非水电解质空气电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供放电容量得以改善的非水电解质空气电池。本发明的非水电解质空气电池具备：正极、负极、被正极和负极夹持的隔膜以及具有用于向正极供给氧的空气孔的外包装材，其中，正极至少具有将氧活化的催化剂、导电材料和粘结剂，当粘结剂的热解开始温度为T1℃、热解结束温度为T2℃时，在T1℃～T2℃的范围内，粘结剂的热解质谱分析中存在质量数为81、100、132和200中的任意信号，将T1－100℃以上且低于T1℃的质谱信号面积设定为X，将T1℃～T2℃的质谱信号面积设定为Y时，X≤Y；粘结剂是含有氟的高分子。
【专利说明】非水电解质空气电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质空气电池。
【背景技术】
[0002]近年来，手机和电子邮件终端等便携型信息设备的市场不断迅速扩大。随着这些设备的小型轻量化的发展，要求电源也要小型并且轻量。目前，这些便携设备中大多使用高能量密度的锂离子二次电池，但还需要能够获得高容量的电池。
[0003]将空气中的氧用于正极活性物质的空气电池由于不需要将正极活性物质内藏于电池内，所以能够期待高容量化。特别是使用锂作为负极的非水电解质空气电池具有高的理论能量密度，正在被广泛研究。
[0004]现有技术文献
[0005]非专利文献
[0006]非专利文献1: Journal of The Electrochemical Society, 149(9)A1190 — A1195(July29,2002)
【发明内容】
[0007]本发明要解决的问题
[0008]本发明提供一种放电容量得以改善的非水电解质空气电池。
[0009]解决问题的手段
[0010]本发明的非水电解质空气电池具备:正极、负极、被正极和负极夹持的隔膜以及具有用于向正极供给氧的空气孔的外包装材，其中，正极至少具有将氧活化的催化剂、导电材料和粘结剂，当粘结剂的热解开始温度为Tl°c、热解结束温度为T2°C时，在T1°C?T2°C的范围内，粘结剂的热解质谱分析中存在质量数为81、100、132和200中的任意信号，将Tl 一100°C以上且低于T1°C的质谱信号面积设定为乂，将T1°C?T2°C的质谱信号面积设定为Y时，X < Y ;粘结剂是含有氟的高分子，粘结剂的热解开始温度是指利用热重量分析装置分析粘结剂时，在主要的重量减少过程中，重量减少过程中的重量减少部分的5 %发生减少时的温度，粘结剂的热解结束温度是指利用热重量分析装置分析粘结剂时，在主要的重量减少过程中，所述重量减少过程中的重量减少部分的95%发生减少时的温度，质谱信号面积是指在粘结剂单体的质谱中，从质量数为81、100、132和200中选择的多个信号中，T1°C?T2°C的质谱信号面积为最大面积的质量数的信号面积。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是实施方式的非水电解质空气电池的截面示意图。
[0012]图2是实施方式的正极的截面示意图。
[0013]图3是PVdF的热质量变化坐标图。
[0014]图4是正极催化剂层的质谱。
[0015]符号说明
[0016]1:外包装材、2:隔膜、3:正极、4:负极、5:空气孔、6:正极催化剂层、7:正极集电体、8:正极端子、9:空气扩散层、10:负极活性物质含有层、11:负极集电体、12:负极端子、13:密封胶带
【具体实施方式】
[0017]一般，在使用空气中的氧作为正极活性物质的空气电池的情况下，正极是起到催化剂的作用，所以本来正极的放电容量无限大，电池容量由负极活性物质量确定。例如对于空气锌电池，放电会继续到负极被消耗为止。另一方面，在使用锂作为负极的非水电解质空气电池的情况下，由于正极的放电容量有限，比理论值差，所以要求正极容量的进一步增大。
[0018]对于非水电解质锂空气电池，进入电池内的氧被负载于正极上的催化剂活化，与溶解于非水电解质中的锂离子反应，生成锂氧化物。曾指出了:在锂空气电池中，固体反应产物会积蓄在正极上。反应产物如果积蓄在正极的催化剂上，则氧就无法到达催化剂，反应停止。即，对于使用非水电解液作为电解液的非水电解质电池，因正极上的催化剂被固体的反应产物覆盖而使放电反应停止。
[0019]另外,在另一种非水电解质空气电池中，负极使用非水电解质,正极使用水系电解质。进入电池内的氧被负载于正极上的催化剂活化，与水系电解质中的水反应而形成OH一，所以催化剂上不会产生固体的产物。但是，生成的OH一与水系电解质中的Li离子反应，作为L1H析出。因此，在正极使用水系电解质的空气电池中，也会因正极上的催化剂被固体的反应产物覆盖而使放电反应停止。即，可以认为:对于锂空气电池，有效催化剂面积的增大对放电容量的增大是有效的。
[0020]因此，
【发明者】们对上述课题进行了深入研究，结果发现:加热正极时产生的来自粘结剂的气体与非水电解质空气电池的放电容量有相关性。
[0021]如上所述，正极中的氧的还原反应是在负载于正极上的催化剂表面上发生的，将催化剂表面保持在活性高的状态是重要的。因此，作为将催化剂固定于导电材料上的粘结齐U，使用耐氧化性优良的氟树脂。氟树脂尽管化学稳定性优良，但如果分解，就会放出高活性的氟，所以有可能使催化剂劣化。因此，通过抑制粘结剂引起的正极催化剂的劣化、即通过抑制粘结剂与正极催化剂的反应，可以改善放电容量。
[0022]粘结剂与正极催化剂的反应由于反应速度慢，所以解析困难，但
【发明者】们发现:通过着眼于将正极升温时放出的气体成分的温度依赖性，能够预测粘结剂引起的正极催化剂的劣化、即粘结剂与正极催化剂的反应。
[0023]有关从将正极升温时放出的气体成分的温度依赖性能够预测粘结剂与正极催化剂的反应的机理，还未必清楚，但可以考虑如下:电池内部长期需要的粘结剂与正极催化剂的反应因设定为高温而使反应加速。因粘结剂而引起正极催化剂劣化时，粘结剂也变化为热稳定性较低的形态，所以如果对因粘结剂而使正极催化剂劣化的电极进行加热，则在对于单独的粘结剂来说基本观察不到分解的低温区域，会检测出来自粘结剂的分解产物。另夕卜，质谱分析中的质量数为81、100、132或200的碎片(fragment)是在含有氟的高分子中能被特别地观察到的。
[0024]以下，对实施方式的非水电解质空气电池进行详细说明。实施方式的非水电解质空气电池具有上述正极、负极、被正极和负极夹持的隔膜，并具有含浸有非水电解质、并收纳它们的外包装材，该外包装材具有用于向正极供给氧的空气孔。
[0025]图1表示实施方式的非水电解质空气电池的示意图。图1的非水电解质空气电池由外包装材1、隔膜2、正极3、负极4、空气孔5、正极催化剂层6、正极集电体7、正极端子8、空气扩散层9、负极活性物质含有层10、负极集电体11、负极端子12、密封胶带13构成。
[0026]非水电解质空气电池具有例如后述的内表面由热塑性树脂层形成的层压薄膜制的外包装材I。外包装材I例如由通过热密封将各内表面重合后的三边密封而得到的层压薄膜构成。隔膜2配置于外包装材I内，端部也可以被夹持于外包装材I的热密封部分之间。以夹着隔膜2的方式，在上侧收纳有正极3，在下侧收纳有负极4，空气孔5在外包装材I的壁面的正极侧开口。空气孔7用于向正极3供给氧。
[0027]正极3含有与隔膜2的一个面接触的正极催化剂层6、和负载正极催化剂层6的例如由多孔性导电性基板构成的正极集电体7。图2表示正极3的截面示意图。图2的正极催化剂层6由正极催化剂61、粘结剂62和导电材料63构成。正极端子8的一端与正极集电体7电连接，并且另一端经过外包装材I的热密封部(层压薄膜间被热熔融粘合了的部分)而伸出到外部。空气扩散层9配置于正极集电体7上。对于空气扩散层9，只要能够将从空气孔5进入的空气供给至正极3，就没有特别限定，例如可以列举出含有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂的多孔质膜、聚丙烯或PTFE等的合成树脂制无纺布、玻璃纤维无纺布等。
[0028]负极5含有与隔膜2的相反侧的面接触的负极活性物质含有层10、和负载负极活性物质含有层10的例如由多孔性导电性基板构成的负极集电体11。负极端子12的一端与负极集电体11电连接，并且另一端经过外包装材I的热密封部(层压薄膜间被热熔融粘合了的部分)而伸出到外部。负极端子12的伸出方向与正极端子8的伸出方向是相反的方向。
[0029]在外包装材I的外表面上，以可装卸的方式配置有闭塞空气孔5的密封胶带13。在电池使用时，取下该密封胶带13就可以向正极催化剂层6供给空气。
[0030]外包装材I例如可以由金属板、具有树脂层的层压薄膜制的片材等形成。
[0031 ] 金属板例如可以由铁、不锈钢、铝形成。
[0032]片材优选含有金属层和覆盖金属层的树脂层。金属层优选由铝箔形成。另一方面，树脂层可以由聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂形成。树脂层可以设定成单层或多层结构。
[0033](正极)
[0034]实施方式的正极可以如下所述地制作。正极的最小限的构成要素是催化剂、导电材料、粘结剂和集电体。在这种情况下，首先将导电材料和粘结剂进行混炼，制作被粘结剂覆盖的导电材料。另一方面，将催化剂和导电材料进行混炼，制作表面负载有催化剂的导电材料。接着，将被粘结剂覆盖的导电材料和负载了催化剂的导电材料进行混合，成型为片材状，同时使其与集电体粘接，由此可以制作实施方式的正极。
[0035]用于正极的粘结剂可以使用含有氟的高分子。作为含有氟的高分子，优选含有聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯、四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物以及聚四氟乙烯一六氟丙烯共聚物中的任一种。
[0036]进而，作为含有氟的高分子的原料，优选至少含有选自偏氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯一六氟丙烯共聚物中的I种以上的化合物。
[0037]对于用于正极的导电材料，只要具有导电性，就能够无特别限定地使用，优选不溶于非水电解质、不易被氧氧化的导电材料。具体地，可以列举出碳质物、导电性陶瓷、金属等。作为碳质物，可以列举出天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、乙炔黑、炭黑、炉黑、活性炭、活性碳纤维、木炭类等。作为导电性陶瓷，可以列举出In、Sn等的金属氧化物、SiC等碳化物等。作为金属，可以列举出Al、Ti等金属、SUS等合金。
[0038]用于正极的催化剂可以从以往作为空气电池用的正极催化剂或燃料电池用的空气极催化剂使用的金属、金属氧化物、络合物等中选择。作为上述金属，优选选自Au、Pt、Pd、Ag中的至少一种金属。作为金属氧化物，优选含有选自T1、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Sn、Co、Rh、Ir、N1、Cu、Ag、In、Sn、La、Ce中的至少一种金属的氧化物。作为络合物，优选为具有从Fe、N1、Co中选择的金属作为中心金属、并且具有酞菁、Pt^tsalen等平面4齿配位体的络合物。
[0039]粘结剂与导电材料的混炼可以以干燥状态或在溶剂中进行。以干燥状态进行混炼时，通过将固体的粘结剂和导电材料同时投入到混炼机中并搅拌来实施。在溶剂中进行混炼时，通过将粘结剂溶解于溶剂中，将该溶液和导电材料投入到混炼机中并搅拌，进而从混炼机中取出后除去溶剂来实施。作为溶剂，优选可溶解粘结剂的溶剂，例如可以使用水、N —甲基吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮(MEK)等。
[0040]催化剂与导电材料的混炼可以以干燥状态或在溶剂中进行。以干燥状态进行混炼时，通过将粉碎的固体的催化剂和导电材料同时投入到混炼机中并搅拌来实施。在溶剂中进行混炼时，通过将催化剂分散或溶解于溶剂中，将该溶液和导电材料投入到混炼机中并搅拌，进而从混炼机中取出后除去溶剂来实施。作为溶剂，优选不会影响催化剂的结构和表面物性的溶剂，例如可以使用水、NMP、四氢呋喃(THF)等。
[0041]被粘结剂覆盖的导电材料与负载了催化剂的导电材料的混合是通过将它们以固体状投入到混炼机中并搅拌来实施。搅拌时的投入能量优选比进行粘结剂与导电材料的混炼、和进行催化剂与导电材料的混炼时的投入能量小。
[0042]为了使氧的扩散迅速进行，集电体可以使用例如网状物、冲孔的金属板、多孔金属板等具有贯通孔的导电性基板。导电性基板的材质可以列举出例如不锈钢、镍、铝、铁、钛等。此外，集电体的表面也可以用耐氧化性的金属或合金覆盖以抑制氧化。
[0043]被粘结剂覆盖的导电材料与负载了催化剂的导电材料的混合物在集电体上的负载可以以干燥状态或在溶剂中进行。干燥状态下的负载是通过将固体的混合物铺满在集电体上，然后压制来实施。溶剂状态下的负载是通过将固体的混合物投入到溶剂中，然后涂布于集电体上并干燥来实施。
[0044]正极中的催化剂、导电材料、粘结剂的含有率是，催化剂为I质量％~20质量％，导电材料为I质量％~90质量％，粘结剂为I质量％~30质量％。另外，除去集电体后的正极的厚度优选为2 μ m~600 μ m的范围。
[0045] 根据上述制造方法，可以制作至少具有将氧活化的催化剂、导电材料和粘结剂的下述的正极:当上述粘结剂的热解开始温度为Tl°c、热解结束温度为T2°C时，在升温时产生气体的质谱分析的质量数为100或质量数为200的谱图中，将温度范围Tl -1OO0C (从Tl减去100°c得到的温度)至Tl的面积设定为X，温度范围Tl至T2的面积设定为Y时，X < Y。
[0046]其中，上述粘结剂含有含氟的高分子，上述粘结剂的分解温度是指利用热重量分析装置分析粘结剂时，在主要的重量减少过程中，上述重量减少过程中的重量减少部分的5%发生减少时的温度。上述粘结剂的热解结束温度是指利用热重量分析装置分析粘结剂时，在主要的重量减少过程中，上述重量减少过程中的重量减少部分的95%发生减少时的温度。
[0047]热解温度可以使用同时进行热重量分析和产生的气体的质谱分析的热重量质谱分析装置(TG — MS)来测定。对于测定时的气氛，只要是在非氧化气氛下，就没有特别限定，例如可以使用氦、氩、氮等不活泼气体。
[0048]热解温度计算时排除在外的重量减少过程是指放出粘结剂保管时吸附的水分或二氧化碳等的低温侧的重量减少过程，可以通过TG - MS装置或EGA - MS装置来判别。热解结束温度计算时排除在外的残存重量是指粘结剂热解而生成的碳和焦油成分、或者制造工序中混入或添加的陶瓷材料等来自在不活泼气体气氛下几乎观察不到重量减少的物质的重量，在TG、TG - MS,EGA 一 MS测定时，与主要的重量减少过程是以较大的峰的形态被观察到相对，其可以与上述峰独立地以较宽的峰或斜坡(slope)的形态判别。另外，在低温侧和高温侧排除在外的重量减少过程以外的非主要的重量减少过程较小的峰是测定试样的低于5重量％的变化量的峰或斜坡。
[0049]首先，有关作为基准的热解温度，参照图3的不含活性物质的PVdF单体的热重量变化坐标图来进行说明。在TG — MS中，热解开始和结束的温度是通过观察从室温(25 °C)升温至1000°C时的粘结剂的重量减少量来确定。PVdF在从室温(25°C )至200°C的范围内显示2%的重量减少，在200°C至400°C的范围内未观察到重量减少。然后，在400°C至450°C的范围内显示3.5%的重量减少,在450 V至500 °C的范围内显示63%的重量减少,在500 V至520°C的范围内显示3.5%的重量减少,然后重量逐渐减少。即,PVdF的热重量分析中的主要的重量减少过程是400°C至520°C的范围，热解温度Tl为450°C，热解结束温度T2为500°C。这样看来，存在于活性物质的远方的粘结剂在Tl (450°C)?T2 (500°C)下热解，存在于活性物质附近的粘结剂在低于Tl (450°C)时热解。在相当于(Tl + T2)/2的475°C的热解质谱分析中存在质量数为132、200的峰。
[0050]下面，参照图4所示的实施方式的含有催化剂、导电材料、粘结剂和集电体的正极催化剂层的离子色谱图(1n chromatogram)的质谱,对粘结剂与催化剂的反应性的求出方法进行说明。测定试样使用从正极上剥离催化剂、导电材料和粘结剂的混合物层后收集到的物质。对含有氟的粘结剂进行热解质谱分析的话，尽管也取决于构成该粘结剂的化合物，但具有质量数为81、100、132、200中的至少任一个质量数的信号。热解质谱分析中，由上述TG - MS、EGA - MS、Pyro 一 MS使用抽出了对于含有氟的粘结剂而言特别的质量数为81、100,132,200的信号的离子色谱图。根据由离子色谱图得到的质谱的面积算出粘结剂与催化剂的反应性。面积计算中，在从粘结剂单体的离子色谱图的质谱中的质量数为81、100、132,200中选择的信号中，使用T1°C?T2°C的信号面积为最大面积的质量数的信号。在实施方式中的PVdF单体的质谱中，由于质量数为132的信号面积最大，所以正极催化剂层的测定也是求出质量数为132的信号面积。将Tl - 100°C以上且低于T1°C的温度范围的质量数为132的信号面积设定为XJf T1°C?T2°C的温度的质量数为132的信号面积设定为Y。此外，说明中使用的图4由于是采用PVdF作为粘结剂，所以是求出质量数为132的信号的面积，但粘结剂为PTFE等时，有可能是从质量数为100等质量数的信号面积求出X和Y。
[0051]对于用上述的方法求出的X和Y是按照使XSY的方式来调整催化剂与粘结剂的分散而得到的正极，表示容易与催化剂反应的粘结剂量比与催化剂的反应性差的粘结剂量少。当X < Y时，如上所述，尽管放电容量被改善的机理还未必清楚，但如上所述，可以认为:电池内部长期需要的粘结剂与正极催化剂的反应因设定为高温而使反应加速，即粘结剂引起的催化剂劣化得到抑制。
[0052]当X > Y时，表示容易与催化剂反应的粘结剂量比与催化剂的反应性差的粘结剂量多。如上所述，尽管在上述条件下活性物质的特性下降的机理还不清楚，但可以认为，电池内部长期需要的粘结剂与正极催化剂的反应因设定为高温而使反应加速，即粘结剂引起的催化剂劣化被促进。
[0053](负极)
[0054]负极含有负极集电体和负载于负极集电体上的负极活性物质含有层。
[0055]负极活性物质例如可以使用能够嵌入脱嵌锂离子的材料。
[0056]能够嵌入脱嵌锂离子的材料没有特别限定，可以使用能够在锂离子电池或锂电池中使用的材料。其中，优选使用选自金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、锂金属、锂合金、锂复合氧化物或能够嵌入脱嵌锂离子的碳质物中的至少一种材料作为负极活性物质。
[0057]能够嵌入脱嵌锂离子的碳质物可以列举出例如石墨、焦炭、碳纤维、球状碳等石墨质材料或碳质材料、通过对热固性树脂、各向同性浙青、中间相浙青、中间相浙青系碳纤维、中间相小球体等在500°C?3000°C下实施热处理而得到的石墨质材料或碳质材料。
[0058]金属氧化物可以列举出例如锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等。
[0059]金属硫化物可以列举出例如锡硫化物、钛硫化物等。
[0060]金属氮化物可以列举出例如锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
[0061]锂合金可以列举出例如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。
[0062]负极集电体可以使用例如具有贯通孔的导电性基板或无孔的导电性基板。这些导电性基板例如可以由铜、不锈钢或镍形成。多孔质结构的导电性基板可以使用网状物、冲孔的金属板、多孔金属板等，或者使金属箔负载负极活性物质含有层之后，在上述金属箔上开孔而得到的基板也可以作为多孔质结构的导电性基板使用。
[0063]含有碳质物这样的负极活性物质的负极例如可以通过下述方法制作:在溶剂的存在下将负极活性物质和粘结剂进行混炼，将得到的悬浮物涂布于集电体上，干燥后，用所期望的压力进行I次压制或进行2?5次多阶段压制。
[0064]粘结剂可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯一丙烯一丁二烯橡胶(EPBR)、苯乙烯一丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
[0065]碳质物和粘结剂的配合比例优选为，碳质物为80质量％?98质量％、粘结剂为2
质量％?20质量％的范围。
[0066]另外，作为负极活性物质，只要使用锂金属或锂合金等金属材料，则这些金属材料单独也可以加工成片材形状，所以能够不使用粘结剂就形成负极活性物质含有层。另外，由这些金属材料形成的负极活性物质含有层还可以直接与负极端子连接。
[0067](非水电解质)
[0068]对于非水电解质，只要能够在锂离子二次电池中使用，就没有特别限定。
[0069]例如可以含有有机溶剂和在有机溶剂中溶解的支持电解质。有机溶剂优选含有选自酯类、碳酸酯类、醚类、腈类以及在上述的各化合物(酯类、碳酸酯类、醚类、腈类)中导入了取代基而得到的化合物中的一种以上。优选选自酯类、碳酸酯类中的化合物。酯类中，优选环状结构的酯类，特别优选5元环的Y 丁内酯(YBL)。碳酸酯类可以使用环状或链状结构的碳酸酯类。环状碳酸酯类优选5元环结构的碳酸酯类，特别优选碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)。链状碳酸酯类优选碳数为7以下的碳酸酯类，特别优选碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)。
[0070]醚类可以使用环状或链状结构的醚类。作为环状醚类，优选5元环和6元环结构的醚类，其中优选不含双键的醚类。作为链状醚类，优选含有5个以上的碳原子的醚类。可以列举出例如四氢吡喃、二噁烷、四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃、丁基醚、异戊基醚等。
[0071 ] 腈类可以列举出例如乙腈、丙腈等。
[0072]有机溶剂可以单独使用，但优选混合多种来使用。特别优选含有碳酸酯类，其中，优选含有5元环结构的碳酸酯类，特别优选含有EC或PC。
[0073]有机溶剂的优选组合是EC/PC、EC/ y BL、EC/EMC、EC/PC/EMC、EC/EMC/DEC、EC/PC/
YBL。
[0074]另外，作为非水电解质，可以使用在离子液体中溶解支持电解质而得到的非水电解质。离子液体含有具有正电荷的阳离子和具有负电荷的阴离子，并且是不挥发性的。因此，通过将离子液体用于第I非水电解质，能够减少非水电解质从空气孔中的挥发量。
[0075]另外，通过选择疏水性的离子液体，可以抑制水分从空气孔的侵入。因此，通过使用疏水性的离子液体，能够进一步提高空气电池的寿命。
[0076]阳离子可以列举出例如选自铵离子、咪唑鎗离子、鱗离子以及在上述的各离子(铵离子、咪唑鎗离子、鱗离子)中导入了取代基而得到的阳离子中的一种以上。具体地可以列举出N — 丁基一N,N,N —二甲基铵尚子、N —乙基一N,N — 二甲基一N —丙基铵尚子、N —丁基一N —乙基一N, N —二甲基铵尚子、N — 丁基一N, N — 二甲基一N —丙基铵尚子、N —丙基一 N —甲基吡咯烧鐵尚子、N —丁基一 N —甲基吡咯烧鐵尚子、I 一乙基一 3 —甲基咪唑鐵尚子、I 一丁基一 3 —甲基咪唑鐵尚子、I 一乙基一 2,3 —二甲基咪唑鐵尚子、I 一乙基一
3,4一二甲基咪唑鎗离子等，但不限于上述阳离子。
[0077]阴离子可以列举出例如选自PF6 —、BF4 —、CF3SO3'C4F9SO3'[B (00C — C00) 2]—、[(CN) 2N] —、[ (CF3SO2) 2N] —、[ (C2F5SO2) 2N] —、BF3 (CF3)—以及在上述的各离子(PF6 —、BF4 一、CF3SO3' C4F9SO3'[B (00C — C00) 2] ―、[(CN)2N] '[(CF3SO2)2N] '[(C2F5SO2)2N] —、BF3(CF3)+)中导入了取代基而得到的阴离子中的一种以上。作为阴离子，使用BF3 (CF3)'具有磺酰亚胺结构的[(CF3SO2) 2N]—或[(C2F5SO2) 2N]—时，离子液体成为疏水性，因而是更优选的。特别优选的是[(CF3SO2) 2N]―，能够实现更低粘度的离子液体。
[0078]对于有机溶剂或离子液体中溶解的支持电解质，只要能够在锂离子二次电池中使用，就没有特别限定，可以列举出例如 LiPF6,LiBF4,Li (CF3SO3)^Li (C4F9SO3)^Li [B (00C —COO)2]、Li [(CN)2N], Li [(CF3SO2) 2N]、Li [(C2F5SO2)2N]以及在上述的各化合物(LiPF6、LiBF4'Li (CF3SO3)'Li (C4F9SO3)> Li [B (00C — COO) 2]、Li [(CN)2N]'Li [(CF3SO2)2N]'Li [(C2F5SO2)2N]冲导入了取代基而得到的化合物等。使用的支持电解质的种类可以设定为I种或2种以上。
[0079](隔膜)
[0080]隔膜配置于正极和负极之间，在保持电绝缘的同时，确保锂离子的导电路径。作为隔膜，可以使用多孔质膜或固体电解质。
[0081]作为多孔质膜，例如由聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等合成树脂制的多孔质膜、或陶瓷制的多孔质膜构成，也可以设置成上述2种以上的多孔质膜层叠而成的结构。
[0082]隔膜的厚度优选设定为30 μ m以下。厚度如果超过30 μ m，则正负极间的距离变大，内部电阻有可能变大。另外，厚度的下限值优选设定为5 μ m。厚度如果低于5 μ m，则隔膜的强度显著下降，有可能容易发生内部短路。厚度的上限值更优选设定为25 μ m,另外，下限值更优选设定为Ι.Ομπι。
[0083]隔膜在120°C的条件下放置I小时时的热收缩率优选为20%以下。热收缩率如果超过20%，则因加热而引起短路的可能性变大。热收缩率更优选设定为15%以下。
[0084]隔膜的多孔度优选为30%~70%的范围。其理由如下所述。多孔度如果低于30%，则在隔膜上有可能难以获得高的电解质保持性。另一方面，多孔度如果超过70%，则有可能无法获得充分的隔膜强度。多孔度的更优选的范围为35%~60%。
[0085]隔膜的空气透过率优选为500秒/10cm3以下。空气透过率如果超过500秒/10cm3，则在隔膜204上有可能难以获得高的锂离子迁移率。另外，空气透过率的下限值为30秒/100cm3。空气透过率如果低于30秒/100cm3，则有可能无法获得充分的隔膜强度。
[0086]空气透过率的上限值更优选设定为300秒/10cm3，另外，下限值更优选设定为50秒 /10cm3.
[0087]作为固体电解质，由在非水电解质中不溶解和不溶胀的具有锂离子传导性的材料构成，优选无孔性且能够选择性地透过锂离子的材料。
[0088]具有锂离子传导性的材料优选为选自有机高分子、氧化物和硫化物中的I种以上。由于材料全都是在固体状态下显示锂离子传导性，所以能够实现无孔性且能够选择性地透过锂离子的固体电解质层。
[0089]有机高分子是与支持电解质一起使用。有机高分子具体地可以列举出聚氧化乙烯含有高分子、聚乙烯基含有高分子。聚氧化乙烯含有高分子也可以含有聚氧化乙烯作为主链、且一部分分支。聚氧化乙烯的末端的羟基优选被醚或酯键保护。聚乙烯基含有高分子优选含有聚乙烯基链作为主链，并在从主链分支的侧链上含有包含酯键或碳酸酯键的官能团。特别是，聚氧化乙烯含有高分子由于锂离子的跳跃传导性优良，因而是优选的。有机高分子中还可以含有邻苯二甲酸二丁酯等少量的柔软剂。
[0090] 对于与有机高分子一起使用的支持电解质，只要能够用于锂离子二次电池中，就没有特别限定。例如可以使用与在第I非水电解质中说明的支持电解质同样种类的支持电解质。特别优选的是，LiPF6、LiBF4、Li (CF3SO3)^Li [(CF3SO2) 2N]、以及在上述的各化合物中导入了取代基而得到的锂盐。
[0091]氧化物可以列举出例如氧化物玻璃、氧化物晶体。均是构成元素中含有锂，与含有有机高分子的固体电解质层不同，不需要支持电解质。氧化物玻璃可以列举出含有选自B、Si和P中的I种以上的元素和Li的氧化物，具体地可以列举出Li4S14 - Li3BO3系氧化物。另外，氧化物晶体可以列举出含有选自Al、T1、P、La、N、S1、In和Nb中的I种以上的元素和Li 的氧化物。具体地可以列举出 Na3Zr2Si2P012、LiTi (PO4) 3、LiAlTi (PO4) 3、Li7La3Zr2O12'La0.5Li0.5Ti03 等。
[0092]硫化物可以列举出例如硫化物玻璃、硫化物晶体。均是构成元素中含有锂，与含有有机高分子的固体电解质层不同，不需要支持电解质。具体地可以列举出Li3PS4、Li4SiS4,LiGeS4 — Li3PS4^LiS — SiS2 系、SiS — P2S5 系、LiS — B2S3 系、Li2S — SiS2 — Li4S14 系等。其中，Li2S — P2S5, Li3.25Ge0.25P0.75S4等具有较高的导电率，因而是优选的。
[0093]当固体电解质层中所含的氧化物和/或硫化物的耐还原性较差时，优选在固体电解质层与负极之间配置多孔质膜、无纺布或金属氧化物层。通过在固体电解质层与负极之间配置多孔质膜、无纺布或金属氧化物层，使得固体电解质层不与负极接触，因此能够避免固体电解质层中所含的氧化物和/或硫化物因与负极接触而被还原分解从而使固体电解质层劣化的情况。作为多孔质膜或无纺布，可以使用聚乙烯制多孔质膜、聚丙烯制多孔质膜、纤维素制无纺布等能够作为以往的锂离子二次电池的隔膜使用的材料。作为上述金属氧化物层，只要是氧化铝、氧化硅、氧化锌等在负极侧的非水电解质中不溶的金属氧化物，就没有特别限定。另外，当固体电解质层中所含的氧化物和/或硫化物的耐还原性优良时，由于能够提高体积能量密度，优选省略多孔质膜、无纺布或金属氧化物层。
[0094]当使用固体电解质作为隔膜时，正极侧和负极侧可以使用不同的非水电解质。例如通过在正极侧配置在不挥发性的离子液体中溶解有支持电解质的非水电解质，在负极侧配置在耐还原性优良的有机溶剂中溶解有支持电解质的非水电解质，就能够实现循环特性优良的非水电解质空气电池。
[0095]实施例
[0096](实施例1)
[0097]使用PVdF作为粘结剂。用热重量分析装置测定的结果是，热解温度Tl为450°C，热解结束温度T2为500°C。在475°C时的热解气相色谱质谱分析中，存在质量数为132和200的碎片。正极催化剂使用MnO2，粘结剂使用PVdF，导电材料使用科琴黑，以重量比为60:20:20的组成比制作正极。
[0098]首先，用下述的方法得到被粘结剂覆盖的导电材料。在NMP中溶解20质量份的PVdF，与10质量份的科琴黑和氧化锆制微珠一起投入至具备2片搅拌翼的搅拌容器中，搅拌30分钟。制作的溶液通过过滤除去了氧化锆制微珠后投入至水中，通过过滤回收沉淀物，进行干燥，制得被粘结剂覆盖的导电材料。
[0099]用下述的方法得到表面负载了催化剂的导电材料。将60质量份的MnO2与乙醇和氧化锆制微珠一起投入至具备2片搅拌翼的搅拌容器中，搅拌30分钟。然后，投入10质量份的科琴黑，再搅拌30分钟。制作的溶液通过过滤除去了氧化锆制微珠后进行减压干燥，得到表面负载了催化剂的导电材料。
[0100]将被粘结剂覆盖的导电材料50质量份、表面负载了催化剂的导电材料50质量份投入至具备2片搅拌翼的搅拌容器中，搅拌10分钟。将制作的催化剂、导电材料和粘结剂的粉末均匀扩展于不锈钢制网状物上，用辊压机进行压延，再在120°C下真空干燥，制得正极。
[0101]从制作的正极上削取催化剂、导电材料和粘结剂，进行热解质谱分析的结果是，在热解温度为475°c时存在质量数为132、200的峰，如果用各个质量数来描绘热解质谱分析的离子色谱图，则质量数为200的峰给出最大的面积。
[0102]根据350°C至450°C、450°C至500°C的质量数为200的离子色谱图算出面积值(X)和面积值(Y)，结果为X:Y = 30:70,是X≤Y的关系。
[0103]使用得到的正极、由锂构成的负极、由聚丙烯制无纺布构成的隔膜、在EC和PC的I:1混合溶剂中以0.5M/L的比例溶解了 LiTFSI的非水电解液、正极侧配置了空气孔的层压制外包装材，制作非水电解质空气电池，在干燥空气中于25°C下以0.01、0.1,0.5mA/cm2的电流值实施放电试验，确认放电时间。
[0104](实施例2)
[0105]使用钙钛矿结构的Laa8Sra2Mn3作为催化剂，除此以外，用与实施例1同样的方法制作正极和非水电解质空气电池。从正极上削取催化剂、导电材料和粘结剂，进行热解质谱分析的结果是，在热解温度为475°C时存在质量数为132、200的峰，如果用各个质量数来描绘热解质谱分析的离子色谱图，则质量数为200的峰给出最大的面积。根据350°C至450°C、450°C至500°C的质量数为200的离子色谱图算出面积值(X)和面积值(Y)，结果为X:Y =40:60，是X < Y的关系。得到的非水电解质空气电池在与实施例1相同的条件下确认放电时间。
[0106](实施例3)
[0107]使用钴酞菁作为催化剂，并使用THF作为在制作表面负载了催化剂的导电材料时的溶剂，除此以外，用与实施例1同样的方法制作正极和非水电解质空气电池。从正极上削取催化剂、导电材料和粘结剂，进行热解质谱分析的结果是，在热解温度为475°C时存在质量数为132、200的峰，如果用各个质量数来描绘热解质谱分析的离子色谱图，则质量数为200的峰给出最大的面积。根据350°C至450°C、450°C至500°C的质量数为200的离子色谱图算出面积值(X)和面积值(Y)，结果为X:Y = 5:95，是X < Y的关系。得到的非水电解质空气电池在与实施例1相同的条件下确认放电时间。
[0108](实施例4)
[0109]使用PTFE作为粘结剂。用热重量分析装置测定的结果是，热解温度Tl为550°C，热解结束温度T2为600°C。在575°C时的热解气相色谱质谱分析中，存在质量数为100的碎片。正极催化剂使用MnO2，粘结剂使用PTFE，导电材料使用科琴黑，以重量比为60:20:20的组成比制作正极。
[0110]首先，用下述的方法得到被粘结剂覆盖的导电材料。将20质量份的PTFE和10质量份的科琴黑投入至具备2片搅拌翼的搅拌容器中，搅拌30分钟。回收制作的固体，制得被粘结剂覆盖的导电材料。
[0111]以后的工序用与实施例1同样的方法制得正极和非水电解质空气电池。从正极上削取催化剂、导电材料和粘结剂，进行热解质谱分析的结果是，在热解温度为575°C时存在质量数为100的峰。根据450°C至550°C、550°C至600°C的质量数为100的离子色谱图算出面积值(X)和面积值(Y)，结果为X:Y = 5:95，是X < Y的关系。得到的非水电解质空气电池在与实施例1相同的条件下确认放电时间。
[0112](实施例5)
[0113]使用PTFE作为粘结剂，使用钴酞菁作为正极催化剂。用与实施例4同样的方法得到被粘结剂覆盖的导电材料。用与实施例3同样的方法得到表面负载了催化剂的导电材料。以后的工序用与实施例1同样的方法制作正极和非水电解质空气电池。从正极上削取催化剂、导电材料和粘结剂，进行热解质谱分析的结果是，在热解温度为575°C时存在质量数为100的峰。根据450°C至550°C、550°C至600°C的质量数为100的离子色谱图算出面积值(X)和面积值(Y)，结果为X:Y = 5:95，是X < Y的关系。得到的非水电解质空气电池在与实施例1相同的条件下确认放电时间。
[0114](比较例I)
[0115]使用PVdF作为粘结剂。用热重量分析装置测定的结果是，热解温度Tl为450°C，热解结束温度T2为500°C。在475°C时的热解气相色谱质谱分析中，存在质量数为132和200的碎片。正极催化剂使用MnO2，粘结剂使用PVdF，导电材料使用科琴黑，以重量比为60:20:20的组成比制作正极。
[0116]首先，在NMP中溶解20质量份的PVdF，制作10质量％溶液。按照使以固体成分计为20质量份的量称量制作的PVdF的NMP溶液，与60质量份的MnO2、科琴黑20质量份和氧化锆制微珠一起投入至具备2片搅拌翼的搅拌容器中，搅拌30分钟。制作的溶液通过过滤除去了氧化锆制微珠后投入至水中，通过过滤回收沉淀物，进行干燥，作为粉体得到催化剂、导电材料和粘结剂的混合物。将制作的催化剂、导电材料和粘结剂的粉末均匀扩展于不锈钢制网状物上，用辊压机进行压延，再在120°C下真空干燥，制得正极。
[0117]从制作的正极上削取催化剂、导电材料和粘结剂，进行热解质谱分析的结果是，在热解温度为475°C时存在质量数为132、200的峰，如果用各个质量数来描绘热解质谱分析的离子色谱图，则质量数为200的峰给出最大的面积。
[0118]根据350°C至450°C、450°C至500°C的质量数为200的离子色谱图算出面积值(X)和面积值(Y)，结果为X:Y = 80:20,是X > Y的关系。
[0119]使用得到的正极、由锂构成的负极、由聚丙烯制无纺布构成的隔膜、在EC和PC的I:1混合溶剂中以0.5M/L的比例溶解了 LiTFSI的非水电解液、正极侧配置了空气孔的层压制外包装材，制作非水电解质空气电池，在干燥空气中于25°C下以0.01、0.1,0.5mA/cm2的电流值实施放电试验，确认放电时间。
[0120]表I
[0121]
【权利要求】
1.一种非水电解质空气电池，其具备:正极、负极、被所述正极和所述负极夹持的隔膜以及具有用于向所述正极供给氧的空气孔的外包装材， 其中，所述正极至少具有将氧活化的催化剂、导电材料和粘结剂， 当所述粘结剂的热解开始温度为Tl°C、热解结束温度为T2°C时，在所述T1°C~T2°C的范围内，所述粘结剂的热解质谱分析中存在质量数为81、100、132和200中的任意信号， 将所述Tl - 100°C以上且低于T1°C的质谱信号面积设定为X，将所述T1°C~T2°C的质谱信号面积设定为Y时，X ≤Y ; 所述粘结剂是含有氟的高分子， 所述粘结剂的热解开始温度是指利用热重量分析装置分析粘结剂时，在主要的重量减少过程中，所述重量减少过程中的重量减少部分的5%发生减少时的温度， 所述粘结剂的热解结束温度是指利用热重量分析装置分析粘结剂时，在主要的重量减少过程中，所述重量减少过程中的重量减少部分的95%发生减少时的温度， 所述质谱信号面积是指在粘结剂单体的质谱中，从质量数为81、100、132和200中选择的多个信号中，所述TrC~T2°C的质谱信号面积为最大面积的质量数的信号面积。
2.根据权利要求1所述的非水电解质空气电池，其中，所述含有氟的高分子的原料至少含有选自偏氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯一六氟丙烯共聚物中的I种以上的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质空气电池，其中，所述含有氟的高分子含有聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯、四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物以及聚四氟乙烯一六氟丙烯共聚物中的任一者。
【文档编号】H01M4/86GK104078722SQ201410095135
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2013年3月26日
【发明者】近藤亚里, 久保木贵志 申请人:株式会社东芝