铅蓄电池用正极板和该极板的制造方法以及使用该正极板的铅蓄电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供在从初期起维持高容量的方面优异、还有助于实现长寿命的铅蓄电池用正极板和使用该正极板的铅蓄电池。关于在栅格体填充活性物质而得到的正极板，上述活性物质具有以下的物性值。即，在施加0.05MPa的压力差使水从充电状态的活性物质层的一侧向另一侧通过时，每厚度5mm且面积25mm2的水100毫升的透过时间为1?10分钟的范围。而且，正极栅格体为Ca含量为0.05?0.11质量％、Sn含量为1.1?1.8质量％的铅合金制。优选正极栅格体为含有0.005?0.05质量％的Ag的铅合金制。更优选上述正极活性物质由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备。
【专利说明】铅蓄电池用正极板和该极板的制造方法以及使用该正极板 的铅蓄电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铅蓄电池用正极板和使用该正极板的铅蓄电池。
【背景技术】
[0002] 控制阀式铅蓄电池因为具有廉价且可靠性高的特点而被用作不停电电源装置等 紧急用电源设备和用于电力储存。用于控制阀式铅蓄电池的正极板一般使用在铅合金制的 栅格体填充膏状活性物质并进行熟化、干燥而得到的膏式正极板。
[0003] 膏状活性物质是利用稀硫酸和水将以铅和铅氧化物为主体、根据需要含有碱式硫 酸铅的铅粉混炼而制备成膏状的物质，根据铅蓄电池的用途采用各种配方。
[0004] 对铅蓄电池的要求大部分关于高容量和长寿命，例如在专利文献1中记载有在栅 格体填充膏状活性物质之后、制作膏式正极板时进行1次放置、2次放置这样的2阶段熟化、 干燥的技术。
[0005] 此外，在专利文献2中记载有通过使栅格体占膏式正极板的体积为15?30体 积％来实现长寿命的技术。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利第3659111号公报
[0009] 专利文献2 :日本专利第4433593号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 使用膏式正极板的铅蓄电池强烈需要高容量化和长寿命化。但是，一般情况下这 两者为相反的关系。
[0012] 即，在使铅蓄电池高容量化时，提高正极板的活性物质层的孔隙率的方法有效，但 是如果提高上述孔隙率，则作为活性物质的结构体的强度降低，活性物质对栅格体的密合 力变弱，结果活性物质容易从栅格体脱落，寿命变短。
[0013] 特别是在重复进行充放电的循环用途中，由于活性物质自身的劣化而容易产生活 性物质从栅格体的脱落，在点滴式充电（涓流）用途中，活性物质与栅格体的密合力降低、 或者活性物质与栅格体之间的电气导电通路容易减少，引起容量降低。
[0014] 因此，不仅单纯地规定膏式极板的熟化、干燥的条件，而且组合活性物质的结构、 膏状物的规格，根据需要对栅格体的合金组成进行限定，由此以能够满足所需要的容量和 寿命的特性的方式进行处理。
[0015] 但是如专利文献1所示那样的在熟化、干燥的工序使活性物质中生成四碱式硫酸 铅或三碱式硫酸铅的方法中，会有不能获得充分的特性的情况。
[0016] 本发明的目的在于，提供在从初期起维持高容量的方面优异而且还有助于长寿命 的铅蓄电池用正极板和使用该正极板的铅蓄电池。
[0017] 用于解决课题的方法
[0018] 本发明的铅蓄电池用正极板是在栅格体填充活性物质而得到的正极板，上述活性 物质具有以下的物性值，且上述栅格体具有以下的合金组成。
[0019] 即，就正极活性物质而言，活性物质层中的活性物质颗粒的平均粒径和活性物质 颗粒的取向被确定为，在施加〇. 〇5MPa的压力差使水从充电状态的活性物质层的一侧向另 一侧通过时，每厚度5mm且面积25mm2的水100毫升的透过时间为1?10分钟的范围。而 且，正极板的栅格体的特征在于：为Ca( |丐）含量为0. 05?0. 11质量％、Sn (锡）含量为 1. 1?1. 8质量％的铅合金制。根据本发明，以使得水透过充电状态的正极活性物质的时间 成为上述范围的方式确定活性物质层中的活性物质颗粒的平均粒径和活性物质颗粒的取 向，由此，使得在活性物质颗粒间形成的不连续的三维结构的间隙与在活性物质的厚度方 向上连续的三维结构的间隙的比例处于适当的范围。其结果是，在使用本发明的铅蓄电池 用正极板的铅蓄电池中，电解液被适当地保持在活性物质层中的三维结构的间隙（电解液 保持性高），由此能够从初期状态起维持高容量。此外，具有上述结构的活性物质层中活性 物质颗粒相互间的结合和与栅格体的密合性也强，因此使用本发明的铅蓄电池用正极板的 铅蓄电池的耐久性优异且寿命长。而且，通过使用以上述范围含有Ca(钙）和Sn(锡）的 铅合金制的栅格体，栅格体的强度变大，栅格体表面附近的组织也稳定，因此栅格体的腐蚀 伸长变少，活性物质与栅格体的密合力变高。其结果是，使用本发明的铅蓄电池用正极板的 铅蓄电池的耐久性更加优异，寿命更长。
[0020] 优选上述栅格体为进一步含有Ag (银）且该含量为0· 005?0· 05质量％的铅合 金制。在正极栅格体为以上述范围进一步含有Ag(银）的铅合金制时，即使在高温（例如 50°C以上）的使用环境下，栅格体的金属组织也不易再结晶，在活性物质与栅格体的界面 的结合层确保导电通路，寿命特性进一步得到改善。
[0021] 更优选上述正极活性物质能够由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备。在正极活性物质 由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备时，容易控制活性物质中的结晶颗粒的生长速度和大小， 能够使具有规定的透过时间的活性物质的熟化条件较为单纯，而且能够容易缩短熟化时 间。
[0022] 具体的活性物质层中的活性物质颗粒例如优选：长径方向的平均粒径为20? 100 μ m，以使得长径在活性物质层的厚度方向上延伸的活性物质颗粒的量比长径在与厚度 方向交叉的方向上延伸的活性物质颗粒的量少的方式确定取向。如果为这样的取向，则与 具备活性物质颗粒随机取向的活性物质层的正极板相比，能够更加提高铅蓄电池的初期状 态的容量（初期容量），并且能够更加提高耐久性。另外，如果长径方向的平均粒径小于 20 μ m，则颗粒间的间隙过小，如果长径方向的平均粒径大于100 μ m，则颗粒间的间隙过大。
[0023] 本发明的铅蓄电池用正极板例如能够通过以下方式得到：在栅格体填充含有由铅 粉构成的活性物质颗粒的活性物质膏状物而制造未干燥正极板，实施在温度：35°C以上、相 对湿度：90%以上、时间：24±1小时至168小时±1小时的熟化条件下对所制造的未干燥 正极板进行熟化的熟化工序，在温度：80°C ±5°C、相对湿度：40% ±5%的条件下使在熟化 工序中被熟化的未干燥正极板干燥。
[0024] 作为具体的熟化工序，实施以下工序：第一熟化工序，在温度：80±5°C、相对湿 度：95%以上、时间：6小时±1小时的熟化条件下对未干燥正极板进行熟化；和第二熟 化工序，在温度：60±5°C、相对湿度：95%以上、时间：18小时±1小时的熟化条件下对 在第一熟化工序中被熟化的上述未干燥正极板进行熟化。在这种情况下，进一步在温度： 80±5°C、相对湿度：40% ±5%的条件下对在第二熟化工序中被熟化的未干燥正极板实施 干燥工序。
[0025] 另外，优选干燥工序中的干燥时间为48小时至120小时以下。
[0026] 此外，更具体而言，正极活性物质由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备的本发明的铅 蓄电池用正极板，例如利用Ca(钙）含量为0.05?0. 11质量％、Sn(锡）含量为1. 1?1.8 质量％、Ag(银）含量为0. 005?0. 05质量％的铅合金制造栅格体，在栅格体填充含有活 性物质颗粒的活性物质膏状物制造未干燥正极板，其中，该活性物质颗粒由含有四碱式硫 酸铅的铅粉构成。接着，能够通过在温度：35°C ±5°C、相对湿度：90%以上、时间：24±1小 时的熟化条件下对未干燥正极板实施熟化工序而得到。
[0027] 本发明能够作为使用本发明的铅蓄电池用正极板的铅蓄电池理解。
[0028] 发明的效果
[0029] 根据本发明，以使得在施加0· 05MPa的压力差使水从充电状态的活性物质层的一 侧向另一侧通过时，每厚度5mm且面积25mm2的水100毫升的透过时间为1?10分钟的范 围的方式，确定活性物质层中的活性物质颗粒的平均粒径和活性物质颗粒的取向，因此，能 够适当地确保活性物质间的间隙，电解液充分地扩散到该间隙，由此能够从初期状态起维 持高容量。而且，因为活性物质颗粒相互间的结合也强，所以能够成为耐久性优异且长寿命 的铅蓄电池。
[0030] 而且，通过使用以上述范围含有Ca(钙）和Sn(锡）的铅合金制的栅格体，栅格体 的强度变大，栅格体表面附近的组织也稳定，因此栅格体的腐蚀伸长变少，能够保持活性物 质与栅格体的密合力，成为耐久性更优异且寿命更长的铅蓄电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1是表示本发明中测定水透过正极活性物质的时间的试验装置的概略图。
[0032] 图2㈧?⑶分别是示意地表示与表1的"颗粒的取向性"栏的"极强"、"强"、 "中"和"随机"对应的颗粒的取向状态的图。
【具体实施方式】
[0033] 以下，适当地参照附图，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[0034] 〈栅格体〉
[0035] 本发明中使用的栅格体能够使用以铸造方式形成的栅格体、以扩展方式形成的栅 格体中的任意栅格体，只要是能够保持后述的活性物质的栅格体，栅格体的结构就没有特 另IJ限制。
[0036] 在正极栅格体的一个例子中，以铅为主原料，在其中作为合金成分添加钙和锡的 两者。通过添加钙，能够抑制自放电。另一方面，虽然添加钙则容易产生栅格体的腐蚀，但 能够通过锡的添加对此进行抑制。已知如果增多锡的添加量，则锡偏置于金属组织的结晶 粒界中，由于应力腐蚀造成的粒界腐蚀进行，并且，活性物质与栅格体的密合力降低，寿命 容易变短。因此令钙的含量为0. 05?0. 11质量％，令锡的含量为1. 1?1. 8质量％。 [0037] 正极栅格体还可以优选为含有银的铅合金制。通过含有银，栅格体的金属组织不 易再结晶，在活性物质与栅格体的界面的结合层形成的导电通路不易崩溃。通过使银的含 量为0. 005质量％以上，会出现栅格体的金属组织不易再结晶的效果。另一方面，如果含有 超过0. 05质量％，则会出现伴随Ag的偏析的不均匀的腐蚀现象，循环寿命降低，因此优选 银的添加量为〇. 005?0. 05质量％的范围。另外，还能够在正极栅格体添加铝等作为合金 成分。
[0038] 〈正极活性物质〉
[0039] 就本发明中使用的正极活性物质而言，活性物质层中的活性物质颗粒的平均粒径 和活性物质颗粒的取向被确定为，在施加〇. 〇5MPa的压力差使水从充电状态的活性物质层 的一侧向另一侧通过时，每厚度5mm且面积25mm2的水100毫升的透过时间为1?10分钟 的范围。
[0040] 一直以来，作为确定活性物质的物性的指标使用活性物质密度、最大粒径、平均孔 径等参数。但是仅对分别这些参数进行控制并不能得到作为目标的活性物质的特性。但 是，可知能够利用水的透过时间掌握活性物质的物性，通过限定透过时间发挥作为目的的 性能。特别是在活性物质的物性中还发现活性物质的平均粒径和活性物质的取向对水的透 过时间产生大的影响。本发明就是基于这样的见解而完成的。水的透过时间、即活性物质 的水透过阻力是依赖于在活性物质层形成的细孔的孔径和细孔的容积、活性物质颗粒的平 均粒径以及活性物质颗粒的取向的参数。
[0041] 本发明中使用的正极活性物质优选由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备。
[0042] 更详细而言，如果对以金属铅和氧化铅为主要成分的铅粉或根据需要包含铅丹的 铅粉，加入水、稀硫酸进行混合，则能够制备以三碱式硫酸铅和氧化铅为主要成分的膏状活 性物质。在将其填充在栅格体之后，经过熟化、干燥的工序，形成非化成的正极板。此时，如 果正极活性物质由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备，则能够简化为了形成活性物质具有规定 的物性值（透过时间）的正极板所需的熟化工序和电槽化成工序，能够缩短时间。在正极 活性物质不是由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备的情况下，为了形成活性物质具有规定的物 性值（透过时间）的正极板，估计熟化时间会变长约7倍、电槽化成时间会变长约2倍。
[0043] 〈透过时间〉
[0044] 本发明中特别规定的透过时间例如能够使用图1所示的试验装置进行测定。
[0045] 试验装置1在布式漏斗2与用于将布式漏斗2内抽成真空的真空泵3之间，从靠 近布式漏斗2 -侧起串联连接有压力表4、压力调整阀5、冷阱6。
[0046] 准备5mmX5mmX5mm的正极活性物质试样，将上述试样设置并固定在布式漏斗 2的顶部，使得在直径：40mm、厚度：5mm的板中央所穿透的孔处，周围与孔壁密合。使真 空泵3可动，使用压力调整阀5对布式漏斗2的内压进行调整，使得压力表4的表压成为 0. 05MPa(比大气压低0. 05MPa)。在布式漏斗2的顶部设置有与大气相通的投入口 7,在此 投入100毫升的离子交换水，测定100毫升全部量通过正极活性物质试样的透过时间。
[0047] 冷阱6用于防止水分等进入真空泵3。
[0048] 实施例
[0049] 以下，对本发明的实施例进行详细说明。
[0050] 〈栅格体的制作〉
[0051] 铸造由铅丐-锡合金（I丐：〇· 08质量％、锡：1· 5质量％，剩余部分实质上为铅） 构成的长边为300mm，短边为200mm的正极用栅格体。
[0052] 〈正极用膏状活性物质的制备〉
[0053] 在含有75质量％的一氧化铅的铅粉90质量份中，加入40质量％稀硫酸10质量 份和适量的水，进行混炼，制备正极用膏状活性物质A。
[0054] 此外，除了使用四碱式硫酸铅替换上述铅粉的2. 5质量％以外，与上述相同地制 备正极用膏状活性物质B。
[0055] 任意一种配方，正极用膏状活性物质的水分量均为11质量％，其密度均为5. 0g/ cm3。
[0056] 〈正极板的制作〉
[0057] 制作对上述栅格体填充上述膏状活性物质A而得到的多个正极板、和填充上述膏 状活性物质B而得到的多个正极板。之后，为了获得透过时间的物性不同的正极活性物质， 在以下各种熟化条件下实施熟化工序和干燥工序，制作多个正极板。
[0058] (条件：1)
[0059] 温度：35°C，相对湿度：90%以上，时间：24小时（熟化工序）。
[0060] 进一步，温度：80°C，相对湿度：40%，时间：48小时?120小时干燥（干燥工序）。
[0061] (条件：11)
[0062] 温度：35°C，相对湿度：90%以上，时间：168小时（熟化工序）。
[0063] 进一步，温度：80°C，相对湿度：40%，时间：48小时?120小时干燥（干燥工序）。
[0064] (条件：III)
[0065] 温度：80°C，相对湿度：95%以上，时间：6小时熟化（第一熟化工序）之后，
[0066] 温度：60°C，相对湿度：95%以上，时间：18小时熟化（第二熟化工序），
[0067] 进一步，温度：80°C，相对湿度：40%，时间：48小时?120小时干燥（干燥工序）。
[0068] 〈铅蓄电池的制作〉
[0069] 将2片所制作的正极板和3片常用的负极板隔着玻璃纤维制的止动件（retainer) 各1片交替地叠层，在同极性极板彼此的耳部熔接带式部件（strap)，制作极板组。
[0070] 所使用的负极板是将负极用膏状活性物质填充在长边为300mm、短边为200mm的 栅格体而得到的，其中，该负极用膏状活性物质是在含有75质量％的一氧化铅的铅粉中添 加0. 3质量％的炭黑，在其90质量份中加入40质量％的硫酸10质量份、水和负极添加剂， 进行混炼而得到的。
[0071] 将上述极板组收容于电槽，盖上盖，注入电解液，为了得到透过时间的物性不同的 正极活性物质，按以下的各种条件进行电槽化成。
[0072] (化成条件：a)
[0073] 施加电量：理论容量的280%，化成时间：100小时
[0074] (化成条件：b)
[0075] 施加电量：理论容量的280%，化成时间：50小时
[0076] (化成条件：c)
[0077] 施加电量：理论容量的280%，化成时间：25小时
[0078] (化成条件：d)
[0079] 施加电量：理论容量的200%，化成时间：100小时
[0080] 通过表1所示的正极用膏状活性物质的种类、熟化条件与化成条件的组合，制作 水透过正极活性物质的时间不同的铅蓄电池1?7。在表1中一并表示将各铅蓄电池的初 期容量和循环寿命的试验结果以铅蓄电池4为100的情况下得到的相对比较值。此外，表1 也表示所制作的铅蓄电池1?7的正极活性物质的活性物质颗粒的平均粒径和取向性。针 对活性物质颗粒的平均粒径和取向性，利用图像分析软件对利用显微镜拍摄的图像进行截 面形状的分析，根据分析得到的截面形状进行测定、评价。另外，在活性物质颗粒为针状颗 粒的情况下，根据长径（颗粒的长轴方向的平均长度尺寸）计算出平均粒径。
[0081] 图2㈧?⑶分别是示意地表示与表1的"颗粒的取向性"栏的"极强"、"强"、 "中"和"随机"对应的颗粒的取向状态的图。在这些图中，将颗粒示意性地描绘成长径相同 的长条形状，实际的颗粒有着具有长径和短径的复杂的形状。
[0082] 初期容量是以10A进行放电，求取电池电压下降至1. 85V为止的容量。放电后的恢 复充电以2. 45V-限制电流10A进行24小时。以该放电、充电为一个循环，重复两个循环。 该放电试验依据" JISC8704-2-01"进行。
[0083] 透过时间的测定使用如下试样，其是在重复上述放电、充电两个循环之后，将铅蓄 电池解体而取出正极板，从正极活性物质采集并水洗、干燥所得到的。
[0084] 作为循环寿命，将上述的放电、充电重复两个循环之后，以16A进行3小时放电，并 以2. 4V-限制电流20A进行8小时充电，接着，停止1小时，以此为一个循环，每100个循环 以10A放电进行容量确认，以达到初期容量的80%的时刻为寿命，对至此为止的循环数进 行计数。
[0085] [表 1]
[0086]
【权利要求】
1. 一种铅蓄电池用正极板，其是具有在栅格体填充活性物质而形成的活性物质层的正 极板，该铅蓄电池用正极板的特征在于： 所述栅格体为铅合金制，该铅合金中，Ca (钙）含量为0. 05?0. 11质量％，Sn (锡）含 量为1. 1?1.8质量％，Ag (银）含量为0.005?0.05质量％， 所述活性物质含有活性物质颗粒，该活性物质颗粒由含有四碱式硫酸铅的铅粉构成， 所述活性物质颗粒的平均粒径和所述活性物质颗粒的取向被确定为，在施加〇. 〇5MPa 的压力差使水从充电状态的所述活性物质层的一侧向另一侧通过时，每厚度5mm且面积 25mm2的水100毫升的透过时间为1?10分钟的范围。
2. -种铅蓄电池用正极板，其是具有在栅格体填充活性物质而形成的活性物质层的正 极板，该铅蓄电池用正极板的特征在于： 所述栅格体为铅合金制，该铅合金中，Ca (钙）含量为0. 05?0. 11质量％，Sn (锡）含 量为1. 1?1. 8质量％, 所述活性物质层中的活性物质颗粒的平均粒径和所述活性物质颗粒的取向被确定为， 在施加0. 〇5MPa的压力差使水从充电状态的所述活性物质层的一侧向另一侧通过时，每厚 度5mm且面积25mm2的水100毫升的透过时间为1?10分钟的范围。
3. 如权利要求2所述的铅蓄电池用正极板，其特征在于： 所述栅格体为铅合金制，该铅合金中，进一步使Ag (银）含量为0. 005?0. 05质量％。
4. 如权利要求2或3所述的铅蓄电池用正极板，其特征在于： 所述活性物质颗粒由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备。
5. 如权利要求1或2所述的铅蓄电池用正极板，其特征在于： 所述活性物质颗粒的长径方向的所述平均粒径为20?ΙΟΟμπι， 以长径在所述活性物质层的厚度方向上延伸的活性物质颗粒的量比所述长径在与所 述厚度方向交叉的方向上延伸的活性物质颗粒的量少的方式，确定所述取向。
6. -种铅蓄电池，其特征在于： 其使用权利要求1?3中的任一项所述的铅蓄电池用正极板。
7. -种铅蓄电池用正极板的制造方法，该正极板具有在栅格体填充活性物质而形成的 活性物质层，该铅蓄电池用正极板的制造方法的特征在于： 利用Ca(钙）含量为0.05?0· 11质量％、Sn(锡）含量为1. 1?1.8质量％、Ag(银） 含量为0. 005?0. 05质量％的铅合金制造所述栅格体， 在所述栅格体填充含有活性物质颗粒的活性物质膏状物，制造未干燥正极板，其中，该 活性物质颗粒由含有四碱式硫酸铅的铅粉构成， 实施熟化工序，在温度：35°C ±5°C、相对湿度：90%以上、时间：24±1小时的熟化条件 下对所述未干燥正极板进行熟化， 实施干燥工序，在温度：80°C ±5°C、相对湿度：40% ±5%的条件下使在所述熟化工序 中被熟化的所述未干燥正极板干燥。
8. -种铅蓄电池用正极板的制造方法，该正极板具有在栅格体填充活性物质而形成的 活性物质层，该铅蓄电池用正极板的制造方法的特征在于： 在所述栅格体填充含有由铅粉构成的活性物质颗粒的活性物质膏状物，制造未干燥正 极板， 实施熟化工序，在温度：35°C以上、相对湿度：90%以上、时间：24±1小时至168小时 ± 1小时的熟化条件下对所述未干燥正极板进行熟化， 实施干燥工序，在温度：80°C ±5°C、相对湿度：40% ±5%的条件下使在所述熟化工序 中被熟化的所述未干燥正极板干燥。
9. 如权利要求8所述的铅蓄电池用正极板的制造方法，其特征在于： 在所述熟化工序中，实施以下工序： 第一熟化工序，在温度：80°C ±5°C、相对湿度：95%以上、时间：6小时±1小时的熟化 条件下对所述未干燥正极板进行熟化；和 第二熟化工序，在温度：60°C ±5°C、相对湿度：95%以上、时间：18小时±1小时的熟 化条件下对在第一熟化工序中被熟化的所述未干燥正极板进行熟化。
10. 如权利要求7、8或9所述的正极板的制造方法，其特征在于： 所述干燥工序的干燥时间为48小时?120小时。
【文档编号】H01M4/14GK104221189SQ201380005144
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年2月14日 优先权日:2012年2月14日
【发明者】向谷一郎, 坂本刚生 申请人:新神户电机株式会社