多孔电极制备方法
【专利摘要】公开了制备多孔电极的方法以及由所述方法制备的多孔电极。所述方法包括：将活性物质、粘结剂、导电剂和少量溶剂进行混炼，以形成胶团；对所述胶团进行辊压，以形成活性物质膜；将导电胶在集流体上形成导电涂层；以及将所述活性物质膜和所述形成导电涂层的集流体进行热压复合。
【专利说明】多孔电极制备
[0001]MM
[0002]本公开涉及电化学领域。具体地，本公开涉及制备多孔电极的方法以及由该方法制备的多孔电极。
[0003]直量
[0004]电化学电源作为储能电器元件已经受到了广泛的使用，随着我国动力电源产业的发展，对电化学电源的需求量越来越大，对其性能要求越来越高。超级电容器是一种新型的电荷储备元件，与一般电池相比，具有容量大、支持大电流充放电、超长的循环寿命和环保无污染等优点，能提供快速的能量释放，满足高功率需求，因此超级电容器在新能源、交通运输、工业等领域有着广阔的应用前景。目前它已经应用在风力发电、太阳能发电、混合动力汽车、UPS、地铁、电梯、机器人自动化等应用领域。
[0005]MM
[0006]本公开一方面涉及制备多孔电极的方法，其包括:将活性物质、粘结剂、导电剂和少量溶剂进行混炼，以形成胶团；对所述胶团进行辊压，以形成活性物质膜；将导电胶在集流体上形成导电涂层；以及将所述活性物质膜和所述形成导电涂层的集流体进行热压复
口 O
[0007]本公开另一方面涉及多孔电极，其通过以下方法制备:将活性物质、粘结剂、导电剂和少量溶剂进行混炼，以形成胶团；对所述胶团进行辊压，以形成活性物质膜；将导电胶在集流体上形成导电涂层；以及将所述活性物质膜和所述形成导电涂层的集流体进行热压复合。
[0008]附图简要说明
[0009]图1为本公开一实施方案的制备多孔电极的示意性流程图。
[0010]图2为本公开一实施方案中使用的混炼设备的原理示意图。
[0011]图3为本公开一实施方案中使用的生产线的原理示意图。
[0012]图4为本公开一实施方案的极片扫描电镜图。
[0013]图5为本公开一实施方案的极片扫描电镜图。
[0014]图6为本公开一实施方案的极片扫描电镜图。
[0015]图7为本公开一实施方案的极片扫描电镜图。
[0016]迸述
[0017]在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。
[0018]除非本申请中另外要求，在整个说明书和其后的权利要求书中，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。
[0019]在整个本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此夕卜，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。
[0020]定义
[0021]因此，非另有相反的说明，否则说明书及所附权利要求中所用的下列术语具有以下的意思:
[0022]在本公开中，术语“多孔电极”系指由小颗粒堆积成具有孔状结构的电极，以利于物质反应与传递。
[0023]在本公开中，术语“活性物质”系指相对比较活泼的单质或化合物。
[0024]在本公开中，术语“粘结剂”系指为了提高压坯的强度或防止粉末偏析而添加到粉末中的可在烧结前或烧结过程中除掉的物质。
[0025]在本公开中，术语“导电剂”系指为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，其在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。
[0026]在本公开中，术语“溶剂”系指可以溶化固体、液体或气体溶质的液体。
[0027]在本公开中，术语“混炼”系指把各种配合剂(主要是活性物质)和具有塑性的物质，均匀地混合在一起的工艺过程。
[0028]在本公开中，术语“导电胶”系指固化或干燥后具有一定导电性能的胶粘剂。
[0029]在本公开中，术语“集流体”系指汇集电流的结构或零件，其功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出。
[0030]在本公开中，术语“粉体形式”系指干燥、分散的固体颗粒组成的细微粒子。
【具体实施方式】
[0031]本公开一方面涉及制备多孔电极的方法，其包括:将活性物质、粘结剂、导电剂和少量溶剂进行混炼，以形成胶团；对所述胶团进行辊压，以形成活性物质膜；将导电胶在集流体上形成导电涂层；以及将所述活性物质膜和所述形成导电涂层的集流体进行热压复
口 ο
[0032]在某些实施方案中，所述活性物质为粉体形式。
[0033]能够用于本公开的活性物质的示例性实例包括但不限于活性炭、石墨烯、改性石墨烯材料、活性炭及石墨烯复合材料、中间相碳微球、天然石墨、改性石墨、包覆石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、焦炭、硅粉、硅线、锂离子电池使用的含锂元素的正极粉体材料以及锂离子电池使用的含锂元素的负极粉体材料。
[0034]在某些实施方案中，所述粘结剂为粉体形式。在某些实施方案中所述粘结剂为超细微粉体形式。在某些实施方案中，粘结剂的粒径为0.2至2μπι。
[0035]能够用于本公开的粘结剂的示例性实例包括但不限于聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶以及羧甲基纤维素。
[0036]在某些实施方案中，所述导电剂为粉体形式。
[0037]能够用于本公开的导电剂的示例性实例包括但不限于乙炔黑、导电纤维以及金属丝。[0038]能够用于本公开的溶剂的示例性实例包括但不限于水、液体有机溶剂以及无机矿物油。
[0039]能够用于本公开的混炼方法的示例性实例包括但不限于开炼式混炼、密炼式混炼、框式搅拌混炼或者锚式搅拌混炼。
[0040]在某些实施方案中，混炼过程进行约5至300分钟。在某些实施方案中，混炼过程进行约30至120分钟。在某些实施方案中，混炼过程进行约60分钟。
[0041]在某些实施方案中，对混炼得到的胶团使用冷轧工艺进行辊压，从而无需任何加热或者辅助加热过程。
[0042]在某些实施方案中，对混炼得到的胶团进行多次辊压，从而形成连续的活性物质膜。在某些实施方案中，使用辊压机对混炼得到的胶团进行两次辊压，从而形成连续的活性物质膜。
[0043]在某些实施方案中，对混炼得到的胶团进行辊压，从而得到单层活性物质膜。
[0044]能够用于本公开的集流体的示例性实例包括但不限于铜箔、铝箔以及具有粘性的导电闻分子薄膜。
[0045]在某些实施方案中，通过微量转移涂布法形成导电涂层。
[0046]在某些实施方案中，基于电极组成物质的总质量，溶剂的量为约3%至50%质量比。在某些实施方案中，基于电极组成物质的总质量，溶剂的量为约3%至30%质量比。在某些实施方案中，基于电极组成物质的总质量，溶剂的量为约5%至10%质量比。
[0047]在某些实施方案中，基于电极组成物质的总质量，活性物质为约50%至98%质量t匕。在某些实施方案中，基于电极组成物质的总质量，活性物质为约80%至98%质量比。在某些实施方案中，基于电极组成物质的总质量，活性物质为约90%至98%质量比。
[0048]在某些实施方案中，基于电极组成物质的总质量，粘结剂为约0.1%至20%质量比。在某些实施方案中，基于电极组成物质的总质量，粘结剂为约1%至10%质量比。在某些实施方案中，基于电极组成物质的总质量，粘结剂为约1%至6%质量比。
[0049]在某些实施方案中，基于电极组成物质的总质量，导电剂为约0.1%至30%质量比。在某些实施方案中，基于电极组成物质的总质量，导电剂为约1%至15%质量比。在某些实施方案中，基于电极组成物质的总质量，导电剂为约3%至6%质量比。
[0050]在某些实施方案中，活性物质膜以及导电胶均处于半干状态，从而在热压复合后，活性物质膜以及导电胶中的溶剂挥发完毕，形成干燥的成品多孔电极。
[0051]本公开涉及的方法可以用于超级电容器极片的生产，锂离子电池极片的生产，燃料电池极片的生产等柔性多孔电极的生产过程中。
[0052]使用本公开涉及的方法可以进行大规模生产，并且辊压制膜过程在常温常压下进行，生产速度快，生产能耗小，制造成本低。
[0053]本公开另一方面涉及多孔电极，其通过以下方法制备:
[0054]将活性物质、粘结剂、导电剂和少量溶剂进行混炼，以形成胶团；
[0055]对所述胶团进行辊压，以形成活性物质膜；
[0056]将导电胶在集流体上形成导电涂层；以及
[0057]将所述活性物质膜和所述形成导电涂层的集流体进行热压复合。
[0058]下文中，本公开将参照附图通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本公开的各个方面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本发明的某些实施方案。
[0059]实施例
[0060]使用日本可乐丽公司生产的活性炭作为活性物质，其比表面积为1300至1500m2/S? D50 为 10 u rn。
[0061]使用天津普兰纳米科技有限公司生产的石墨烯，其主要为单层石墨烯，纯度95%以上。
[0062]使用贝特瑞生产的中间相碳微球，其质量比容量约为300mAh/g，低的不可逆比容量约为20mAh/g。
[0063]使用天津普兰纳米科技有限公司生产的钛酸锂，IC质量比容量约为155mAh/g，纯度99%以上。
[0064]使用天津普兰纳米科技有限公司生产的石墨烯改性钛酸锂，IC质量比容量约为165mAh/g，纯度 99% 以上。
[0065]使用阿科玛生产的聚甲基丙烯酸甲酯微粒作为粘结剂，其D5tl为0.25 μ m。
[0066]使用常州特密高公司生产的Super P作为导电剂。
[0067]使用汉高生产的EB012作为导电胶。
[0068]参考图2，其为本公开一实施方案中使用的混炼设备的原理示意图，其中I为电机；22为减速箱；23为传动齿轮；24为混炼辊。
[0069]参考图3，其为本公开一实施方案中使用的生产线的原理示意图，其中I为成品电极；16为集流体；20为复合步骤；31为上料机；32为一次辊压步骤；33为一次干膜步骤；34为二次辊压步骤；35为助剂喷头；36为背辊；37为印刷辊；39为二次干膜步骤。
[0070]实施例1
[0071]将可乐丽公司生产的活性炭、阿科玛生产的聚甲基丙烯酸甲酯微粒、常州特密高公司生产的Super P按质量称重，其质量比为95:2:3，基于电极材料的总质量，加入10%质量比的水，以上物质采用开炼式混炼，混炼过程进行60分钟，得到Ikg的胶团；对所形成的胶团进行冷轧机辊压，形成活性物质膜；以铜箔作为集流体，采用微量转移涂布法将水性导电胶EB012涂覆在铜箔上，以形成导电涂层；将得到的活性物质膜和形成导电涂层的铜箔进行热压复合，待活性物质膜及导电胶中的溶剂挥发完毕，即形成干燥的多孔电极。
[0072]图4为所得到的多孔电极极片的扫描电镜图。
[0073]实施例2
[0074]将可乐丽公司生产的活性炭、阿科玛生产的聚甲基丙烯酸甲酯微粒、常州特密高公司生产的Super P按质量称重，其质量比为94:3:3，基于电极材料的总质量，加入10%质量比的水，以上物质采用开炼式混炼，混炼过程进行100分钟，得到Ikg的胶团；对所形成的胶团进行冷轧机辊压，形成活性物质膜；以铜箔作为集流体，采用微量转移涂布法将水性导电胶EB012涂覆在铜箔上，以形成导电涂层；将得到的活性物质膜和形成导电涂层的铜箔进行热压复合，待活性物质膜及导电胶中的溶剂挥发完毕，即形成干燥的多孔电极。
[0075]本实施例中得到的多孔电极极片的扫描电镜图与实施例1类似。 [0076]实施例3
[0077]将可乐丽公司生产的活性炭、阿科玛生产的聚甲基丙烯酸甲酯微粒、常州特密高公司生产的Super P按质量称重，其质量比为90:3:7，基于电极材料的总质量，加入15%质量比的水，以上物质采用开炼式混炼，混炼过程进行30分钟，得到2kg的胶团；对所形成的胶团进行冷轧机辊压，形成活性物质膜；以铜箔作为集流体，采用微量转移涂布法将水性导电胶EB012涂覆在铜箔上，以形成导电涂层；将得到的活性物质膜和形成导电涂层的铜箔进行热压复合，待活性物质膜及导电胶中的溶剂挥发完毕，即形成干燥的多孔电极。
[0078]本实施例中得到的多孔电极极片的扫描电镜图与实施例1类似。
[0079]实施例4
[0080]将天津普兰纳米科技有限公司生产的石墨烯、阿科玛生产的聚甲基丙烯酸甲酯微粒、常州特密高公司生产的Super P按质量称重，其质量比为95:2:3，基于电极材料的总质量，加入10%质量比的水，以上物质采用开炼式混炼，混炼过程进行60分钟，得到0.5kg的胶团；对所形成的胶团进行冷轧机辊压，形成活性物质膜；以铜箔作为集流体，采用微量转移涂布法将水性导电胶EB012涂覆在铜箔上，以形成导电涂层；将得到的活性物质膜和形成导电涂层的铜箔进行热压复合，待活性物质膜及导电胶中的溶剂挥发完毕，即形成干燥的多孔电极。
[0081]图5为所得到的多孔电极极片的扫描电镜图。
[0082]实施例5
[0083]将天津普兰纳米科技有限公司生产的石墨烯、阿科玛生产的聚四氟乙烯微粒、常州特密高公司生产的Super P按质量称重，其质量比为90:2:8，基于电极材料的总质量，力口入10%质量比的水，以上物质采用开炼式混炼，混炼过程进行120分钟，得到0.5kg的胶团；对所形成的胶团进行冷轧机辊压，形成活性物质膜；以铝箔作为集流体，采用微量转移涂布法将水性导电胶EB012涂覆在铝箔上，以形成导电涂层；将得到的活性物质膜和形成导电涂层的铝箔进行热压复合，待活性物质膜及导电胶中的溶剂挥发完毕，即形成干燥的多孔电极。
[0084]本实施例中得到的多孔电极极片的扫描电镜图与实施例4类似。
[0085]实施例6
[0086]将天津普兰纳米科技有限公司生产的改性石墨烯、阿科玛生产的聚甲基丙烯酸甲酯微粒、常州特密高公司生产的Super P按质量称重，其质量比为90:5:5，基于电极材料的总质量，加入10%质量比的水，以上物质采用开炼式混炼，混炼过程进行30分钟，得到2kg的胶团；对所形成的胶团进行冷轧机辊压，形成活性物质膜；以铜箔作为集流体，采用微量转移涂布法将水性导电胶EB012涂覆在铜箔上，以形成导电涂层；将得到的活性物质膜和形成导电涂层的铜箔进行热压复合，待活性物质膜及导电胶中的溶剂挥发完毕，即形成干燥的多孔电极。
[0087]本实施例中得到的多孔电极极片的扫描电镜图与实施例4类似。
[0088]实施例7
[0089]将天津普兰纳米科技有限公司生产的改性石墨烯、阿科玛生产的聚甲基丙烯酸甲酯微粒、常州特密高公司生产的Super P按质量称重，其质量比为90:5:5，基于电极材料的总质量，加入20%质量比的乙醇，以上物质采用密炼式混炼，混炼过程进行30分钟，得到Ikg的胶团；对所形成的胶团进行冷轧机辊压，形成活性物质膜；以铜箔作为集流体，采用微量转移涂布法将水性导电胶EB012涂覆在铜箔上，以形成导电涂层；将得到的活性物质膜和形成导电涂层的铜箔进行热压复合，待活性物质膜及导电胶中的溶剂挥发完毕，即形成干燥的多孔电极。
[0090]本实施例中得到的多孔电极极片的扫描电镜图与实施例4类似。
[0091]实施例8
[0092]将贝特瑞生产的中间相碳微球、阿科玛生产的聚四氟乙烯微粒、常州特密高公司生产的Super P按质量称重，其质量比为90:1:9，基于电极材料的总质量，加入10%质量比的水，以上物质采用密炼式混炼，混炼过程进行60分钟，得到5kg的胶团；对所形成的胶团进行冷轧机辊压，形成活性物质膜；以铜箔作为集流体，采用微量转移涂布法将水性导电胶EB012涂覆在铜箔上，以形成导电涂层；将得到的活性物质膜和形成导电涂层的铜箔进行热压复合，待活性物质膜及导电胶中的溶剂挥发完毕，即形成干燥的多孔电极。
[0093]本实施例中得到的多孔电极极片的扫描电镜图与实施例1类似。
[0094]实施例9
[0095]将天津普兰纳米科技有限公司生产的钛酸锂、阿科玛生产的聚甲基丙烯酸甲酯微粒、常州特密高公司生产的乙炔黑按质量称重，其质量比为90:4:6，基于电极材料的总质量，加入10%质量比的水，以上物质采用密炼式混炼，混炼过程进行60分钟，得到0.2kg的胶团；对所形成的胶团进行冷轧机辊压，形成活性物质膜；以铜箔作为集流体，采用微量转移涂布法将水性导电胶EB012涂覆在铜箔上，以形成导电涂层；将得到的活性物质膜和形成导电涂层的铜箔进行热压复合，待活性物质膜及导电胶中的溶剂挥发完毕，即形成干燥的多孔电极。
[0096]图6为所得到的多孔电极极片的扫描电镜图。
[0097]实施例10
[0098]将天津普兰纳米科技有限公司生产的石墨烯改性钛酸锂、阿科玛生产的聚甲基丙烯酸甲酯微粒、常州特密高公司生产的Super P按质量称重，其质量比为95:3:2，基于电极材料的总质量，加入14%质量比的水，以上物质采用密炼式混炼，混炼过程进行60分钟，得到Ikg的胶团；对所形成的胶团进行冷轧机辊压，形成活性物质膜；以铜箔作为集流体，采用微量转移涂布法将水性导电胶EB012涂覆在铜箔上，以形成导电涂层；将得到的活性物质膜和形成导电涂层的铜箔进行热压复合，待活性物质膜及导电胶中的溶剂挥发完毕，即形成干燥的多孔电极。
[0099]图7为所得到的多孔电极极片的扫描电镜图。
[0100]实施例11
[0101]将天津普兰纳米科技有限公司生产的石墨烯改性钛酸锂、阿科玛生产的聚四氟乙烯微粒、常州特密高公司生产的Super P按质量称重，其质量比为95:3:2，基于电极材料的总质量，加入14%质量比的水，以上物质采用密炼式混炼，混炼过程进行60分钟，得到Ikg的胶团；对所形成的胶团进行冷轧机辊压，形成活性物质膜；以铜箔作为集流体，采用微量转移涂布法将水性导电胶EB012涂覆在铜箔上，以形成导电涂层；将得到的活性物质膜和形成导电涂层的铜箔进行热压复合，待活性物质膜及导电胶中的溶剂挥发完毕，即形成干燥的多孔电极。
[0102]本实施例中得到的多孔电极极片的扫描电镜图与实施例10类似。
[0103]实施例12[0104]将天津普兰纳米科技有限公司生产的石墨烯、阿科玛生产的聚四氟乙烯微粒、常州特密高公司生产的Super P按质量称重，其质量比为92:3:5，基于电极材料的总质量，力口入14%质量比的水，以上物质采用密炼式混炼，混炼过程进行60分钟，得到0.2kg的胶团；对所形成的胶团进行冷轧机辊压，形成活性物质膜；以铜箔作为集流体，采用微量转移涂布法将水性导电胶EB012涂覆在铜箔上，以形成导电涂层；将得到的活性物质膜和形成导电涂层的铜箔进行热压复合，待活性物质膜及导电胶中的溶剂挥发完毕，即形成干燥的多孔电极。
[0105]本实施例中得到的多孔电极极片的扫描电镜图与实施例4类似。
[0106]本公开涉及的方法使用少量溶剂，并且溶剂在制备多孔电极的过程中可完全挥发，避免了额外的热能损耗，简化了生产工艺，因此在制备过程中可以降低生产成本，提高
生产率。
[0107]从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是在不偏离本发明的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进。这些变形或修改都应落入本申请所附权利要求的范围。
【权利要求】
1.制备多孔电极的方法，其包括: 将活性物质、粘结剂、导电剂和少量溶剂进行混炼，以形成胶团； 对所述胶团进行辊压，以形成活性物质膜； 将导电胶在集流体上形成导电涂层；以及 将所述活性物质膜和所述形成导电涂层的集流体进行热压复合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述活性物质为粉体形式，并且优选活性炭、石墨烯、改性石墨烯材料、活性炭及石墨烯复合材料、中间相碳微球、天然石墨、改性石墨、包覆石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、焦炭、硅粉、硅线、锂离子电池使用的含锂元素的正极粉体材料、锂离子电池使用的含锂元素的负极粉体材料及其混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述粘结剂为粉体形式，优选为超细粉体形式，并且更优选粒径为0.2至2μπι，并且所述粘结剂优选聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素及其混合物。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中所述导电剂为粉体形式，并且优选乙炔黑、导电纤维、金属丝及其混合物。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其中所述溶剂选自水、液体有机溶剂、无机矿物油及其混合物。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其中所述混炼选自开炼式混炼、密炼式混炼、框式搅拌混炼或者锚式搅拌混炼。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的方法，其中所述混炼进行约5至300分钟。
8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的方法，其中使用冷轧工艺进行所述辊压。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其中所述活性物质膜为单层活性物质膜。
10.如权利要求1至9中任一权利要求所述的方法，其中所述集流体选自铜箔、铝箔或者具有粘性的导电高分子薄膜。
11.如权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中所述导电胶选自水性导电胶、有机导电胶及其混合物。
12.如权利要求1至11中任一权利要求所述的方法，其中通过微量转移涂布法形成所述导电涂层。
13.如权利要求1至12中任一权利要求所述的方法，其中基于电极组成物质的总质量，所述溶剂的量为3%至50%质量比，优选为3%至30%质量比，更优选为5%至10%质量比。
14.如权利要求1至13中任一权利要求所述的方法，其中基于电极组成物质的总质量，活性物质为50%至98%质量比，粘结剂为0.1%至20%质量比，导电剂为0.1%至30%质量比。
15.如权利要求1至14中任一权利要求所述的方法，其中所述活性物质膜以及所述导电胶均处于半干状态。
16.权利要求1至15中任一权利要求所述的方法制备得到的多孔电极。
【文档编号】H01M4/04GK103943377SQ201410022296
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年1月17日 优先权日:2013年1月21日
【发明者】陈永胜, 侯栋, 马春印 申请人:天津普兰纳米科技有限公司