显示装置及其制造方法、以及显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种可以进行薄型、轻量、挠性化，没有热应力导致的裂缝、剥离的问题，尺寸稳定性等优异的显示装置。一种显示装置，其特征在于，在包含聚酰亚胺膜的支撑基材上具备阻气层，聚酰亚胺膜的440nm～780nm的波长区域的透过率为80％以上，及热膨胀系数为15ppm/K以下，且与阻气层的热膨胀系数之差为10ppm/K以下。
【专利说明】显示装置及其制造方法、以及显示装置支撑基材用聚酰亚 胺膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种显示装置及其制造方法、以及显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜及 其制造方法，详细而言，涉及一种在包含聚酰亚胺膜的支撑基材上具备阻气层的显示装置 及其制造方法、以及显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 对于以电视机那样的大型显示器、手机、个人电脑、智能手机等小型显示器为代表 的、各种显示器用途中所使用的有机EL装置而言，一般在作为支撑基材的玻璃基板上形成 薄膜晶体管（以下称为TFT)，且依次形成电极、发光层、电极，最后另外用玻璃基板、多层薄 膜等进行气密密封而制作。在有机EL装置的结构中，具有从作为支撑基材的玻璃基板侧取 出光的底部发光结构和从作为支撑基材的玻璃基板的相反侧取出光的顶部发光结构，根据 用途而分别使用。另外，由于结构上也采用外部光线直接通过的结构，因此，也提出了 TFT 等电子元件透过外部而可以看到的透明结构。均可以通过具有透明性的电极、基板材料的 选定来实现。
[0003] 此外，通过将这样的有机EL装置的支撑基材由以往的玻璃基板替换为树脂，可以 进行薄型、轻量、挠性化，可以进一步扩展有机EL装置的用途。但是，一般而言，树脂与玻璃 相比，尺寸稳定性、透明性、耐热性、耐湿性、阻气性等差，因此，进行了各种研究。
[0004] 例如，日本特开2008-231327号公报（专利文献1)涉及一种作为挠性显示器用塑 料基板有用的聚酰亚胺及其前体的发明，报道了使用环己基苯基四羧酸等那样的含有脂环 式结构的四羧酸类并与各种二胺反应而成的聚酰亚胺的透明性优异。但是，在此得到的聚 酰亚胺的玻璃化转变温度根据实施例最高为337°C (表1)，存在不能经得起一般达到400°C 左右的TFT的退火工序中的热处理温度的问题。此外，得到的聚酰亚胺的热膨胀系数（CTE) 均为50?60ppm/K左右，因此，如后述的专利文献2那样，在为了赋予阻气性而设置阻气层 的情况下，在与阻气层的界面产生剥离、裂缝等，难以得到形状稳定性优异的有机EL装置。
[0005] 另外，日本特开2011-238355号公报（专利文献2)涉及一种阻气性、耐热性优异、 并且具有可挠性，且可以在有机EL装置的基材等中使用的阻气性膜的发明，记载了以聚对 苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯（PC)、聚氯乙烯（PVC)、聚 酰亚胺等可挠性膜为基材，通过在其一面侧设置应力缓和层和含有至少具有硅和氧的化合 物的阻气层（无机阻挡层）而防止水蒸气、空气的浸透，并且使应力缓和层的热膨胀系数为 0. 5?20ppm/K的范围，防止树脂基材和无机阻挡层的热物性（热膨胀系数、热收缩率）之 差导致的剥离、裂缝的产生。但是，在此，作为支撑基材列举的PET、PEN、PC、PVC等可挠性 膜的情况下，耐热性不充分，存在不能经得起一般达到400°C左右的TFT的退火工序中的热 处理温度的问题。另外，就比较例中所使用的聚酰亚胺（阻气性膜2-3)而言，为黄褐色，与 玻璃相比透过率低，作为替代玻璃的树脂不适合。
[0006] 进而，日本特开2007-46054号公报（专利文献3)涉及一种在电子显示器的领域 中作为玻璃型用途有用的低着色聚酰亚胺树脂组合物的发明，记载了含有全氟-酰亚胺部 分的聚酰亚胺膜具有低热膨系数，玻璃化转变温度高，而且透明性优异。但是，实际上在实 施例中得到的聚酰亚胺膜大多数可见光区域的透过率不满足80%，另外，玻璃化转变温度 也没有达到400°C，没有实现获得同时满足低热膨胀性、透明性、耐热性的聚酰亚胺膜。
[0007] 同样地，在日本特开平2-251564号公报（专利文献4)中公开有：在酸酐和二胺中 导入有氟化烷基的含氟聚酰亚胺组合物为低介电常数、低吸水率、低热膨胀性，可以适用于 印刷板、光波导用材料。但是，在该专利文献4中，对聚酰亚胺膜的可见光区域的透过率没 有记载。另外，在显示装置的支撑基材中适用具有低热膨胀系数的透明聚酰亚胺膜时，延迟 (U夕于''一> 3 >)成为问题，但关于解决该问题的手段也没有记载。
[0008] 除上述以外，也进行了在支撑基材中使用挠性的树脂、谋求轻量化的尝试，例如， 在下述的非专利文献1及2中提出了将透明性高的聚酰亚胺适用于支撑基材的有机EL装 置。但是，就它们之中所记载的聚酰亚胺膜而言，如上所述与以增补阻气性的目的而设置的 无机化合物的阻气层的热膨胀系数之差不能说充分地小。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2008-231327号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2011-238355号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2007-46054号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开平2-251564号公报
[0015] 非专利文献
[0016]非专利文献 1:S. An et. Al.，"2. 8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates"，SID 10 DIGEST，p706(2010)
[0017]非专利文献 2:0ishi et. Al. ,"Transparent PI for flexible display"，IDW'll FLX2 suras shuFMC4-1
【发明内容】
[0018] 发明所要解决的课题
[0019] 如上所述，有机EL装置对水分的耐性弱，作为发光层的EL元件的特性因水分而降 低。因此，在使用树脂作为支撑基材的情况下，为了防止水分、氧向有机EL装置内的侵入， 必须在支撑基材的至少一面形成阻气层。一般而言，作为阻气性能优异的阻气层，使用以氧 化硅、氮化硅为代表的无机系材料，它们的热膨胀系数（CTE)通常为0?10ppm/K。与此相 对，一般而言，透明聚酰亚胺为60ppm/K左右的CTE，因此，意图仅将透明聚酰亚胺适用于有 机EL装置的支撑基材时，有时产生因热应力而在阻气层产生裂缝、或进行剥离等问题。
[0020] 另外，显示器用途所需要的TFT的形成中需要达到400°C左右的退火工序。虽然在 以往的玻璃基板的情况下没有特别成为问题，但是，在使用树脂作为支撑基材的情况下，需 要具备TFT的热处理温度下的耐热性和尺寸稳定性。另一方面，有时如照明用的有机EL装 置那样不需要TFT，但通过提高与支撑基材邻接的透明电极的成膜温度而降低透明电极的 电阻值、可以减少有机EL装置的消费电力，因此，在照明用途的情况下，也同样对支撑基材 要求耐热性。另外，作为这样的透明电极，一般而言，可使用ITO等金属氧化物，这些物质为 0?10ppm/K的CTE，因此，为了避免裂缝、剥离的问题，需要同程度的CTE的树脂。
[0021]为了用有机EL显示装置进行彩色显示，通过将可以发出红（R)绿（G)蓝（B)的三 原色的材料分别使用显像管阴罩每颜色地进行蒸镀来进行。但是，该方法中，存在显像管阴 罩的制作非常困难、价格昂贵的课题。另外，显像管阴罩的制作方面，高精细化、大型化困 难。针对这些课题，提出了通过在白色发光的有机EL中组合滤色器而进行彩色显示的有机 EL显示装置。
[0022] 滤色器是在玻璃、透明膜等基材上形成黑矩阵和包含R、G、B、其它颜色的着色层 而成的，为了制造滤色器，需要一般达到230°C以上的抗蚀剂的热处理。进而为了减少有可 能对EL元件造成不良影响的、来自抗蚀剂的脱气，也有时进行300°C以上的热处理。因此， 在具备EL元件的显示部的支撑基材和滤色器之间没有整合热膨胀系数、湿度膨胀系数的 情况下，由于温度、湿度的变化，在各自的基板的尺寸变化中产生差异，成为翘曲、剥离的原 因。因此，优选使具备EL元件的显示部的支撑基材和滤色器的热膨胀系数、湿度膨胀系数 整合、或将具备EL元件的显示部的支撑基材和滤色器的基材设为相同的材料。
[0023]聚酰亚胺膜一般着色为黄褐色，因此，在聚酰亚胺膜中混入了微小的异物的情况 下，存在用肉眼或外观检查装置难以发现的问题。特别是颜色与聚酰亚胺接近的金属的锈 等异物的发现非常困难。在聚酰亚胺膜中存在异物时，成为在聚酰亚胺膜上形成的阻气层 的缺陷、电极间的断线、短路等不良的原因。通过使用具备透明性的聚酰亚胺膜，异物的发 现变得容易，有助于防止成品率的降低。因此，对支撑基材不需要透明性作为显示装置的功 能的电子纸等显示装置中，使用具备透明性的聚酰亚胺膜也有助于生产率的提高。
[0024]聚酰亚胺膜的表面的伤痕也与异物同样地，成为阻气层的缺陷、电极间的断线、短 路等不良的原因。将聚酰亚胺膜适用于显示装置的支撑基材的情况下，作为聚酰亚胺膜的 目前的主要用途的挠性印刷配线板中所允许的Iym以下的缺陷成为问题。不仅透明聚酰 亚胺膜、而且即使包含一般的黄褐色的聚酰亚胺膜（Kapton、APICAL、UPILEX等），在目前所 市售的聚酰亚胺膜中，在显示装置的支撑基材中可以没有问题地适用的表面状态的聚酰亚 胺膜不存在。
[0025] 进而，玻璃的可见光区域中的透过率一般为90%左右，在使树脂为支撑基材的 情况下，需要尽可能与其接近。由于从有机EL的发光层发出的光的波长主要为440nm? 780nm，因此，作为用于有机EL装置的支撑基材，要求该波长区域中的平均的透过率至少为 80 %以上。此外，关于形成支撑基材的树脂自身，也优选具备耐湿性。
[0026] 支撑基材的面内方向的延迟超过IOnm时，有时不能得到均匀的对比度的视角特 性。在外部光线入射于有机EL装置的情况下，在电极处外部光线反射，由此对比度降低。 这是因为，该情况下，虽然有用圆偏振片进行防止的方法，但延迟大时，其防止效果降低。因 此，为了得到高对比度，延迟极小是良好的。
[0027] 已知通过使用拉幅机（T >夕一）将膜进行拉伸而使分子链取向，由此可得到具 有低热膨胀系数的聚酰亚胺膜。但是，存在如下问题：由于在拉伸时对膜所施加应力的偏 差，分子链的取向成为不均匀，由此在折射率中产生各项异性，延迟变大。
[0028]另外，也已知通过使用具有刚直的化学结构的聚酰亚胺，将热处理条件、膜厚度、 溶剂种类等设为适当的条件而进行制膜，可不进行拉伸而得到具有低热膨胀系数的聚酰亚 胺膜。但是，存在如下问题：具有刚直的化学结构的聚酰亚胺的分子链容易取向，因此，由于 热处理时的温度、膜厚度等面内的偏差，分子链的取向成为不均匀，由此在折射率中产生各 项异性，延迟变大。
[0029] S卩，在将显示装置中以往所使用的玻璃基板替换为树脂膜的支撑基材时，需要使 用至少能够同时满足低CTE、耐热性及透明性的树脂，但能够全部满足这些特性的显示装置 的支撑基板用的树脂膜不存在。另外，鉴于显示装置的制造工序的特殊性，特别是控制树脂 膜和阻气层的界面的物性值变得重要。因此，本发明人等重复进行了潜心研究的结果发现， 如果在特定的制造条件下制作含有规定的重复结构的聚酰亚胺并做成聚酰亚胺膜、且该聚 酰亚胺膜和阻气层的热膨胀系数之差为10ppm/K以下，则可得到尺寸稳定性优异的显示装 置，完成了本发明。
[0030] 因此，本发明的目的在于，提供一种有机EL显示器、有机EL照明、电子纸、液晶显 示器等显示装置及其制造方法，所述显示装置可以进行薄型、轻量、挠性化，没有热应力导 致的裂缝、剥离的问题，尺寸稳定性优异，而且可以防止制造工序中的不良，为长寿命并可 显示良好的元件特性。
[0031] 另外，本发明的其它目的在于，提供一种可以进行薄型、轻量、挠性化，为长寿命并 可显示良好的特性的显示装置支撑基材用聚酰亚胺及其制造方法。在此，显示装置支撑基 材是指：为构成上述显示装置的支撑基材、且在聚酰亚胺膜上形成有薄膜晶体管、电极层、 有机EL发光层、电子油墨、滤色器的任一、或两个以上的基材。
[0032]用于解决课题的方案
[0033]S卩，本发明为一种显示装置，其特征在于，在包含聚酰亚胺膜的支撑基材上具备 阻气层，聚酰亚胺膜的440nm?780nm的波长区域的透过率为80%以上，及热膨胀系数为 15ppm/K以下，且与阻气层的热膨胀系数之差为10ppm/K以下。
[0034]另外，本发明为一种显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其特征在于，作为形成显示 装置的支撑基材而使用，440nm?780nm的波长区域的透过率为80 %以上，及热膨胀系数为 15ppm/K 以下。
[0035] 另外，本发明为一种显示装置的制造方法，其特征在于，在基体基板上以聚酰亚胺 膜的厚度为50 μ m以下的方式涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液，完成加热处理而 在基体基板上形成聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜上形成应力缓和层之后，在将聚酰亚胺膜和 应力缓和层层叠的状态下除去基体基板后，依次形成显示装置用部件，
[0036] 聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺的通 式（1)所示的结构单元为70摩尔％以上。
[0037]
【权利要求】
1. 一种显示装置，其特征在于，在包含聚酰亚胺膜的支撑基材上具备阻气层， 聚酰亚胺膜的440nm?780nm的波长区域的透过率为80%以上，及热膨胀系数为 15ppm/K以下，且与阻气层的热膨胀系数之差为10ppm/K以下。
2. 根据权利要求1所述的显示装置，其中， 所述聚酰亚胺膜的面内方向的延迟为IOnm以下，及表面粗糙度Ra为5nm以下。
3. 根据权利要求1或2所述的显示装置，其中， 所述聚酰亚胺膜在460°C保持了 90分钟时的加热重量减少率为1. 5%以下，另外，湿度 膨胀系数为15ppm/% RH以下。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的显示装置，其中， 该显示装置为在包含所述聚酰亚胺膜的支撑基材上具备阻气层、且还形成有有机EL 发光层的有机EL装置。
5. 根据权利要求4所述的显示装置，其中， 该显示装置为具有经由包含所述聚酰亚胺膜的支撑基材而从支撑基材的表面取出光 的底部发光结构的有机EL装置。
6. 根据权利要求4所述的显示装置，其中， 该显示装置为具有从包含所述聚酰亚胺膜的支撑基材的相反侧的表面取出光的顶部 发光结构的有机EL装置。
7. 根据权利要求1?3中任一项所述的显示装置，其中， 该显示装置为在包含所述聚酰亚胺膜的支撑基材上具备阻气层、且还形成有电子油墨 层的电子纸。
8. 根据权利要求1?3中任一项所述的显示装置，其中， 该显示装置为具备滤色器的显示装置，在包含所述聚酰亚胺膜的支撑基材上预先形成 有滤色器层。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的显示装置，其中， 所述阻气层包含选自氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅、碳氮化硅、及氧化 铝组成的组中的1种或2种以上，该阻气层的热膨胀系数为Oppm/K?10ppm/K。
10. 根据权利要求1?9中任一项所述的显示装置，其中， 所述聚酰亚胺膜具有弹性模量不同的多个聚酰亚胺层而成，与阻气层接触的聚酰亚胺 层相较于与该聚酰亚胺层相邻的其它聚酰亚胺层，弹性模量低。
11. 根据权利要求10所述的显示装置，其中， 与阻气层接触的聚酰亚胺层的弹性模量低于5GPa。
12. 根据权利要求1?11中任一项所述的显示装置，其特征在于， 所述聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺在下 述通式（4)所示的结构单元和下述通式（5)所示的结构单元以摩尔比率计为（4) : (5)= 50 :50?100 :0的范围形成，
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13. -种显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其特征在于，作为形成显示装置的支撑基材 而使用，440nm?780nm的波长区域的透过率为80%以上，及热膨胀系数为15ppm/K以下。
14. 根据权利要求13所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其中， 面内方向的延迟为IOnm以下，及表面粗糙度Ra为5nm以下。
15. 根据权利要求13或14所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其中， 在460°C保持了 90分钟时的加热重量减少率为1. 5%以下，另外，湿度膨胀系数为 15ppm/% RH 以下。
16. 根据权利要求13?15中任一项所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其特征在 于， 经由阻气层形成显示装置，与阻气层的热膨胀系数之差为10ppm/K以下。
17. 根据权利要求13?16中任一项所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其中， 作为具备有机EL发光层的有机EL装置的支撑基材而使用。
18. 根据权利要求13?17中任一项所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其特征在 于， 其为具备滤色器基板的显示装置用聚酰亚胺膜，在包含聚酰亚胺膜的支撑基材上形成 滤色器层。
19. 根据权利要求13?18中任一项所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜，其中， 聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺在下述通 式⑷所示的结构单元和下述通式（5)所示的结构单元以摩尔比率计为⑷：（5) = 50 : 50?100 :0的范围形成，
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20. -种显示装置的制造方法，其特征在于， 在基体基板上以聚酰亚胺膜的厚度为50 μ m以下的方式涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前 体的树脂溶液，完成加热处理而在基体基板上形成聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜上形成应力 缓和层之后，在将聚酰亚胺膜和应力缓和层层叠的状态下除去基体基板，形成显示装置用 部件； 聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺具有70 摩尔％以上的通式（1)所示的结构单元：
IIIiP X V ▲ ， 9 式中，Ar1表示具有芳香环的4价的有机基团，Ar2为下述通式（2)或（3)所示的2价 的有机基团，
在此，通式（2)或通式（3)中的R1-R8相互独立地为氢原子、氟原子、碳数1至5的烷 基或烷氧基、或氟取代烃基，通式（2)中，R1?R4中，另外通式（3)中，R1-R 8中，各自至少 一个为氟原子或氟取代烃基。
21. -种显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于， 其是如下的制造聚酰亚胺膜的方法：在基体基板上以聚酰亚胺膜的厚度为50 μ m以下 的方式涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液，完成加热处理而在基体基板上形成聚酰 亚胺膜，在聚酰亚胺膜上形成应力缓和层之后，在将聚酰亚胺膜和应力缓和层层叠的状态 下除去基体基板； 聚酰亚胺膜包含单层或多层聚酰亚胺层，构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺具有70 摩尔％以上的通式（1)所示的结构单元：
式中，Ar1表示具有芳香环的4价的有机基团，Ar2为下述通式（2)或（3)所示的2价 的有机基团，
在此，通式（2)或通式（3)中的R1-R8相互独立地为氢原子、氟原子、碳数1至5的烷 基或烷氧基、或氟取代烃基，通式（2)中，R1?R4中，另外通式（3)中，R1-R 8中，各自至少 一个为氟原子或氟取代烃基。
22.根据权利要求21所述的显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜的制造方法，其中， 基体基板为玻璃。
【文档编号】H01L51/50GK104380366SQ201380032435
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月18日 优先权日:2012年6月19日
【发明者】片山正和, 平石克文, 须藤芳树, 冈崎奈津子, 王宏远 申请人:新日铁住金化学株式会社