中。因此，趋于在正极体3和负极体4之间形成具有高电阻的接合界面。
[0139](第三实施方式)
[0140]可供选择的是，参见图5，可以通过包含下述步骤的非水电解质电池制造方法来制得图1所示的非水电解质电池100。
[0141]〈非水电解质电池的制造方法〉
[0142]( η)制造包括正极活性材料层12但不包括PSE层的正极体5。
[0143]( Θ )制造包括负极活性材料层22和NSE层23的负极体6。
[0144]( I )将正极体5和负极体6布置为使得它们相互接触，并在施加压力的条件下进行热处理，从而将正极体5和负极体6接合在一起。
[0145]需要注意的是步骤Π和Θ可以颠倒。
[0146]正极体5和负极体6的层构成、以及接合电极体5和6时施加压力下的热处理条件与第一实施方式中的相同。需要注意的是，与第二实施方案一样，NSE层23需要具有2 μ m以下的厚度，以使得NSE层23中含有的无定形固体电解质具有高活性。结果，在热处理时，在NSE层23中被结晶化的无定形固体电解质与正极活性材料层12中含有的结晶态固体电解质颗粒接合。因此，正极体5和负极体6接合在一起，而正极体5和负极体6之间几乎未形成接合界面。对于通过步骤I所得到的SE层40，在与第一实施方式相同的条件下通过交流阻抗法测得的电阻也为50 Ω.cm2以下。
[0147][测试例I]
[0148]实际制造了参照图1所描述的根据第一实施方案的非水电解质电池100。测量了每个电池100的容量维持率、电阻增加率以及电池100中SE层40的电阻。此外，制造了比较例用非水电解质电池并且也测量了电池的容量维持率、电阻增加率和SE层的电阻。
[0149]<实施例1中的非水电解质电池>
[0150]为了制造非水电解质电池100，准备了具有以下构成的正极体I和负极体2。
[0151][正极体I]
[0152]?正极集电体11
[0153]具有IOym厚度的Al箔
[0154].正极活性材料层12
[0155]通过对NCA粉末和Li2S-P2S5粉末进行加压成形而得到的、厚度为200 μ m的粉末成形体
[0156]平均粒径为6 μ m的NCA颗粒
[0157]掺杂有I原子％的硼的NCA
[0158]平均粒径为I μ m的Li2S_P2S5颗粒
[0159]通过机械研磨法获得的、Li离子传导率为I X l(T3S/cm的Li2S-P2S5颗粒
[0160]NCA:Li2S_P2S5=70:30 (质量比)
[0161]加压成形条件:在200°C的气氛中和360MPa的表面压力下
[0162].PSE 层 13
[0163]厚度为IOym的无定形Li2S-P2S5膜(真空沉积法)
[0164][负极体2]
[0165]?负极集电体21
[0166]厚度为10 μ m的不锈钢箔
[0167].负极活性材料层22
[0168]通过对Li4Ti5O12 (以下称为LT0)粉末、Li2S-P2S5粉末和乙炔黑(以下称为AB)进行加压成形而得到的、厚度为200 μ m的粉末成形体
[0169]平均粒径为8 μ m的LTO颗粒
[0170]平均粒径为I μ m的Li2S-P2S5颗粒
[0171]通过机械研磨法获得的、Li离子传导率为I X 10_3S/cm的Li2S-P2S5颗粒
[0172]LTO: Li2S-P2S5:AB=40:60:4 (质量比)
[0173]加压成形条件:在200°C的气氛中和540MPa的表面压力下
[0174].NSE 层 23
[0175]厚度为10 μ m的无定形Li2S-P2S5膜(真空沉积法)
[0176]最后,在露点为-40°C的干燥气氛中,将制得的正极体I和负极体2布置为使得它们的SE层13和23相互接触，并且在相互压合的同时进行热处理。由此制造了多个非水电解质电池100。热处理条件为200°C X 180分钟并且压力施加条件为15MPa。
[0177]<第二实施方式中的非水电解质电池>
[0178]实施例2中的非水电解质电池100采用NMC (LiNia^na3Coa2O2)作为正极活性材料，并且其他构成(包括制造方法)完全与实施例1中的非水电解质电池相同。
[0179]<第三实施方式中的非水电解质电池>
[0180]实施例3中的非水电解质电池100采用NMC (LiNi1/3Mn1/3Co1/302)作为正极活性材料，并且其他构成(包括制造方法)完全与实施例1中的非水电解质电池相同。[0181]<比较例中的非水电解质电池>
[0182]比较例中的非水电解质电池采用未掺杂硼的NCA作为正极活性材料，并且其他构成(包括制造方法)完全与实施例1中的非水电解质电池100相同。
[0183]<测试条件和测试结果>
[0184]对于如此制得的实施例1至3和比较例中的非水电解质电池，通过参照图3所描述的交流阻抗法来测量各电池的SE层的电阻。结果，各电池中SE层的电阻均为17Ω Mm2。此外，用扫描电子显微镜观察各电池的纵截面中大致相当于PSE层和NSE层之间边界的部分。结果，在各电池中，均观察到了由PSE层和NSE层的接合而形成的孔隙痕迹。在各电池中，孔隙部分的总长度相对于电池的总宽度长度的比例为1%。
[0185]此外，将实施例1至3和比较例中的各非水电解质电池装在纽扣电池中，并且在下述条件下进行恒流充放电测试，以测量电池的容量维持率和电阻增加率。结果描述于表1中。需要注意的是，容量维持率(电阻增加率)是第500次循环时电池的放电容量(电阻)相对于第1次循环时电池的放电容量(电阻)的比例。
[0186]截止电压:3.5V至1.0V
[0187]电流密度:3mA/cm2
[0188]测试温度:60°C (为了加速)
[0189]循环次数:500次循环
[0190][表1]
[0191]
【权利要求】
1.一种制造非水电解质电池的方法，该电池包括正极活性材料层、负极活性材料层、以及设置在这些活性材料层之间的硫化物固体电解质层，所述方法包括: 制备正极体的步骤，该正极体包括:包含粉末成形体的正极活性材料层、以及通过气相法在该正极活性材料层上形成的无定形的正极侧固体电解质层； 制备负极体的步骤，该负极体包括:包含粉末成形体的负极活性材料层、以及通过气相法在该负极活性材料层上形成的无定形的负极侧固体电解质层；以及 将所述电极体布置为使得所述电极体的固体电解质层相互接触，并在施加压力的条件下对所述电极体进行热处理以使所述正极侧固体电解质层和所述负极侧固体电解质层结晶化，从而将所述正极体和所述负极体接合在一起的步骤， 其中所述正极活性材料层是通过对由硼掺杂的LiNi α Co e Al Y O2 ( α =0.80至0.81，β =0.15, y =0.04至0.05)形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末进行加压成形而获得的，或者 所述正极活性材料层是通过对由LiNi αMne Co YO2 ( a =0.1至0.8, β =0.1至0.8, Y =0.1至0.8)形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末进行加压成形而获得的。
2.一种制造非水电解质电池的方法，该电池包括正极活性材料层、负极活性材料层、以及设置在这些活性材料层之间的硫化物固体电解质层，所述方法包括: 制备正极体的步骤，该正极体包括:包含粉末成形体的正极活性材料层、以及无定形的正极侧固体电解质层，该正极侧固体电解质层的厚度为2μπι以下且通过气相法形成于该正极活性材料层上； 制备负极体的步骤，该负极体包括含有粉末成形体的负极活性材料层；以及将所述电极体布置为使得所述正极侧固体电解质层和所述负极活性材料层相互接触，并在施加压力的条件下对所述电极体进行热处理以使所述正极侧固体电解质层结晶化，从而将所述正极体和所述负极体接合在一起的步骤， 其中所述正极活性材料层是通过对由硼掺杂的LiNiaCoeAlY02(a =0.80至0.81，β =0.15, Y =0.04至0.05)形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末进行加压成形而获得的，或者 所述正极活性材料层是通过对由LiNi aMne Co YO2 ( a =0.1至0.8, β =0.1至0.8, y =0.1至0.8)形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末进行加压成形而获得的。
3.—种制造非水电解质电池的方法，该电池包括正极活性材料层、负极活性材料层、以及设置在这些活性材料层之间的硫化物固体电解质层，所述方法包括: 制备正极体的步骤，该正极体包括含有粉末成形体的正极活性材料层； 制备负极体的步骤，该负极体包括:包含粉末成形体的负极活性材料层、以及无定形的负极侧固体电解质层，该负极侧固体电解质层的厚度为2μπι以下且通过气相法形成于该负极活性材料层上；以及 将所述电极体布置为使得所述正极活性材料层和所述负极侧固体电解质层相互接触，并在施加压力的条件下对所述电极体进行热处理以使所述负极侧固体电解质层结晶化，从而将所述正极体和所述负极体接合在一起的步骤， 其中所述正极活性材料层是通过对由硼掺杂的LiNi a Co e Al Y O2 ( a =0.80至0.81，β =0.15, y =0.04至0.05)形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末进行加压成形而获得的，或者 所述正极活性材料层是通过对由LiNi αMne Co YO2 ( a =0.1至0.8, β =0.1至0.8, Y =0.1至0.8)形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末进行加压成形而获得的。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的制造非水电解质电池的方法，其中相对于100原子％的LiNia Coe AIyO2，硼的掺杂量为0.1原子％至10原子％。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的制造非水电解质电池的方法，其中所述热处理在130°C至300°C下进行I分钟至1200分钟。
6.根据权利要求5所述的制造非水电解质电池的方法，其中所施加的所述压力为160MPa 以下。
7.一种非水电解质电池，包括正极活性材料层、负极活性材料层、以及设置在这些活性材料层之间的硫化物固体电解质层， 其中所述正极活性材料层和所述负极活性材料层均包含粉末成形体，所述固体电解质层是通过将设置在所述正极活性材料侧的正极侧固体电解质层和设置在所述负极活性材料层侧的负极侧固体电解质层接合在一起而形成的一体化的结晶层，所述正极活性材料层含有由硼掺杂的LiNi α Co e Al Y O2 ( α =0.80至0.81，β =0.15，Y=0.0 4至0.0 5)形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末，或者含有由LiNiaMn0CoYO2(a=0.1至0.8，β =0.1至0.8，Y =0.1至0.8)形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末，并且 所述固体电解质层具有50 Ω.cm2以下的电阻。
8.一种非水电解质电池，包括正极活性材料层、负极活性材料层、以及设置在这些活性材料层之间的硫化物固体电解质层， 其中所述正极活性材料层和所述负极活性材料层均包含粉末成形体， 所述正极活性材料层含有由硼掺杂的LiNi a Co e Al Y O2 ( a =0.80至0.81，β =0.15，Y=0.0 4至0.0 5)形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉末，或者含有由LiNia Mn eCoY02 (a =0.1至0.8，β =0.1至0.8，Y =0.1至0.8)形成的正极活性材料粉末和硫化物固体电解质粉 末， 所述固体电解质层为厚度为2 μ m以下的结晶层，并且 所述固体电解质层具有50 Ω.cm2以下的电阻。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解质电池，其中相对于100原子％的LiNia Coe AIyO2，硼的掺杂量为0.1原子％至10原子％。
【文档编号】H01M4/131GK103975477SQ201380003183
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月14日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】小川光靖, 后藤和宏, 吉田健太郎, 上村卓, 神田良子, 原田敬三 申请人:住友电气工业株式会社