电极、非水电解质电池及电池组的制作方法
【专利摘要】根据一个实施方案，电极包括集电体和包含活性材料的层。所述包含活性材料的层包括第一层和第二层。第一层在集电体的表面上提供，并包括具有尖晶石结构的锂钛氧化物。第二层在第一层上提供，并包括单斜晶的β型钛复合氧化物。
【专利说明】电极、非水电解质电池及电池组
[0001]相关专利申请的相互引用
[0002]本申请基于2013年2月7日提交的日本专利申请2013-022212号，并要求享有其优先权，该专利申请的全部内容通过引用结合在此。
【技术领域】
[0003]本发明中所述的实施方案通常涉及电极、非水电解质电池及电池组。
【背景技术】
[0004]已处于实际应用的具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)每单位化学式具有三个能够吸收和释放的锂离子。由于该原因，能够吸收和释放的锂离子的数量为每个钛离子3/5 ;也即0.6为其理论上的最大值。这类具有尖晶石结构的锂钛氧化物的理论容量为约 170mAh/g。
[0005]最近，具有单斜晶β型结构的钛氧化物作为大容量的负极材料引起了人们注意。在具有单斜晶β型结构的钛氧化物中，能够吸收和释放的锂离子的数量最多为每个钛离子1.0。相应地，所述钛氧化物的高理论容量为约330mAh/g，可逆容量为约240mAh/g。
[0006]然而，当具有单斜晶β型结构的钛氧化物单独用作负极活性材料时，包括负极活性材料的层与集电体之间的粘合性降低，因此包含负极活性材料的层会与集电体分离，不能得到出色的循环特性。
【发明内容】
[0007]—个实施方案的目的是提供能够提供大容量、长循环寿命和出色的比率性能(rate performance)的电极。
[0008]根据一个实施方案，电极包括集电体和和包含活性材料的层。所述包含活性材料的层包括第一层和第二层。第一层提供在集电体的表面上，并包括具有尖晶石结构的锂钛氧化物。第二层提供在第一层上，并包括单斜晶的β型钛复合氧化物。
[0009]根据一个实施方案的电极，所述电极可以提供高的容量，以及长的循环寿命和出色的比率性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1所示为根据第一实施方案的电极的示意图；
[0011]图2所示为根据第二实施方案的非水电解质电池的剖视图；
[0012]图3所示为图2中的部分A的放大的剖视图；
[0013]图4所示为根据第三实施方案的电池组的分解透视图；
[0014]图5所示为图4中的电池组电路的框图；
[0015]图6所示为实施例和比较例I?4的电池的充电/放电周期数量与放电容量之间的关系图；[0016]图7所示为实施例和比较例I~4的电池的放电比率与放电容量保持率之间的关系图；
[0017]图8所示为实施例和比较例I~4的电池的充电/放电周期数量与放电容量保持率之间的关系图；
[0018]图9所示为在所述实施例的负极中的第二层的扫描电子显微照片；
[0019]图10所示为在所述实施例负极中的第一层的扫描电子显微照片；
[0020]图11所示为在所述实施例中第一层中的负极活性材料的粒径的频率分布图；以及
[0021]图12所示为所述实施例中第二层中的负极活性材料的粒径的频率分布图。【具体实施方式】
[0022]根据一个实施方案，提供了包括集电体、第一层和第二层的电极。第一层提供在集电体的表面上，并包括具有尖晶石结构的锂钛氧化物。第二层提供在第一层上，并包括单斜晶的β型钛复合氧化物。
[0023]根据一个实施方案，提供了包括正极、负极和非水电解质的非水电解质电池。负极包括根据所述实施方案的电极。
[0024]根据进一步的 实施方案，提供了包括根据所述实施方案的非水电解质电池的电池组。
[0025]以下参考附图对实施方案进行说明。各实施方案自始至终相同的附图标记用于共同的结构，并且略去重复的说明。每个图均为示意图，目的是为了说明实施方案并且帮助其理解。附图中的形状、大小和比例有时可能与器件中实际使用的不同，但是参考以下所述的说明以及已知的技术，其可以适宜地在设计时变化。
[0026](第一实施方案)
[0027]根据第一实施方案，电极包括集电体和包含活性材料的层。包含活性材料的层包括第一层和第二层。第一层形成在集电体的两侧或一侧上，并包括具有尖晶石结构的锂钛氧化物作为活性材料。第二层形成在第一层上，并包括单斜晶的β型钛复合氧化物作为活性材料。
[0028]具有尖晶石结构的锂钛氧化物优选表示为Li4+xTi5012(0≤X≤3)。由于Li4^Ti5O12(O ^ X ^ 3)为弱碱性，可以抑制集电体(例如，含铝的集电体)的腐蚀，由此可以改善集电体与活性材料之间的粘合性。
[0029]单斜晶β型钛复合氧化物满意地为具有单斜晶二氧化钛晶体结构的钛复合氧化物。单斜晶二氧化钛晶体结构主要属于空间群C2/m，并且具有隧道结构。G.Armstrong，A.R.Armstrong, J.Canales, P.G.Bruce, Electrochem Solid-State Lett., 9, A139 (2006)中详细地报告了单斜晶二氧化钛的晶体结构。使用单斜晶β型钛复合氧化物时，可以得到大的容量。
[0030]单斜晶β型钛复合氧化物例如可以通过以下方法合成。使诸如Na2Ti307、K2Ti4O9或Cs2Ti5O11的碱性钛酸盐化合物进行质子交换，用质子交换碱性钛酸盐化合物的碱金属。加热经质子交换的化合物，得到单斜晶β型钛复合氧化物。碱金属有时可能会在质子交换中留在经质子交换的化合物中。因此，单斜晶β型钛复合氧化物允许内含碱金属，如Na、K或Cs。但是，碱金属含量优选为低的，单斜晶β型钛复合氧化物中的碱金属含量优选为2质量％或更低，更优选为I质量％或更低。
[0031]具有尖晶石结构的锂钛氧化物和单斜晶β型钛复合氧化物可以在电极中以初级粒子状态存在，或者可以以二级团聚体状态存在于电极中。满意地，具有尖晶石结构的锂钛氧化物粒子处于初级粒子状态，而单斜晶β型钛复合氧化物粒子处于二级团聚体状态。
[0032]第二层可以还包括锐钛矿型钛复合氧化物。
[0033]第一层和第二层优选满足以下式(I):
[0034]0< (F1ZF2) ^ 1.5 (I)
[0035]其中，F1为第一层中具有尖晶石结构的锂钛氧化物的粒径频率分布中的峰的频率；而F2为第二层中单斜晶β型钛复合氧化物的粒径频率分布中的峰的频率。
[0036]当第一和第二层满足式(I)时，可使电解溶液对第一和第二层的渗透率令人满意，因此可导致实现电解溶液充分渗透直至第一层，从而接触集电体。结果是，可以使第一层和第二层中锂离子的扩散令人满意，因此可以改善非水电解质电池的比率性能。第一层中锂钛氧化物粒 径的频率分布中的峰值粒径(以下称为“第一峰(mode)直径”)优选小于第二层中单斜晶β型钛复合氧化物粒径的频率分布中的峰值粒径(以下称为“第二峰直径”)。通过以上结构可以促进电解溶液向第一层的扩散，因此可以进一步改善非水电解质电池的比率性能。
[0037]可以例如从粒径的频率分布获得比例(F/F2)，所述比例从电极沿厚度方向切割时得到的截面的扫描电镜(SEM)照片得到。
[0038]例如，通过蚀刻包含活性材料的层的表面，取其一部分，可以识别活性材料的组成，然后进行X射线衍射(XRD)或者拉曼光谱法。
[0039]满意地是，包含活性材料的层的密度在2g/cm3或更高和2.4g/cm3或更低的范围内。当密度在该范围之内时，可以改善非水电解质电池的容量和比率性能。
[0040]第一层和第二层可以包括活性材料以外的材料。这类材料的实例包括导电剂(conducting agent)和粘结剂。
[0041]加入导电剂是用于提高电流收集性能，并且用于抑制活性材料与集电体之间的接触电阻。导电剂的实例可以包括含碳材料，如乙炔黑、炭黑或石墨。
[0042]加入粘结剂是用于填充分散的活性材料之间的间隙，并且可以将活性材料粘结至集电体。粘结剂的实例可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶、和苯乙烯-丁二烯橡胶。
[0043]在第一层和第二层中，优选包含其含量分别为70质量％或更高和96质量％或更低、2质量％或更高和28质量％或更低、和2质量％或更高和28质量％或更低的活性材料、导电剂、和粘结剂。当导电剂的含量为2质量％或更高时，含负极活性材料的层的集电性能可以得到改善。当粘结剂的含量为2质量％或更高时，可以期望得到含负极活性材料的层与集电体的充分粘合性能以及出色的循环特性。另一方面，优选导电剂和粘结剂的含量控制在28质量％或更低，以使容量更高。
[0044]满意地集电体由电化学上稳定的材料组成，其电势范围高于(nobler) 1.0V(相对于Li/Li+)。这类材料的实例可以包括铝、和包括至少一种选自以下组中的元素的铝合金:Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu和Si。所述集电体可以形成为诸如金属箔的片的形状。[0045]例如，可以通过以下方法制备电极。首先，将具有尖晶石结构的锂钛氧化物、导电剂、和粘结剂分散在溶剂中，制备第一浆液。将第一浆液涂敷在集电体的一侧或两侧上，其干燥形成第一层。随后，将单斜晶β型钛复合氧化物、导电剂、和粘结剂分散在溶剂中，制备第二浆液。将第二浆液涂敷在第一层上，干燥形成第二层。然后，压制得到的产品，获得电极。此外，如有必要，可以在压制前或后进行切割。
[0046]图1所示为根据第一实施方案的电极的示意图。如图1所示，电极41包括集电体42，所述集电体具有片的形状；第一层44，所述第一层形成在集电体42的至少一个表面上并包括具有尖晶石结构的锂钛氧化物的粒子43 ;以及第二层46，所述第二层形成在第一层44上，并包括单斜晶β型钛复合氧化物的粒子45。
[0047]以上说明的根据第一实施方案的电极包括第一层以及第二层，所述第一层形成在集电体的表面上，并包括 具有尖晶石结构的锂钛氧化物，所述第二层形成在第一层上，并包括单斜晶β型钛复合氧化物。第一层比第二层与集电体具有更出色的粘合性，因此其难以从集电体剥离，即使超过充电/放电循环的潜在次数。当在浆液制备中进行强烈搅拌时，可以在具有尖晶石结构的锂钛氧化物中轻易获得良好的性能，但是如果对包括单斜晶β型钛复合氧化物的浆液进行相同的如上搅拌时，性能会变差。具有尖晶石结构的锂钛氧化物和单斜晶β型钛复合氧化物因此会分离成不同的层，因此对于每种活性材料可以选择其最佳的浆液制备方法。结果，具有尖晶石结构的锂钛氧化物的特性和具有单斜晶β型钛复合氧化物的特性两者均可得到利用，前者为比率性能优异，后者可以获得大的容量，由此可以实现具有大容量、长循环寿命和出色比率性能的电极。
[0048](第二实施方案)
[0049]根据第二实施方案，提供了包括正极、负极、和非水电解质的非水电解质电池。第一实施方案的电极用作负极。所述非水电解质电池可以还包括布置在正极与负极之间的隔离件(separator),和容纳正极、隔离件、负极、和非水电解质的外壳。以下描述所述正极、非水电解质、隔离件、和外壳。
[0050](正极)
[0051]正极包括正极集电体和含正极活性材料的层。含正极活性材料的层包括正极活性材料、导电剂、和粘结剂。含正极活性材料的层在正极集电体的一侧或两侧上提供。
[0052]多种氧化物、硫化物或聚合物可以用作正极活性材料。
[0053]氧化物的实例可以包括能够吸收锂的二氧化锰(MnO2)、能够吸收锂的氧化铁、能够吸收锂的氧化铜、能够吸收锂的氧化镍、锂锰复合氧化物(如L ixMn204或LixMnO2 (0<x ^ I))、锂镍复合氧化物(如，LixNiO2 (0<x ^ I))、锂钴复合氧化物(如，LixCoO2 (0<x ≤ I))、锂镍钴复合氧化物(如，LixNipyCQyC^ (0〈x ( I 且 0〈y〈l))、锂猛钴复合氧化物(如，LixMnyCo1^y O2(0<x≤I且0〈y〈l))、锂镍钴猛复合氧化物(如，LixNi1^zCoyMnzO2(0<x ( I, 0〈y〈l 且 0〈ζ〈1))、锂镍钴铝复合氧化物(如，LixNi1^zCoyAlzO2 (0<x ( I, 0〈y〈l且0〈ζ〈1))、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(如，LixMn2_yNiy04 (0〈x < I 且 0〈y < I))、具有橄榄石结构的氧化锂磷(如，LixFePO4 (0〈x ( I)，LixFe1^yMnyPO4(0<x ( I 且0〈y〈l)，LixCoP04(0〈x ( I))、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、和氧化钒(如，V2O5)。这些化合物可以单独使用或以其多个化合物的混合物使用，以作为活性材料。
[0054]此外，导电聚合物材料，如聚苯胺或聚吡咯，和有机材料以及无机材料，如二硫化物聚合物材料，硫(S)，或氟化的碳也可以用作正极活性材料。
[0055]如上所述的化合物可以单独使用或者以其混合物使用，以用于正极活性材料。
[0056]优选可以获得高的正极电势的活性材料。其实例可以包括锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMrvyNiyO4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNihCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCcvyO2)、锂镍钴锰复合氧化物(如，LixNimCoyMnzO2)和磷酸锂铁(LixFePO4) 0
[0057]导电剂可改善活性材料的集电性能，并且可抑制其对集电体的接触电阻。导电剂的实例可以包括含碳材料，如乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维、或碳纳米管。
[0058]粘结剂粘结活性材料、导电剂、和集电体。粘结剂的实例可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和含氟橡胶。
[0059]优选地，活性材料、导电剂和粘结剂分别以80质量％或更高和95质量％或更低、3质量％或更高和18质量％或更低、以及2质量％或更高和17质量％或更低的含量包含在正极中。以3质量％或更高的含量含有导电剂时，可以表现出如上所述的效果。以18质量％或更低的含量含有导电剂时，可以在高温下储藏时减少导电剂表面上非水电解质的分解。以2质量％或更高的含量含有粘结剂时，可以获得满意的正极强度。以17质量％或更低的含量含有粘结剂时，可以减少正极中粘结剂的量，所述粘结剂为绝缘(insulting)材料，因此可以导致内阻降低。
[0060]正极集电体优选为铝箔或含一种或多种选自以下组中的元素的铝合金的箔:Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu 和 Si。
[0061]例如，可以通过以下方法制备正极。首先，将正极活性材料、导电剂、和粘结剂分散在溶剂中以制备浆液。将该浆液涂敷在正极集电体的一侧或两侧上，干燥以形成含正极活性材料的层。然后，压制得到的产品。或者，将正极活性材料、导电剂、和粘结剂形成为颗粒，其也可以用作含正极活性材料的层。
[0062](非水电解质)
[0063]可以使用液体的非水电解质或胶状的非水电解质作为所述非水电解质。通过将电解质溶解在有机溶剂中，就可以制备液体的非水电解质。电解质的浓度优选地为0.5?
2.5mol/L.通过将液体电解质与聚合物材料的配合(conjugate),可制备胶状的非水电解质。
[0064]电解质的实例可以包括锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、或双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]。这些电解质可以单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。电解质优选包括 LiN(CF3SO2)215
[0065]有机溶剂的实例可以包括诸如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、或碳酸亚乙烯酯的环状碳酸酯；诸如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、或碳酸甲乙酯(MEC)的直链碳酸酯；环醚，诸如四氢呋喃(THF)、2_甲基四氢呋喃(MeTHF)、或二氧戊烷(DOX)的环醚；诸如二甲氧基乙烷(DME)或二乙氧基乙烷(DEE)的直链醚；Y-丁内酉旨(GBL)、乙腈(AN)、和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
[0066]有机溶剂的更优选实例可以包括含有选自以下组中的两种或更多种溶剂的混合溶剂:碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、以及含有Y-丁内酯(GBL)的混合溶剂。使用这类混合溶剂时，可以获得具有出色低温性能的非水电解质电池。
[0067]聚合物材料的实例可以包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、和聚环氧乙烷(PEO)。
[0068](隔离件)
[0069]作为隔离件，例如，可以使用多孔薄膜和合成树脂无纺织物，其由诸如聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯(PVdF)的材料形成。在这些材料中，优选含聚乙烯或聚丙烯的多孔薄膜，因为其可以在一定温度下熔化，断开电流，还可以改善安全性。
[0070](外壳)
[0071]作为外壳，可以使用由层压薄膜制成的袋状容器或金属容器。
[0072]其形状的实例可以包括扁平形状、长方形形状、圆柱形形状、硬币形状、钮扣形状、板片形状、层压体形状等。除了小型电池外，其可以装载在便携式电子设备上，还可以使用大尺寸的电池，其可以装载在两轮至四轮车辆的汽车上。
[0073]作为层压薄膜，可以使用在树脂薄膜之间放置金属层的多层薄膜。金属层优选为铝箔或铝合金箔，以减轻重量。作为树脂薄膜，例如，可以使用诸如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料。层压薄膜可以经过热熔对其进行密封，由此就可以形成外壳。层压薄膜的厚度优选为0.2mm或更低。
[0074]金属容器可以由招或招合金形成。招合金优选含有如镁、锌或娃的兀素。另一方面，诸如铁、铜、镍或铬的过渡金属的含量优选为IOOppm或更低。这可显著改善高温环境下的长期可靠性和散热。金属容器的厚度优选0.5mm或更低，更优选为0.2mm或更低。
[0075]以下参考附图对根据实施方案的非水电解质电池进行更详细的描述。图2是扁平式非水电解质二次电池的剖视图。图3是图2的A部分的放大的剖视图。扁平式非水电解质二次电池包括扁平式线圈电极组1、外壳2、正极端子7、负极端子6和非水电解质。
[0076]扁平式线圈电极组I容纳在由层压薄膜制成的袋状容器2中，所述层压薄膜通过在两个树脂层之间插入金属层得到。扁平形状线圈电极组I是通过将负极3、隔离件4、正极5和隔离件4从外向里依此次序层压得到的层压体螺旋卷绕，并且将卷绕的层压体进行压制成型而形成的。
[0077]负极3包括负极集电体3a和含负极活性材料的层3b。将上述负极活性材料包含在含负极活性材料的层3b中。最外面的负极3具有如图3所示的结构，含负极活性材料的层3b仅仅形成在负极集电体3a的一个内表面上。其它的负极3每个都有含负极活性材料的层3b形成在集电体3a的每个表面上的结构。在正极5中，含正极活性材料的层5b形成在正极集电体5a的每个表面上。
[0078]如图2所示，负极端子6连接到最远的负极3的负极集电体3a上，而正极端子7在线圈电极组I的外边缘末端附近连接到内侧正极5的正极集电体5a上。这些负极的端子6和正极的端子7从袋状外壳2的开口部分向外部延伸。液体非水电解质，例如，从袋状外壳2的开口部分注入。袋状外壳2的开口部分用热封闭合，其中负极端子6和正极端子7从开口部分向外延伸，从而密封线圈电极组I和液体非水电解质。
[0079]正极端子7含有一种材料，所述材料在3.0V或更高(相对于Li/Li+)和4.5V或更低(相对于Li/Li+)范围内的电势时电稳定，并且具有导电性。其优选由铝或含至少一种选自以下组中的元素的铝合金所形成:Mg、T1、Zn、Mn、Fe、CU和Si。为了减少与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与用于正极集电体的相同材料形成。
[0080]负极端子6含有一种材料，所述材料在1.0V或更高(相对于Li/Li+)和3.0V或更低(相对于Li/Li+)范围内的电势时电稳定，并且具有导电性。其优选由铝或含至少一种选自以下组中的元素的铝合金所形成:Mg、T1、Zn、Mn、Fe、CU和Si。为了减少与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与用于负极集电体的相同材料形成。
[0081]根据第二实施方案的非水电解质电池，可以抑制含负极活性材料的层从集电体剥落，因为第一实施方案的电极被用作所述负极。结果尖晶石结构锂钛氧化物的特性和单斜晶β型钛复合氧化物的特性两者均可以充分利用，前者为出色的比率性能，后者可以获得大的容量，由此可以实现具有大容量、长循环寿命和出色比率性能的非水电解质电池。
[0082](第三实施方案)
[0083]接下来，参考附图对根据第三实施方案的电池组进行说明。根据第三实施方案的电池组包括根据第二实施方案的一个或两个或多个非水电解质电池作为单元电池，以及其中容纳非水电解质电池的外壳。当电池组包括两个或更多个单元电池时,这些单元电池以串联或并联电连接的方式进行布置。
[0084]图4和5显示了电池组20的实例。电池组20包括多个扁平式电池21，其中每个都具有图2所示的结构。图4是电池组20的分解透视图。图5是显示了图4所示电池组20的电路的框图。
[0085]层压多个单元电池21，以使向外部延伸的负极端子19和正极端子18以相同的方向排列，并且用粘合带22固定，从而构成电池模块23。这些单元电池21如图5所示以串联电连接。
[0086]将印刷线路板24布置成与单元电池21的侧面相对，负极端子19和正极端子18由此延伸。如图5所示，热敏电阻25、保护电路26和连接至外部设备的供能(energizing)端子27安装在印刷线路板24上。绝缘板(未显示)面向电池模块23连接在印刷线路板24的表面，避免与电池模块23的布线有不必要的电连接。
[0087]正极引脚28与布置在电池模块23的最低层上的正极端子18连接，其末端插入印刷线路板24的正极接插件29中进行电连接。负极引脚30与布置在电池模块23的最上层上的负极端子19连接，其末端插入印刷线路板24的负极接插件31中进行电连接。这些接插件29和31通过在印刷线路板24上形成的连线32和33与保护电路26连接。
[0088]热敏电阻25用来检测单元电池21的温度，检测信号传输到保护电路26。在预先确定的条件下，保护电路26可以切断保护电路26与连接到外部设备的供能端子27之间的正线34a和负线34b。预先确定的条件是指例如热敏电阻25检测到的温度高于预先确定的温度的情况。此外，预先确定的条件是指例如检测到单元电池21的过度充电、过度放电、和过流的情况。对单个单元电池21或电池模块23进行过度充电等的检测。检测单个单元电池21时，既可以检测电池的电压，也可以检测正极或负极的电势。在后一种情况时，将用作参考电极的锂电极插入单个单元电池21之间。在图4和5的情况下，检测电压的布线35连接到每个单元电池21，被检信号通过这些线35传输到保护电路26。
[0089]由橡胶或树脂制成的保护片36布置在电池模块23三个侧面的每一个上，但不包括凸出正极端子7和负极端子6的侧面。[0090]电池模块23与每个保护片36和印刷线路板24 —起容纳在容器37中。具体地，保护片36沿着容器37的长向侧方向布置在每个内表面上，并沿短向侧方向布置在其中一个内表面上，而印刷线路板24沿着短向侧方向布置在相对的内表面上。电池模块23布置在保护片36和印刷线路板24所包围的空间中。盖子38贴装到容器37的上表面上。
[0091]在此，可以用热收缩带来代替粘合带22，固定电池模块23。在此情况下，在保护片布置在电池模块的两侧上并且热收缩带缠绕在电池模块上之后，通过加热收缩热收缩带，系紧电池模块。
[0092]单元电池21串联连接的结构在图4和5中显示。然而，这些单元电池21可以串联连接以增加电池的容量。或者，可以组合串联的电池连接和并联的电池连接。此外，电池组可以进一步串联或并联连接。
[0093]此外，电池组的实施方案可根据其用途而合理改变。电池组优选用于要求在大电流时表现出优异循环特性的应用。具体地，电池组可以用作数码相机的电源，以及安装在车辆上的电池，如两轮至四轮的混合动力汽车、两轮至四轮电动汽车或电动自行车。电池组优选用于安装在车辆上的电池。
[0094]根据第三实 施方案，包含第二实施方案的非水电解质电池，由此可以实现具有大容量、以及长循环寿命和出色比率性能的电池组。
[0095]以下说明实施例。
[0096](实施例)
[0097]〈正极的制备〉
[0098]使用90质量％的锂镍复合氧化物(LiNia8Co0.^2)粉末作为正极活性材料。使用3质量％的乙炔黑和3质量％的石墨作为导电剂。使用4质量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘结剂。将如上所述的组分加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合制备浆液。将浆液涂布到厚度为12 μ m的铝箔集电体的两侧上，干燥并压制而得到正极。
[0099]〈负极的制备〉
[0100]使用50质量份的具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)粉末(平均粒径I μ m)、10质量份的石墨粉作为导电剂、以及10质量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘结剂。将这些组分与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备第一浆液。
[0101]使用50质量份的具有TiO2 (B)晶体结构的单斜晶β型二氧化钛粉末(平均粒径12μπι)、10质量份的石墨粉作为导电剂、以及10质量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘结剂。将这些组分与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备第二浆液。
[0102]将获得的第一浆液涂布到由厚度为12μπι的铝箔所形成的集电体的两侧上，然后滚压而形成涂布重量为50g/m2的第一层。
[0103]接下来，将第二浆液涂布到第一层上，干燥，然后滚压而形成涂布重量为50g/m2的第二层，因此获得包括第一层和第二层的负极，并且含负极活性材料的层的密度为2.2g/
3
cm ο
[0104]〈电极组的制备〉
[0105]将正极、厚度为20 μ m的多孔聚乙烯薄膜的隔离件、负极和隔离件依此次序层压之后，将层压体螺旋卷绕，并且将卷绕的层压体在90°C下进行热压，制得宽度为33mm且厚度为3.0mm的扁平电极组。将得到的电极组容纳在由厚度为0.1mm的层压薄膜所形成的包装体中，在真空中80°C下干燥24小时。
[0106]〈液体非水电解质的制备〉
[0107]将lmol/L的LiPF6作为电解质溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比为1:1的混合溶剂中，制备液体非水电解质。
[0108]当液体非水电解质倾倒入其中容纳电极组的层压薄膜包装体中后，通过热封密封包装体，制得具有图2所示结构的非水电解质电池，其宽度为35mm，厚度为3.2mm,并且高度为 65mm。
[0109](比较例I)
[0110]负极以与实施例中同样的方法制备，除了第二层在集电体的两侧上形成，而第一层在第二层上形成。以与实施例中同样的方法制备非水电解质电池，除了使用以上制备的负极。
[0111](比较例2)
[0112]使用50质量份的具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)粉末，其与实施例中所使用的为相同的种类，50质量份的具有TiO2(B)晶体结构的单斜晶β型二氧化钛粉末，其与实施例中所使用的为相同的种类，10质量份的石墨粉作为导电剂，10质量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘结剂。将这些组分与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备浆液。
[0113]将得到的浆液涂布到与实施例中所使用的种类相同的铝箔所形成的集电体的两侧上，干燥，然后滚压而形成涂布重量为100g/m2的包含活性材料的层，因此获得负极。
[0114]以与实施例中同样的方法制备非水电解质电池，除了使用以上制备的负极。
[0115](比较例3)
[0116]使用100质量份的具有TiO2 (B)晶体结构的单斜晶β型二氧化钛粉末，其与实施例中所使用的为相同的种类，10质量份的石墨粉作为导电剂，以及10质量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘结剂。将这些组分与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备浆液。
[0117]将得到的浆液涂布到与实施例中所使用的种类相同的铝箔所形成的集电体的两侧上，干燥，然后滚压而形成涂布重量为100g/m2的包含活性材料的层，因此获得负极。
[0118]以与实施例中同样的方法制备非水电解质电池，除了使用以上制备的负极。
[0119](比较例4)
[0120]使用100质量份的具有尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)粉末，其与实施例中所使用的为相同的种类，10质量份的石墨粉作为导电剂，以及10质量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘结剂。将这些组分与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备浆液。
[0121]得到的浆液涂布到与实施例中所使用的种类相同的铝箔所形成的集电体的两侧上，干燥，然后滚压而形成涂布重量为100g/m2的包含活性材料的层，因此获得负极。
[0122]以与实施例中同样的方法制备非水电解质电池，除了使用以上制备的负极。
[0123]在下述条件下，对实施例和比较例I?4中得到的电池进行放电容量试验、比率性能试验、和充电/放电循环试验。
[0124](放电容量试验)
[0125]重复进行一个循环，并对每次循环测定放电容量(mAh/g)，在一个循环中，在25°C的环境中在IC的电流和2.8V的电压下进行恒压恒流充电3小时，并在25°C的环境中在IC的电流下进行放电，至1.5V的断开电压。结果在图6中显示。[0126](比率性能试验)
[0127]在25°C环境中在0.1C的电流和2.8V的电压下进行恒压恒流充电3小时，然后在25°C环境中在0.1C的电流时进行放电，至1.5V的断开电压，由此测定0.1C时的放电容量。此外，通过改变0.1C至1C、2C、3C、4C、或5C的充电/放电比率，在1C、2C、3C、4C、或5C的每个比率时测定放电容量。
[0128]在实施例中，假定放电容量在IC时为100%，计算在0.1(:、2(:、3(:、4(:、和5(:每个比
率时的放电容量保持率(%)。结果在表7中显示。
[0129](充电/放电循环试验)
[0130]第一次循环时的放电容量(mAh/g)设定为100%时,从放电容量(mAh/g)测定每个循环的放电容量保持率(%)，放电容量在放电容量试验中测定。结果在图8中显示。
[0131]从图6显而易见，在只使用TiOJB)作为活性材料的比较例3中放电容量最高，下降次序为:使用混合物的比较例2、第一和第二层的布置与实施例中的相反的比较例1、实施例、以及只使用具有尖晶石结构的锂钛氧化物作为活性材料的比较例4。
[0132]从图7显而易见，充电/放电比率增加时的放电容量保持率下降在比较例3中最大，而在实施例和比较例1、2和4中，放电容量保持率几乎相同。
[0133]从图8显而易见，在充电/放电循环试验中，放电容量保持率在比较例4中最高，下降次序为:实施例、比较例2、比较例1、和比较例3。
[0134]根据图6?图8中的结果进行综合评价。在只使用TiOJB)作为活性材料的比较例3中，放电容量出色，但比率性能和充电/放电循环特性差，而在只使用尖晶石结构的锂钛氧化物作为活性材料的比较例4中，充电/放电循环特性出色，但放电容量低。另一方面，在第一和第二层的布置与实施例的相反的比较例I中，和在使用混合物的比较例2中，充电/放电循环特性劣于实施例中的充电/放电循环特性。
[0135]相反地，根据实施例，在可以实现与比较例I和2的相比有优势的放电容量和比率性能的同时，还可以提供优越于比较例I和2的充电/放电循环特性。
[0136]将实施例的负极沿厚度方向切割，得到截面，获取截面上第一层的两个局部的SEM照片，并且获取截面上第二层的两个局部的SEM照片。图9所示为第二层一个部分的SEM照片，图10所示为第一层一个部分的SEM照片。从得到的SEM照片得到负极活性材料的粒径的频率分布，图11显示了第一层的结果，图12显示了第二层的结果。从图11和图12中的粒径频率分布可见，第一峰直径为I μ m，第二峰直径为20 μ m，第一峰直径中峰的频率F1为0.03，第二峰直径中峰的频率F2为0.02，因此，(F1ZiF2)为1.5。
[0137]从图9和图10的SEM照片中可以看出第二层中所使用的TiO2(B)有二级团聚体(图9)，而第一层中所使用的尖晶石结构的锂钛氧化物中(图10)有许多独立存在的初级粒子。当具有尖晶石结构的锂钛氧化物粒子和TiO2(B)粒子一起搅拌时，如比较例2中，相应地TiO2⑶的团聚体结构被打破，因此得到差的充电/放电循环特性。
[0138]如以上所说明，根据实施方案或实施例的电极，因为电极包括第一层和第二层，所述第一层形成在集电体表面上并包括尖晶石结构的锂钛氧化物，所述第二层形成在第一层上并包括单斜晶β型钛复合氧化物，所述电极可以提供大的容量、以及长的循环寿命和出色的比率性能。
[0139]虽然已对一些实施方案进行说明，这些实施方案只是以举例的方式给出，并非用来限制本发明的范围。实际上，本说明书中说明的新型实施方案可以以各种其它形式予以实施；进一步，可以对本说明书中说明的实施方案形式进行各种省略、替换和改变，只要不偏离本发明的精神。附后的权利要求以及其等同的权利要求是为了覆盖落在本发明保护范围和精神内的这些形式或修改。
【权利要求】
1.一种电极,该电极包括: 集电体，和 包含活性材料的层，所述层包括第一层和第二层，所述第一层在集电体表面上提供，并包括具有尖晶石结构的锂钛氧化物，所述第二层在第一层上提供，并包括单斜晶β型钛复合氧化物。
2.权利要求1的电极，其中锂钛氧化物表示为Li4+xTi5012(O≤X≤3)。
3.权利要求1的电极，其满足以下式(I):
0< (F1ZF2) ^ 1.5 (I) 其中F1为第一层中锂钛氧化物的粒径频率分布中的峰的频率，F2为第二层中单斜晶β型钛复合氧化物的粒径频率分布中的峰的频率。
4.权利要求1的电极，其中包含活性材料的层的密度在2~2.4g/cm3的范围内。
5.权利要求1的电极，其中所述第二层还包括锐钛矿型钛复合氧化物。
6.一种非水电解质电池，该非水电解质电池包括: 正极； 负极，该负极包括: 集电体，和包含活性材料的层，所述层包括第一层和第二层，所述第一层在集电体表面上提供，并包括具有尖晶石结构的锂钛氧化物，所述第二层在第一层上提供，并包括单斜晶β型钛复合氧化物；以及 非水电解质。
7.权利要求6的电池，其中所述锂钛氧化物表示为Li4+xTi5012(O≤X≤3)。
8.权利要求6的电池，其满足以下式(I):
0< (F1ZF2) ^ 1.5 (I) 其中F1为第一层中锂钛氧化物的粒径频率分布中的峰的频率，F2为第二层中单斜晶β型钛复合氧化物的粒径频率分布中的峰的频率。
9.权利要求6的电池，其中所述包含活性材料的层的密度在2~2.4g/cm3的范围内。
10.权利要求6的电池，其中所述第二层还包括锐钛矿型钛复合氧化物。
11.一种电池组，其包括根据权利要求6的非水电解质电池。
【文档编号】H01M4/131GK103985838SQ201410044830
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年2月7日 优先权日:2013年2月7日
【发明者】吉田赖司, 安田一浩, 岸敬, 稻垣浩贵, 高见则雄 申请人:株式会社东芝