一种多钴p型填充方钴矿热电材料及其制备方法
【专利摘要】一种多钴p型填充方钴矿热电材料，它是一种分子式为EzFe2-xCo2+xSb12-yMy的物质，其中E是La、Ce、Pr、Nd、Eu、Yb、Ba、Sr、Ca中的一种或多种，M为Ge或Sn的复合掺杂物，并且0.2≤z≤0.8，0≤x≤1，0＜y≤0.5。本发明制备方法包括以下步骤：将E、Fe、Co、Sb和M等各种原料，放入石英管中密封，置入炉中熔融，然后淬火形成固态材料，将淬火后的块体取出，再次置于石英管中加热退火；将退火后的块体制成粉末；将粉末加压烧结为所需形状的块体，将烧结后的块体加热退火。本发明可使具有低热膨胀系数的EzFe2-xCo2+xSb12（0≤x≤1）基方钴矿材料具有高的热电性能（ZT接近或大于1）。
【专利说明】一种多钴P型填充方钴矿热电材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种多钴P型填充方钴矿热电材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，一方面含碳能源短缺和环境污染问题的日益突出，另一方面燃烧产生的热能相当部分都以废热等形式浪费。温差发电技术利用热电材料的赛贝克效应(Seebeckeffect)将热能直接转换为电能，具有无污染、无噪音、可靠性高和尺寸灵活等优点，在废热回收利用、开发太阳能和地热等方面具有广阔的应用前景。虽然现有热电材料的低转换效率和较高成本，限制了它大范围的应用，但是随着世界范围内掀起的热电研究的热潮，热电理论研究不断深入，同时得益于材料制备技术的发展，新型热电材料的性能得到很大提高。
[0003]热电材料的性能指标由无量纲热电优值ZT来衡量，ZT=S2T/(P K)，其中S是Seebeck系数，P是电阻率，κ是热导率。由于S，P，κ这三个参数具很强的关联性，因此如何实现电子和声子输运的协同或独立调控是提高热电性能的核心，也就是说符合“声子玻璃-电子晶体” (PGEC)概念(CRC Handbook of Thermoelectrics, 1995)0 具有笼状结构含重元素的填充型方钴矿(skutterudite)热电材料具备这种特性(J.Appl.Phys.，1995，77，3777)，显示出较高热电优值，且其最佳工作温区在600°C左右，非常适合用在汽车尾气管将发动机余热转换为车载用电，假如它能进入广泛的应用，在当前我国汽车保有量逐年增大的情况下，将节约大量的能源。迄今为止，方钴矿热电材料在国内外受到了广泛的研究，包括不同制备工艺的研究，不同填充元素的研究，以及不同掺杂元素的研究。
[0004]目前热电性能最好的ρ、η型方钴矿都属于EzFe4_xCoxSb12(E为填充原子)系列，分别为EzFe3CoSb12和EzCo4Sb12,它们的最高热电优值分别为ZTp=L 2(Intermetallics, 2010, 18, 2435)和 ZTn=L 7 (J.Am.Chem.Soc.2011，133，7837)。然而，遗憾的是，这两类材料的热膨胀系数相差很大，在使用过程中，会导致热电材料和外电路的接触界面处由于热膨胀系数不匹配而产生巨大应力形成裂纹，引发电路断路失效(Sc1.Adv.Mater.,2011，3，621)。对于 EzFe4_xCoxSb12 系列，2 ≤ x ≤ 3 的热膨胀系数可以与η型方钴矿(EzCo4Sb12)相匹配，但该化合物的最好的热电性能却只有ZTmax=0.6(Intermetallics, 2011, 19, 1390)。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种能大幅度提高热电性能的多钴P型填充方钴矿热电材料及其制备方法。
[0006]本发明所述的材料是一种分子式为EzFe2_xCo2+xSb12_yMy的物质,其中对方钴矿笼子(由12个Sb构成的20面体晶格孔洞)进行填充的元素E是La、Ce、Pr、Nd、Eu、Yb、Ba、Sr、Ca中的一种或多种，掺杂兀素M为Ge或Sn的一种,或者Ge、Sn中的一种与S、Se、Te中的一种或多种的二元或二元以上的复合掺杂物，并且上述分子式满足0.2 ≤ z ≤ 0.8,0 ≤ X ≤1,O < y < 0.5。最好Co的含量不少于Fe的含量。
[0007]本发明所述材料的制备方法，步骤如下:
[0008]I)采用高纯元素单质为起始反应原料(纯度> 99%)，按规定的化学配比称取E、Fe、Co、Sb和M等各种原料，放入石英管中，并在真空下烧封石英管。
[0009]2)将装载原料的石英管置入炉中，缓慢升温至900-1100°C熔融，保温6_12小时。然后淬火形成固态材料。淬火的介质采用水(室温)、冰水(O°c)、盐水(室温)、或油(室温)。
[0010]3)将淬火后的块体取出，再次置于石英管中，加热至温度550_650°C，退火2_3天。
[0011]4)将退火后的块体制成粉末，可采用的方法有两种:方法一，采用研钵研磨；方法二，采用行星式球磨机，在300-600转/分钟中等转速下球磨1-3小时。
[0012]5)将粉末加压烧结为所需形状的块体，烧结温度为500_610°C，压力为50_70MPa ；如果利用放电等离子烧结，烧结保温时间为10-20分钟；如果利用普通热压烧结炉，则烧结保温时间为1-4小时。
[0013]6)将烧结后的块体加热至温度550_620°C，在真空或者氩气气氛中退火1_3天。
[0014]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0015]1.本发明通过恰当的配方和合适的制备工艺，大幅度提高具有低热膨胀系数的多钴P型方钴矿的热电性能，其最大热电优值接近或大于1，使该类P型方钴矿的热膨胀系数(≤IOX KT6IT1)能与η型方钴矿相匹配。现有的热电优值太低:ZTmax=0.6，本发明通过对掺杂原子和填充原子的互动调控的同时，引入原位内生的纳米相或纳米点，对电声输运性能进行优化，提高热电性能。
[0016]2.本发明提出适合该类材料的制备工艺:热压烧结后退火，从而大量引入原位内生的纳米相或纳米点，制备出的化合物在材料的服役温度区间性能稳定，所需的设备简单，可重复性高，非常适合大规模工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1、2、3中所制备试样的XRD图谱。
[0018]图2为本发明实施例1中所制备试样断面的场发射扫描电镜照片图，
[0019]Ca)为未掺杂Ge试样Nda6Fe2Co2Sb12的照片图，
[0020](b)为掺杂 Ge 试样 Nda6Fe2Co2Sblh7Gea3 的照片图。
[0021]图3为本发明实施例1中所制备试样的透射电镜照片图。
[0022]图4为本发明实施例1中所制备试样及未掺杂试样的电阻率与温度的关系图。
[0023]图5为本发明实施例1中所制备试样及未掺杂试样的赛贝克系数与温度的关系图。
[0024]图6为本发明实施例1中所制备试样及未掺杂试样的热导率与温度的关系图。
[0025]图7为本发明实施例1中所制备试样及未掺杂试样的热电优值ZT与温度的关系图。
[0026]图8为本发明实施例2中所制备试样的热电优值ZT与温度的关系图。
[0027]图9为本发明实施例3中所制备试样的热电优值ZT与温度的关系图。
[0028]图10为本发明实施例4 (曲线a)和实施例5 (曲线b)中所制备试样的热电优值ZT与温度的关系图。[0029]图11为本发明实施例6 (曲线a)、实施例7 (曲线b)和实施例8 (曲线c)中所制备试样的热电优值ZT与温度的关系图。
[0030]图12为本发明实施例9中所制备试样的热电优值ZT与温度的关系图。
【具体实施方式】
[0031]为了更好的理解本发明，下面结合附图通过实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0032]实施例1:高热电性能 Nda6Fe2Co2Sblh7Gea3t5
[0033](1)将起始单质原料 Nd (99%，颗粒)、Fe (99.9%，粉末)、Co (99.8%，粉末)、Sb(99.99%，颗粒)和Ge (99.999%，颗粒)按照Nda6Fe2Co2SV7Gea3的化学计量比称取6g，放入石英管中抽真空烧封石英管，之后将石英管置于坩埚中放入马弗炉中，以1°C /分钟的升温速率加热到1050°C并保温8小时，之后在冰水中淬火。将得到的块体取出并放入石英管中真空密封，在610°C退火2天，之后取出在室温的水中冷却。在充氩气的手套箱中，将得到的块体在研钵中人工研磨至粉末，将获得的粉末装入石墨模具，放入放电等离子烧结机中加压烧结为所需形状的块体，压力60MPa，烧结温度600°C，保温时间15分钟。最后将烧结后的块体在通IS氢混合保护气(95%気气5%氢气)的管式炉中600°C退火60小时。
[0034](2)按照上述的方法,制备未掺杂的样品Nda6Fe2Co2Sb12,作为掺杂样品的对比样品O
[0035](3)图1中的曲线a为SPS所得到的Nda6Fe2C02Sblh7GeaJ^体的X射线衍射(XRD)图，衍射曲线表明该块体为方钴矿单相。从图2的场发射扫描电镜图片可以看出，未掺杂Ge样品Nda6Fe2Co2Sb12 (图2a)的晶粒表面光滑，掺杂Ge样品Nda6Fe2Co2Sblh7Gea3 (图2b)的晶粒表面覆盖一层薄膜并且有IO-1OOnm的纳米相析出。图3为该块体的透射电镜(TEM)照片，它们展示了使热导率降低的不同形态的物质。从图3a中能清晰看到覆盖晶粒表面的一层纳米薄膜以及镶嵌在方钴矿晶粒表面的纳米颗粒；图3b的电镜高分辨图放大了图3a中的纳米晶粒，从中能看出纳米晶粒中所存在的晶格缺陷；图3c表示镶嵌在方钴矿颗粒中的纳米相。
[0036](4)将块体切割成实验要求的形状，比如长方体和薄圆片，使用赛贝克系数及电阻测试系统(ULVAC ZEM-2和ZEM-3)测试赛贝克系数S、电阻率P，使用激光微扰热导仪(ULVAC TC-7000和TC-9000)测试热导率κ。图4 一图7分别表示电阻率P、赛贝克系数
S、热导率K、以及由这三个参数计算得出的ZT值随温度变化的曲线。从中看出，Ge掺杂的样品，虽然电阻率有所上升，但增大了赛贝克系数，而且大幅降低了热导率，从而使热电优值ZT大幅得到提闻。
[0037]实施例2:高热电性能 Nda6Fe1.8C02.2Sbn.85Ge(l.15。
[0038](1)将起始单质原料 Nd (99%，颗粒)、Fe (99.9%，粉末)、Co (99.8%，粉末)、Sb(99.99%，颗粒)和Ge (99.999%，颗粒)按照Nda6Feh8Cc^2SV85Geai5的化学计量比称取6g，放入石英管中抽真空烧封石英管，之后将石英管置于坩埚中放入马弗炉中，以0.7V /分钟的升温速率加热到950°C并保温6小时，之后在油中淬火。将得到的块体取出并置于石英管中真空密封，在580°C退火3天，之后取出在室温的水中冷却。在充氩气的手套箱中，将得到的块体在研钵中人工研磨至粉末，将获得的粉末装入石墨模具，放入放电等离子烧结机中加压烧结为所需形状的块体，压力50MPa，烧结温度550°C，保温时间20分钟。最后将烧结后的块体在通IS氢混合保护气(95%気气5%氢气)的管式炉中550°C退火48小时。
[0039](2)图1中的曲线b为SPS所得到的Nda6Feh8Cc^2Sblh85Geai5块体的XRD图谱。衍射曲线表明该块体为纯的方钴矿相。
[0040](3)将块体切割成实验要求的形状，比如长方体和薄圆片，使用赛贝克系数及电阻测试系统(ULVAC ZEM-2和ZEM-3)测试赛贝克系数S、电阻率P，使用激光微扰热导仪(ULVAC TC-7000和TC-9000)测试热导率κ。依据测试结果计算出的ZT值见图8。其热电性能大大高于未掺杂Ge的Nda6Fe2Co2Sb12 (图7)。
[0041]实施例3:高热电性能 Nda6Fe2Co2SV5Sna45Tea05t5
[0042](I)将起始单质原料 Nd (99%，颗粒)、Fe (99.9%，粉末)、Co (99.8%，粉末)、Sb(99.99%，颗粒)、Sn (99.998%，丝)和 Te (99.999%，粉末)，按照 Nda6Fe2Co2Sb115Sntl 45Teci ci5 的化学计量比称取6g，放入石英管中抽真空烧封石英管，之后将石英管置于坩埚中放入马弗炉中，以1°C /分钟的升温速率加热到1000°c并保温8小时，之后在冰水中淬火。将得到的块体取出并置于石英管中真空密封，在610°C退火3天，之后取出在室温的油中冷却。在充氩气的手套箱中，将得到的块体放入碳化钨球磨罐并密封，在行星式球磨机中转速300转/分钟，球磨I小时至粉末，将粉末装入石墨模具并在普通热压烧结炉烧结，压力70MPa，烧结温度500°C,保温时间2小时。最后将烧结后的块体在通IS氢混合保护气(95%気气5%氢气)的管式炉中620°C退火36小时。
[0043](2)图1中的曲线c为烧结后所得到的Nd0.6Fe2Co2Sb1L5Sn0.45Te0.05块体的XRD图谱，衍射曲线表明该块体 为方钴矿单相。
[0044](3)样品的切割和测试方法与实施例1相同。依据测试结果计算出的ZT值见图9。Nd0.6Fe2Co2Sb1L5Sn0.45Te0.05块体的热电优值ZT远高于无Sn和Te掺杂的样品Nda6Fe2Co2Sb12(见图7)。
[0045]实施例4:高热电性能 La0.6Fe2Co2Sbn.7Ge0.3。
[0046](I)将起始单质原料 La (99%，颗粒)、Fe (99.9%，粉末)、Co (99.8%，粉末)、Sb(99.99%，颗粒)和Ge (99.999%，颗粒)按照Laa6Fe2Co2SV7Gea3的化学计量比称取6g，放入石英管中抽真空烧封石英管，之后将石英管置于坩埚中放入马弗炉中，以1°C /分钟的升温速率加热到900°C并保温12小时，之后在盐水中淬火。将得到的块体取出并放入石英管中真空密封，在650°C退火2天，之后取出在室温的水中冷却。在充氩气的手套箱中，将得到的块体在研钵中人工研磨至粉末，将获得的粉末装入石墨模具，放入放电等离子烧结机中加压烧结为所需形状的块体，压力60MPa，烧结温度580°C，保温时间15分钟。最后将烧结后的块体在真空管式炉中550°C退火24小时。
[0047](2)样品的切割和测试方法与实施例1相同。依据测试结果计算出的ZT值见图10中的曲线a。Laa6Fe2Co2SV7Gea3块体的热电优值ZT优于未掺杂的样品Nda6Fe2Co2Sb12(见图7)。
[0048]实施例5:高热电性能 Cea6Fe2Co2Sblh7Gea3t5
[0049](I)将起始单质原料 Ce (99%，颗粒)、Fe (99.9%，粉末)、Co (99.8%，粉末)、Sb(99.99%，颗粒)和Ge (99.999%，颗粒)按照Cea6Fe2Co2SV7Gea3的化学计量比称取6g，放入石英管中抽真空烧封石英管，之后将石英管置于坩埚中放入马弗炉中，以1°C /分钟的升温速率加热到1100°c并保温7小时，之后在冰水中淬火。将得到的块体取出并放入石英管中真空密封，在590°C退火2天，之后取出在室温的冰水中冷却。在充氩气的手套箱中，将得到的块体放入碳化钨球磨罐并密封，在行星式球磨机中转速600转/分钟，球磨I小时至粉末，将获得的粉末装入石墨模具，放入放电等离子烧结机中加压烧结为所需形状的块体，压力55MPa，烧结温度610°C，保温时间10分钟。最后将烧结后的块体在通氩氢混合保护气(95%気气5%氢气)的管式炉中590°C退火24小时。
[0050](2)样品的切割和测试方法与实施例1相同。依据测试结果计算出的ZT值见图10中的曲线b。Cea6Fe2Co2SV7Gea3块体的热电优值ZT远高于未掺杂的样品Nda6Fe2Co2Sb12(见图7)。
[0051]实施例6:高热电性能 Yba2Nda4Fe2Co2Sblh7Ge0.3。
[0052](I)制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于:将实施例1中的Nd元素部分改为 Yb 元素，即 Yba2Nda4Fe2Co2Sb11.7Ge0.3。
[0053](2)样品的切割和测试方法与实施例1相同。依据测试结果计算出的ZT值见图11中的曲线a。Yb0.2Nd0.4Fe2Co2Sbn.7Ge0.3块体的热电优值ZT远高于未掺杂的样品Nda6Fe2Co2Sb12 (见图 7)。
[0054]实施例7:高热电性能 Laa3Nda3Fe2Co2Sblh7Gea3t5
[0055](I)制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于:将实施例1中的Nd元素部分改为 Lcl 兀素，即 Lit。.gNd。.gFegCOgSbi 1.yGe。.3 ?
[0056](2)样品的切割和测试方法与实施例1相同。依据测试结果计算出的ZT值见图11中的曲线b。La0.3Nd0.3Fe2Co2Sb1L 7Ge0.3块体的热电优值ZT优于未掺杂的样品Nd0.6Fe2Co2Sb12(见图7)。`
[0057]实施例8:高热电性能 Nda4BaaiSra Pe2Co2Sblh7Gea3t5
[0058](I)制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于:将实施例1中的Nd元素部分改为 Ba 和 Sr 兀素,即 Nda4BaaiSraiFe2Co2Sblh7Gea3t5
[0059](2)样品的切割和测试方法与实施例1相同。依据测试结果计算出的ZT值见图11中的曲线C。Nda4BaaiSraiFe2Co2Sblh7Gea3块体的热电优值ZT优于未掺杂的样品Nda6Fe2Co2Sb12 (见图 7)。
[0060]实施例9:球磨制备高热电性能Nda6Fe2Co2Sbn7Gea3t5
[0061](I)其成分与实施例1相同。
[0062](2)其制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于:行星式球磨机的转速设定为400转/分钟。依据测试结果计算出的ZT值见图10。其热电优值ZT远胜于未掺杂的样品Nda6Fe2Co2Sb12 (见图7)，也高于实施例1中的样品(热压烧结的粉末来源于人工研磨)。
【权利要求】
1.一种多钴p型填充方钴矿热电材料，其特征在于:它是一种分子式为EzFe2_xCo2+xSb12_yMy 的物质，其中 E 是 La、Ce、Pr、Nd、Eu、Yb、Ba、Sr、Ca 中的一种或多种，M 为Ge或Sn的复合掺杂物，并且0.2≤z≤0.8，O≤x≤1，O < y≤0.5。
2.如权利要求1所述的多钴P型填充方钴矿热电材料，其特征在于:M为Ge、Sn中的一种与S、Se、Te中的一种或多种的二元或二元以上的复合掺杂物。
3.如权利要求1或2所述的多钴P型填充方钴矿热电材料，其特征在于:Co的含量不少于Fe的含量。
4.权利要求1的多钴P型填充方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于:所述方法包括以下步骤: 1)采用纯度>99%元素单质为起始反应原料，按规定的化学配比称取E、Fe、Co、Sb和M等各种原料，放入石英管中，并在真空下烧封石英管； 2)将装载原料的石英管置入炉中，缓慢升温至900-1100°C熔融，保温6-12小时，然后淬火形成固态材料，淬火的介质采用水、冰水、盐水或油； 3)将淬火后的块体取出，再次置于石英管中，加热至温度550-650°C，退火2-3天； 4)将退火后的块体制成粉末； 5)将粉末加压烧结为所需形状的块体，烧结温度为500-610°C，压力为50-70MPa； 6)将烧结后的块体加热至温度550-620°C，在真空或者氩气气氛中退火1-3天。
5.如权利要求4所述的多钴P型填充方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于:步骤4)将退火后的块体制成粉末，采用行星式球磨机，在碳化钨球磨罐中以300-600转/分钟中等转速，球磨1-3小时。
6.如权利要求4所述的多钴P型填充方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于:步骤5)将粉末加压烧结为所需形状的块体，烧结温度为500-610°C，压力为50-70MPa;如果利用放电等离子烧结，烧结保温时间为10-20分钟；如果利用普通热压烧结炉，则烧结保温时间为1-4小时。
【文档编号】H01L37/00GK103811653SQ201410027252
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】张隆, 段纷纷, 李晓东, 徐波, 田永君 申请人:燕山大学