双（4-卤苯基）（3’-膦酸苯基）氧膦及其盐和它们的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一系列可聚合的新型单体双（4-卤苯基）（3’-膦酸苯基）氧膦及其盐以及它们的制备方法。在氮气保护系统中，将双（4-卤苯基）（3’-碘苯基）氧膦溶解在亚磷酸三酯中，加热条件下进行紫外光照反应，反应完成后减压蒸出亚磷酸三酯，然后将蒸馏残余物直接酸化，反应完成后得到酸化单体；将其分散到水中，滴加碱溶液后，经丙酮洗涤过滤得到双（4-卤苯基）（3’-膦酸苯基）氧膦盐的单体。这些新型有机单体，在高沸点非质子有机溶剂中，在中强碱的存在下与其它单体发生聚合反应，得到含有膦酸及膦酸盐基团的新型聚合物。这些新型高分子材料显示出较好的除盐和质子传导性能，可以应用于质子交换膜及水处理膜方面。
【专利说明】双(4-卤苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦及其盐和它们的制备方法
[0001]本申请得到天津市科委科技支撑重点项目(合同号为:12Z⑶ZSR)7000)和国家“863”项目(课题编号为:2012AA03A601)的资助。
【技术领域】
[0002]本发明属于高分子材料【技术领域】，涉及反渗透、纳滤膜水处理及质子交换膜燃料电池应用材料制备领域，特别涉及合成聚芳香醚氧膦类高分子化合物及其所需的新型重要膦酸及膦酸盐单体以及它们的制备方法，具体的说是新型的有机单体双(4-卤苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其盐，以及与之相关的含有膦酸、膦酸盐基团的新型高分子材料和高效制备方法。
【背景技术】
[0003]燃料电池技术具有能源安全、供应安全及环境友好等优势。质子交换膜是燃料电池的核心组成部分之一，高效燃料电池中的质子交换膜应具有以下特点:高质子传导性，低电子传导性，燃料及氧化剂低渗透性，低水传导性，氧化和水解稳定性，干、湿状态下良好的机械性能，可用于制作膜电池组装器件及低成本。目前汽车工业界及很多科研机构普遍使用的材料是由美国DuPont公司生产的Nafion膜。Nafion膜虽然具有化学稳定性好、高湿度下高质子传导性等优点 ，但也存在价格昂贵、低湿度下低质子传导性及高温下低机械强度等致命弱点。寻求价格低廉、低湿度下高质子传导性及耐高温的新型质子交换膜材料已成为燃料电池科技领域最前沿的研究方向之一。
[0004]基于以上因素，科学家们将有机酸引入到高分子链中，合成新型的有机高分子材料，而目前文献报道比较多的是将磺酸基引入到高分子的骨架中。磺化聚砜膜具有一定的亲水性，高质子传导性及选择性的离子通过作用。然而，由于磺化聚砜膜中离子的传导性是以水为依托的，这就限制了以磺化聚砜为质子交换膜时，操作温度不能过高(100 X)。在燃料电池的应用中，人们发现，操作温度越高优势越多，温度越高，Pt电极的耐CO能力越高，能效更高，并且较之低温时热处理更为方便。因此，在干、湿状态下都具有很好的传导性的新型膜材料逐渐成为了研究的热点。苯并咪唑类高分子与磷酸的复合膜由于其好的耐热性及高的质子传导能力成为了科学家们目前研究最多的材料体系之一。但是这一体系最大的缺点就是在水中磷酸容易流失，导致操作很不稳定。克服这一缺陷的最有力的方法就是利用共价键把磷酸基团引入到高分子中的适当位置。基于这一点，含膦酸基团的高分子化合物吸引了许多科学家的关注，这类高分子化合物耐高温，抗氧化性能好，在高温和干、湿状态下均有很好的质子传导性，低的吸水性能可减少膜的溶胀。尽管膦酰化的聚合物是燃料电池高温操作时质子交换膜的很有前景的候选材料，但是由于合成具有高传导性能的高膦酰化的聚合物比较困难，因此对于这一类的聚合物材料研究相对较少。而目前合成该类聚合物的方法主要有两种:一种是对溴化或锂化的聚合物进行改性，这种方法取得了比较好的结果(J.Polym.Sc1.Part A: Polym.Chem.2001, 39, 3770 - 3779; Macromo1.Chem.Phys.2003, 204, 61 - 67; Macromo1.Rapid Commun.2006, 27, 1411 - 1417;J.Polym.Sc1.Part A: Polym.Chem.2007, 45，269 - 283, 477)，但是膦酰化程度不易控制，膦酰化过程中高分子链易断裂；另一种方法是将含有膦酸基团的单体与其它合适的单体进行直接聚合，而膦酸基团一般位于脂肪链或者二酚等电子云密度大的单体上，因此聚合得到的结果并不理想，大部分是低聚物(J.New Mater.Electrochem.Syst.2000,
3,43 - 50; Eur.Polym.J.1996, 32, 159 - 163 ；Asia-Pac.J.Chem.Eng.2010; 5:249 - 255; J.Polym.Sc1.: A: Polym.Chem.2010,2817-2828)。
[0005]目前，市场化的反渗透膜主要基于两种高分子，醋酸纤维素和芳香聚酰胺。然而，醋酸纤维膜易受微生物的攻击，高温或高压条件下易萎缩变形，而且只适于较窄的酸碱度(PH)范围；芳香聚酰胺复合膜却对持续暴露于氧化剂如游离氯，显示出相当弱的抵抗力，因此增加了预处理的工艺，从而也增加了净水处理的成本。含膦酸基团的新型高分子聚合物不仅有很好的质子传导性，而且具有较高热和化学稳定性，尤其是在较宽的PH范围内具有超强的抗氯性能，因此也有望成为新型的反渗透、纳滤水处理膜材料。
【发明内容】
[0006]基于以上在质子交换膜燃料电池领域存在的困难以及在反渗透和纳滤膜水处理领域出现的新的机遇，本发明的内容旨在首先合成一系列新型膦酰化单体，通过直接缩合得到一系列含膦酸及膦酸盐基团的新型高分子聚合物，并将其应用于质子交换膜燃料电池及水处理膜材料中。骨架含氧膦结构单元的聚合物，化学性质稳定、耐高温，在防火材料中有着广泛应用。因此在单体的选择上我们首先设计合成一系列的新型单体双(4-卤苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其盐，该单体与不含膦酸基团的活化的芳香二卤化物以及二酚，经芳香亲核取代反应共聚就能得到含有膦酸基团及膦酸盐的新型高分子材料。
[0007]为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容:
新型有机单体双(4-卤苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦及其盐，其结构如式(I)所示:
【权利要求】
1.有机单体双(4-卤苯基)(3’-膦酸苯基)氧膦及其盐，其结构如式(I)所示:
2.权利要求1所述有机单体双(4-卤苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其盐典型的化合物如下: 双(4-氟苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦 双(4-氯苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦 双(4-氟苯基)(3’ -膦酸二钠盐苯基)氧膦 双(4-氯苯基)(3’ -膦酸二钠盐苯基)氧膦 双(4-氟苯基)(3’ -膦酸二钾盐苯基)氧膦 双(4-氯苯基)(3’ -膦酸二钾盐苯基)氧膦 双(4-氟苯基)(3’-膦酸二三甲基胺盐苯基)氧膦 双(4-氯苯基)(3’-膦酸二三甲基胺盐苯基)氧膦。
3.权利要求1或2所述有机单体双(4-卤苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其盐的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行: (1)在氮气保护下，将原料双(4-卤苯基)(3’_碘苯基)氧膦与亚磷酸三酯按照一定的摩尔比加以混合； (2)在一定温度下，紫外光照反应一定时间，TLC监测反应，当原料双(4-卤苯基)(3’ -碘苯基)氧膦反应完全后，停止反应； (3)减压蒸去低沸点物质，加入一定比例浓盐酸酸化，反应一定时间后，经减压蒸馏、真空干燥得到浅黄色固体双(4-卤苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦； (4)将上述(3)中酸化得到的固体分散到水中，滴加碱液至pH8.2-8.5，反应完全后，经丙酮洗涤过滤得到白色固体双(4-卤苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦的盐。
4.权利要求3所述的制备方法，其中原料双(4-卤苯基)(3’-碘苯基)氧膦与亚磷酸三酯的摩尔比为1:150-200 ;所述的亚磷酸三酯为亚磷酸的CV3烷基三酯。
5.权利要求3所述的制备方法，其中步骤(2)的反应温度为60-100°C，反应时间为18-72小时。
6.权利要求3所述的制备方法，其中步骤(3)浓盐酸与原料的摩尔比为150-250:1，反应时间为24-48小时。
7.权利要求3所述的制备方法，其中步骤(4)中，碱液为LiOH、NaOH,KOH,CsOH,NR1R2R3(R1，R2，R3为Ch烷基，苯基)。
8.有机单体双(4-卤苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其盐所制备的高分子化合物在质子交换膜及水处理膜方面的应用。
【文档编号】H01M8/10GK103910757SQ201410128193
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】张中标, 汤红英, 张成凤 申请人:天津师范大学