锂离子电池正极活性材料的制备方法
【专利摘要】一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括：提供金属颗粒、含氟无氧化合物和无氧碳源；将该金属颗粒、该含氟无氧化合物和该无氧碳源混合得到一混合物；以及将该混合物在惰性气氛中进行烧结，得到碳包覆金属氟化物，该含氟无氧化合物在该烧结过程中发生分解产生氟化氢气体。
【专利说明】锂离子电池正极活性材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极活性材料领域，具体涉及一种金属氟化物正极活性材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前锂离子电池在便携电子产品中已经广泛应用，但在电动汽车及大规模储能领域则需要其具有更高的能量密度，故需寻求高能量密度的锂离子电池正极活性材料。目前商用化的锂离子电池正极活性材料钴酸锂或磷酸铁锂仅限于一个电子氧化还原反应，故其比容量较低。
[0003]金属氟化物可以进行多电子氧化还原反应，故具有更高的比容量。同时金属氟化物具有金属原子和氟原子之间的强共价键(M-F键)而带来的较高的氧化还原电压，所以，金属氟化物具有较高的理论能量密度，是高能量密度锂离子电池的备选正极活性材料。但是，金属氟化物的M-F键是一种高电负性价键，使得金属氟化物具有较大能隙，使得金属氟化物不导电，将其应用于锂离子电池正极活性材料时还存在因体积膨胀引起的库仑效率低、循环性能差等问题。
[0004]为了克服金属氟化物正极活性材料所存在的问题，其中一种解决方法是在金属氟化物颗粒表面包覆碳层来增加金属氟化物的导电性，并缓冲其充放电过程中的体积变化。但现有的在金属氟化物表面包覆碳层的方法为直接将金属氟化物和碳源混合后在高温下进行烧结，这种方法不仅会使金属氟化物很容易被氧化而生成杂质，而且这种方法形成的碳层为无定形碳层，无定形碳层的导电性较差，因此采用这种方法制备的碳包覆金属氟化物的电化学性能仍然较差。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，确有必要提供一种制备方法简单、成本较低、适用于工业化生产同时能提高金属氟化物导电性能的金属氟化物正极活性材料的制备方法。
[0006]一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括:
提供金属颗粒、含氟无氧化合物和无氧碳源；
将该金属颗粒、该含氟无氧化合物和该无氧碳源混合得到一混合物；以及将该混合物在惰性气氛中进行烧结，得到碳包覆金属氟化物，该含氟无氧化合物在所述烧结过程中发生分解释放出氟化氢气体。
[0007]本发明通过将金属颗粒、含氟无氧化合物和无氧碳源混合后再进行烧结，同步完成金属氟化物的生长和碳层的包覆，与现有技术相比，本发明的制备方法工艺简单、容易操作且成本较低，可适用于大规模的工业化生产；另外，本发明的制备方法可在金属氟化物颗粒表面形成石墨化碳层，该石墨化碳层能为金属氟化物提供更多的体积膨胀和收缩的空间及更多的电子输运通道，因此，本发明制备的金属氟化物正极活性材料不仅具有较高的比容量和能量密度，同时具备较好的导电性能、较高的库仑效率和更稳定的循环性能。【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1为本发明第一实施例金属氟化物正极活性材料制备方法的流程图。
[0009]图2为本发明第二实施例金属氟化物正极活性材料制备方法的流程图。
[0010]图3为本发明第三实施例在锂-过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆金属氟化物制备方法的流程图。
[0011]图4为本发明第四实施例在锂-过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆金属氟化物制备方法的流程图。
[0012]图5为本发明实施例1碳包覆氟化亚铁核壳复合物的扫描电镜照片。
[0013]图6为本发明实施例1碳包覆氟化亚铁核壳复合物的XRD测试图。
[0014]图7为本发明实施例1碳包覆氟化亚铁核壳复合物的透射电镜照片。
[0015]图8为本发明实施例2碳包覆氟化亚铁核壳复合物的扫描电镜照片。
[0016]图9为本发明实施例2碳包覆氟化亚铁核壳复合物与未进行碳包覆的氟化亚铁的循环性能测试对比图。
【具体实施方式】
[0017]请参阅图1，本发明第一实施例提供一种金属氟化物正极活性材料的制备方法，包括:
SI I，提供茂金属和含氟无氧化合物；
S12，将该茂金属和该含氟无氧化合物混合得到一第一混合物；以及 S13，将该第一混合物在惰性气氛中进行烧结，得到碳包覆金属氟化物。
[0018]在步骤Sll中，该茂金属为过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属化合物。典型的茂金属是由两个环戊二烯阴离子和二价氧化态金属中心连接而成，通式为(c5h5)2m。该茂金属可在所述烧结过程中分解为金属单质和碳团簇。所述碳团簇是指十到数百个碳原子组成的原子团，该碳团簇具有较高的反应活性。优选地，该茂金属可为二茂铁、二茂钴、二茂镍和二茂猛中的一种或几种。
[0019]该茂金属为固体。该茂金属的形貌不限，例如该茂金属可为粉末状。该茂金属的粒度越小，越有利于后续烧结过程中分解反应的进行。优选地，该茂金属的粒度小于等于200目。
[0020]该含氟无氧化合物可在加热或烧结的过程中释放出氟化氢气体。此外，该含氟无氧化合物发生分解释放出氟化氢气体后剩余的杂质为容易去除的杂质，例如该杂质可为气体，并且除氟化氢外，其它的所述杂质不参与生成金属氟化物的反应。该含氟无氧化合物可为含氟无氧有机物和含氟无氧无机物中的一种或几种。优选地，该含氟无氧有机物可为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚氟乙烯(PVF)中和三氟甲基苯的一种或几种。该含氟无氧无机物可为NH4F和NH4HF2中的一种或几种。
[0021]该含氟无氧化合物可为固体(例如PVDF)，也可为液体(例如三氟甲基苯)。当该含氟无氧化合物为固体时，该含氟无氧化合物的形貌不限。优选地，该含氟无氧化合物可为粉末状。该含氟无氧化合物的粒度越小，越有利于后续烧结过程中分解反应的进行。优选地，该含氟无氧化合物的粒度小于等于200目。[0022]在步骤S12中，将该茂金属与该含氟无氧化合物进行混合的混合方式只要能使该茂金属与该含氟无氧化合物混合均匀即可。该茂金属与该含氟无氧化合物可在常温下进行混合。优选地，茂金属与该含氟无氧化合物可在无氧的环境下进行混合，以防止该第一混合物中混入氧而使后续烧结过程中生成的金属氟化物颗粒发生氧化。在一实施例中，可将固态的茂金属浸溃在液态的含氟无氧化合物中形成一悬浮液，从而在该固态的茂金属表面形成一层含氟无氧化合物膜，得到所述第一混合物。在一实施例中，也可将固态的茂金属溶解在所述液态的含氟无氧化合物中形成一混合溶液，得到所述第一混合物。在另一实施例中，可将固体粉末状的茂金属与固体粉末状或液体的含氟无氧化合物采取研磨或球磨的方法进行混合。优选地，该茂金属与该含氟无氧化合物采用球磨的方法进行混合，采用球磨的方法不仅能使该茂金属与该含氟无氧化合物混合均匀，还可进一步减小该茂金属或该含氟无氧化合物的粒度，更有利于后续烧结过程中分解反应的进行。优选地，该茂金属与该含氟无氧化合物均为固体。
[0023]该茂金属中的金属元素具有一最低的非零价态m+。该茂金属与该含氟无氧化合物的混合比例按照氟元素与金属元素的化学计量比为(m-0.1):1到(m+0.1):1进行配比。优选地，该茂金属与该含氟无氧化合物中氟元素与金属元素的化学计量比为(m-0.1):1到m: 1，该范围内所述含氟无氧化合物分解产生的氟化氢可全部反应生成金属氟化物，不会产生多余的氟化氢气体。
[0024]在步骤S13中，所述烧结的温度为能使该茂金属和该含氟无氧化合物均能发生分解的温度。优选地，所述烧结温度为400° C至1000° C。更为优选地，所述烧结温度为500° C至900° C。最为优选地，所述烧结温度为600° C至800° C。若所述烧结温度过低，则所形成的碳层石墨化程度较低；若所述烧结温度过高，则所述金属氟化物易氧化。所述烧结的时间为I小时至10小时。优选地，所述烧结时间为2小时至5小时。若所述烧结时间过短，则上述反应不充分，若所述烧结时间过长，则所述金属氟化物易氧化。该惰性气氛可进一步保护生成的金属氟化物不被氧化。优选地，该惰性气氛可为氩气、氮气和氦气中的一种或几种。
[0025]在所述烧结过程中，该茂金属发生分解生成金属单质和碳团簇，该含氟无氧化合物发生分解释放出氟化氢气体，该金属单质和该氟化氢气体反应生成金属氟化物颗粒，同时，该碳团簇吸附到该金属氟化物颗粒的表面形成碳包覆层，最终形成了碳包覆金属氟化物的核壳复合结构。
[0026]所述碳包覆金属氟化物的碳层为均匀连续的碳层。由于在所述烧结过程中该金属单质的存在，该碳团簇在形成碳层的过程中可发生石墨化，因此该碳层为石墨化碳层。由于所述烧结过程中具有还原性的碳团簇的存在，该碳包覆金属氟化物中金属元素的价态为该金属元素的最低非零价态m+。
[0027]该碳包覆金属氟化物的碳层厚度为5nm至50nm。优选地,该碳包覆金属氟化物的碳层厚度为IOnm至20nm。该碳层的质量为该碳包覆金属氟化物质量的30%至60%。优选地，该碳层的质量为该碳包覆金属氟化物质量的30%至40%。该质量范围内的碳层在提高该金属氟化物的导电性的同时，可以保证该金属氟化物具有较高的容量。可通过调控所述第一混合物中碳元素和金属元素的比例来对该碳层的厚度和该碳层占该碳包覆金属氟化物的质量百分数来进行调控。[0028]当该含氟无氧化合物为含氟无氧无机物时，该碳包覆金属氟化物为球形颗粒。该球形颗粒的碳包覆金属氟化物的直径为50nm至I μ m。这可能是因为该含氟无氧无机物的分解温度较低、分解速度较快，在所述烧结过程中可快速产生较多的氟化氢气体，因此该金属氟化物晶体从一开始即可在各个晶面进行生长，最终形成了球形颗粒的金属氟化物。
[0029]当该含氟无氧化合物为含氟无氧有机物时，该碳包覆金属氟化物为棒状颗粒。此夕卜，由于该含氟无氧有机物也可在所述烧结过程中分解出碳团簇，因此可得到上述5nm至50nm的范围内厚度较厚碳层的碳包覆金属氟化物。该棒状颗粒的碳包覆金属氟化物的长度为500nm至1.2 μ m,宽度为50nm至I μ m。这可能是因为该含氟无氧有机物的分解温度较高、分解速度较慢，在金属氟化物晶体刚开始生长的过程中氟化氢气体产生的量较少，因此该金属氟化物晶体优先沿一个晶面进行生长，从而形成了棒状颗粒的金属氟化物。
[0030]本发明第一实施例通过将茂金属和含氟无氧化合物混合后再进行烧结，同步完成金属氟化物的生长和碳层的包覆，与现有技术相比，本发明的制备方法工艺简单、容易操作且成本较低，可适用于大规模的工业化生产。
[0031]由于该茂金属的沸点较低，一般低于300° C，该茂金属在所述烧结过程中会升华形成气体，因此在与氟化氢气体发生反应后，可形成粒度较小且均匀的金属氟化物颗粒，最终形成粒度较小且均匀的碳包覆金属氟化物颗粒。
[0032]由于所述烧结在惰性气氛中进行，且该含氟无氧化合物中不含有氧元素，同时所述茂金属分解生成的碳团簇具有还原性，因此该金属单质和该金属氟化物颗粒不会在所述烧结过程中发生氧化而生成金属氧化物等杂质，从而能获得纯度较高的金属氟化物颗粒。
[0033]另外，该碳包覆金属氟化物的碳层为均匀连续的石墨化碳层，与无定形碳层相比，该石墨化碳层能为金属氟化物提供更多的体积膨胀和收缩的空间及更多的电子输运通道，使得金属氟化物具有更好的导电性能。因此，本发明制备的金属氟化物正极活性材料不仅具有较高的比容量和能量密度，同时具备较好的导电性能、较高的库仑效率和更稳定的循环性能。
[0034]请参阅图2，本发明第二实施例提供一种制备金属氟化物正极活性材料的制备方法，包括:
S21，提供金属颗粒、所述含氟无氧化合物及无氧碳源；
S22，将该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该无氧碳源混合得到一第二混合物；以及 S23，将该第二混合物在惰性气氛中进行烧结，得到碳包覆金属氟化物。
[0035]在步骤S21 中，该金属颗粒为单质，可为 T1、V、Mn、Fe、B1、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Ag、Pb、Ca或Ba颗粒中的一种。该金属颗粒可为纳米颗粒。优选地，该金属颗粒的粒径可在20nm至I μ m之间。优选地，为了获得粒径更小、性能更好的正极活性材料，该金属颗粒的粒径可在20nm至500nm之间。该金属颗粒可采用水溶液还原法、溶胶-凝胶法、气相沉积法、蒸发-凝聚法及高温分解金属化合物等方法来进行制备。
[0036]该金属颗粒中的金属元素具有一最低的非零价态m+。该金属颗粒与该含氟无氧化合物的混合比例按照氟元素与金属元素的化学计量比为(m-0.1):1到(m+0.1):1进行配t匕。优选地，该茂金属与该含氟无氧化合物中氟元素与金属元素的化学计量比为(m-0.1):1到m: 1，该范围内该含氟无氧化合物分解产生的氟化氢可全部反应生成金属氟化物，不会产生多余的氟化氢气体。[0037]所述无氧碳源可为固体，也可为液体。优选地，所述无氧碳源能在所述烧结过程中分解出碳团簇。优选地，所述无氧碳源可为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯萘、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物和聚氟乙烯中的一种或几种。所述无氧碳源中不含氧元素，因此不会在所述烧结过程中使金属颗粒发生氧化而生成金属氧化物杂质。
[0038]在步骤S22中，将该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该无氧碳源进行混合的混合方式只要能使该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该无氧碳源混合均匀即可。该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该无氧碳源可在常温下进行混合。优选地，该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该无氧碳源可在无氧的环境下进行混合，以防止所述第二混合物中混入氧而使后续烧结过程中生成的金属氟化物颗粒发生氧化。优选地，该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该无氧碳源均为固体，可将该固体的金属颗粒、含氟无氧化合物及无氧碳源采取研磨或球磨的方法进行混合。优选地，该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该无氧碳源采用球磨的方法进行混合，采用球磨的方法不仅能使该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该无氧碳源混合均匀，还可进一步减小该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该无氧碳源的粒度，更有利于后续烧结过程中烧结反应的进行。
[0039]在步骤S23中，所述烧结的温度为能使该无氧碳源和该含氟无氧化合物均能发生分解的温度。优选地，所述烧结温度为400° C至1000° C。更为优选地，所述烧结温度为500° C至900° C。最为优选地，所述烧结温度为600° C至800° C。若所述烧结温度过低，则所形成的碳层石墨化程度较低；若所述烧结温度过高，则所述金属氟化物易发生氧化。所述烧结的时间为I小时至10小时。优选地，所述烧结时间为2小时至5小时。若所述烧结时间过短，则上述反应不充分，若所述烧结时间过长，则所述金属氟化物易氧化。该惰性气氛可进一步保护生成的金属氟化物不被氧化。优选地，该惰性气氛可为氩气、氮气和氦气中的一种或几种。
[0040]在所述烧结过程中，该含氟无氧化合物发生分解释放出氟化氢气体，该无氧碳源发生分解产生碳团簇。该金属颗粒和该氟化氢气体反应生成金属氟化物颗粒，同时，该碳团簇吸附到该金属氟化物颗粒的表面形成碳包覆层，最终形成了碳包覆金属氟化物的核壳复合结构。
[0041]所述碳包覆金属氟化物的碳层为均匀连续的碳层。由于在所述烧结过程中该金属颗粒的存在，该碳团簇在形成碳层的过程中可发生石墨化，因此该碳层为石墨化碳层。由于在所述烧结过程中具有还原性的碳团簇的存在，该金属氟化物正极活性材料中所述金属元素的价态为该金属元素的最低非零价态m+。
[0042]本发明第二实施例通过将金属颗粒、含氟无氧化合物及无氧碳源混合后再进行烧结，同步完成金属氟化物的生长和碳层的包覆，与现有技术相比，本发明的制备方法工艺简单、容易操作且成本较低，可适用于大规模的工业化生产。
[0043]由于所述烧结在惰性气氛中进行，且该含氟无氧化合物和该无氧碳源中不含有氧元素，因此该金属单质和该金属氟化物颗粒不会在所述烧结过程中发生氧化而生成金属氧化物等杂质，能获得纯度较高的金属氟化物颗粒。
[0044]另外，该碳包覆金属氟化物的碳层为均匀连续的石墨化碳层，与无定形碳层相比，该石墨化碳层能为金属氟化物提供更多的体积膨胀和收缩的空间及更多的电子输运通道，使得所述金属氟化物具有更好的导电性能。因此，本发明制备的金属氟化物正极活性材料不仅具有较高的比容量和能量密度，同时具备较好的导电性能、较高的库仑效率和更稳定的循环性能。
[0045]本发明第二实施例还可将所述金属化合物、所述含氟化合物以及所述无氧碳源混合后进行烧结制备碳包覆金属氟化物，该金属化合物在所述烧结过程中可发生分解生成粒径较小的金属颗粒，从而为金属氟化物正极活性材料的制备提供金属颗粒，并可获得粒径较小的金属氟化物正极活性材料。
[0046]此外，本发明还可提供一种在锂-过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆金属氟化物层的制备方法，该金属氟化物层可避免该锂-过渡金属氧化物正极活性材料和电解液的直接接触，抑制该锂-过渡金属氧化物正极活性材料与电解液之间的反应，防止该锂-过渡金属氧化物正极活性材料在使用过程中容量快速的降低，同时能够改善使用该锂-过渡金属氧化物正极活性材料的锂离子电池的循环性能及高倍率性能。
[0047]请参阅图3，本发明第三实施例进一步提供一种在锂-过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆金属氟化物的制备方法，包括:
S31，提供所述金属颗粒、所述含氟无氧化合物及锂-过渡金属氧化物正极活性材料；S32，将该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该锂-过渡金属氧化物正极活性材料混合得到一第三混合物；以及
S33，将该第三混合物在惰性气氛中进行烧结，得到金属氟化物包覆的锂-过渡金属氧化物正极活性材料。
[0048]在步骤S31中，该锂-过渡金属氧化物正极活性材料为可在锂电池充放电过程中可逆地插入及脱出锂离子 的嵌锂化合物。所述锂-过渡金属氧化物正极活性材料可以为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。具体地，该尖晶石结构的锰酸锂可以由化学式LixMrvyLyO4表示，该镍酸锂可以由化学式LixNLyLyO2表示，该钴酸锂的化学式可以由LixCcvyLyO2表示，该层状锰酸锂的化学式可以由LixMrvyLyO2，该磷酸铁锂的化学式可以由LixFe1^yLyPO4表示，该锂镍锰氧化物的化学式可以由LixNia 5+z_aMnL 5_z_bLaRb04表示，该锂镍钴锰氧化物的化学式可以由LixNiWodMn山f02表示，其中0.1 ^ x ^ 1.1，O≤y〈l，O≤z〈l.5，O ( a-z〈0.5,0 ( b+z<l.5，0〈c〈l，0〈d〈l, 0〈e〈l，0 ^ f ^ 0.2，c+d+e+f=l。L 和 R 选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，L和R选自Mn、N1、Cr、Co、V、T1、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一种。
[0049]该锂-过渡金属氧化物正极活性材料的粒径可为20nm至10 μ m。优选地,该金属颗粒的粒径小于该锂-过渡金属氧化物正极活性材料的粒径，以使该金属颗粒可充分与该锂-过渡金属氧化物正极活性材料的表面接触，从而更有利于在后续的烧结过程中该金属氟化物在该锂-过渡金属氧化物正极活性材料表面的形核。优选地，该锂-过渡金属氧化物正极活性材料的粒径为该金属颗粒粒径的10到500倍。更为优选地，该锂-过渡金属氧化物正极活性材料的粒径为该金属颗粒粒径的100到500倍。
[0050]在步骤S32中，将该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该锂-过渡金属氧化物正极活性材料进行混合的混合方式只要能使该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该锂-过渡金属氧化物正极活性材料混合均匀即可。该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该锂-过渡金属氧化物正极活性材料可在常温下进行混合。优选地，该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该锂-过渡金属氧化物正极活性材料可在惰性气氛中进行混合。优选地，该含氟无氧化合物可为固体，可将该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该锂-过渡金属氧化物正极活性材料采取研磨或球磨的方法进行混合。优选地，该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该锂-过渡金属氧化物正极活性材料采用球磨的方法进行混合，采用球磨的方法不仅能使该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该锂-过渡金属氧化物正极活性材料混合均匀，还可进一步减小该金属颗粒、该含氟无氧化合物及该锂-过渡金属氧化物正极活性材料的粒径，更有利于后续烧结过程中烧结反应的进行。
[0051 ] 该锂-过渡金属氧化物正极活性材料的质量可为该第三混合物质量的50%到99%。优选地，该锂-过渡金属氧化物正极活性材料的质量可为该第三混合物质量的80%到99%。更为优选地，该锂-过渡金属氧化物正极活性材料的质量可为该第三混合物质量的90%到97%。该质量范围内的锂-过渡金属氧化物正极活性材料既能保证该金属氟化物包覆的锂-过渡金属氧化物正极活性材料具有较好的导电性，又能使包覆的金属氟化物层有效隔绝该锂-过渡金属氧化物正极活性材料与电解液的接触。
[0052]在步骤S33中，所述烧结的温度为能使该含氟无氧化合物能发生分解的温度。在本实施例中，所述烧结的条件与本发明第一实施例的烧结条件相同。
[0053]在步骤S33中，在所述烧结过程中，该含氟无氧化合物发生分解释放出氟化氢气体，该金属颗粒和该氟化氢气体反应生成金属氟化物，该金属氟化物在该锂-过渡金属氧化物正极活性材料表面进行形核，并逐渐生长，最终形成了金属氟化物包覆的锂-过渡金属氧化物正极活性材料。
[0054]该金属氟化物包覆的锂-过渡金属氧化物正极活性材料的金属氟化物层为均匀连续的包覆层。该金属氟化物层的厚度可通过该第三混合物中该金属颗粒和该含氟无氧化合物的比例进行调控。优选地，该金属氟化物层的厚度可为0.2nm至50nm，该厚度范围内的金属氟化物层在保证该锂-过渡金属氧化物正极活性材料导电性的同时，可有效隔绝该锂-过渡金属氧化物正极活性材料与电解液的接触。更为优选地，该金属氟化物包覆锂-过渡金属氧化物正极活性材料的金属氟化物包覆层厚度为Inm至5nm。
[0055]进一步地，当该含氟无氧化合物为含氟无氧有机物时，由于该含氟无氧有机物可在所述烧结过程中分解出碳团簇，该碳团簇可吸附在该金属氟化物层表面，在该金属氟化物层表面形成碳层，从而形成一个三层结构的核壳型正极材料，该核壳型正极材料从内到外依次为锂-过渡金属氧化物正极活性材料、金属氟化物层及碳层。由于在所述烧结过程中该金属颗粒的存在，该碳团簇在形成碳层的过程中可发生石墨化，因此该核壳型正极材料的碳层为石墨化碳层，该石墨化碳层能为该核壳型正极材料提供更多的体积膨胀和收缩的空间及更多的电子输运通道，能使该核壳型正极材料具有更好的导电性能。
[0056]本发明第三实施例采用直接进行烧结的方法在锂-过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆金属氟化物，该方法不仅操作简单、成本较低、适用于工业化生产，而且该金属氟化物层的厚度可控，该金属氟化物层能有效隔绝锂-过渡金属氧化物正极活性材料与电解液的接触，防止锂离子电池在使用过程中的性能退化。
[0057]本发明第三实施例还可将所述金属化合物、所述含氟无氧化合物及所述锂-过渡金属氧化物正极活性材料混合后进行烧结制备金属氟化物包覆的锂-过渡金属氧化物正极活性材料，该金属化合物在所述烧结过程中可发生分解生成金属颗粒，从而为金属氟化物包覆的锂-过渡金属氧化物正极活性材料的制备提供粒径较小的金属颗粒。
[0058]请参阅图4，本发明第四实施例进一步提供一种在所述锂-过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆金属氟化物的制备方法，包括:
S41，提供所述茂金属、所述含氟无氧化合物及所述锂-过渡金属氧化物正极活性材
料；
S42，将该茂金属、该含氟无氧化合物及该锂-过渡金属氧化物正极活性材料混合得到一第四混合物；以及
S43，将该第四混合物在惰性气氛中进行烧结，得到金属氟化物包覆的锂-过渡金属氧化物正极活性材料。
[0059]在步骤S42中，所述混合的混合方式与本发明第三实施例中混合的混合方式相同。该锂-过渡金属氧化物正极活性材料的质量可为该第四混合物质量的50%到99%。优选地，该锂-过渡金属氧化物正极活性材料的质量可为该第四混合物质量的80%到99%。更为优选地，该锂-过渡金属氧化物正极活性材料的质量可为该第四混合物质量的90%到97%。该质量范围内的锂-过渡金属氧化物正极活性材料既能保证该金属氟化物包覆的锂-过渡金属氧化物正极活性材料具有较好的导电性，又能使包覆的金属氟化物层有效隔绝该锂-过渡金属氧化物正极活性材料与电解液的接触。
[0060]在步骤S43中，所述烧结的条件与本发明第一实施例的烧结条件相同。
[0061]在步骤S43中，该茂金属发生分解生成金属单质，该含氟无氧化合物发生分解释放出氟化氢气体，该金属单质和该氟化氢气体反应生成金属氟化物颗粒。由于该茂金属的沸点较低，在所述烧结过程中，该茂金属可升华为气体并均匀的分布在该正极活性材料的周围，因此，最终可在该正极活性材料表面形成均匀连续的金属氟化物包覆层。
[0062]该金属氟化物层的厚度可通过该第四混合物中该茂金属和该含氟无氧化合物的比例进行调控。优选地，该金属氟化物层的厚度可为0.2nm至50nm，该厚度范围内的金属氟化物层在保证该锂-过渡金属氧化物正极活性材料导电性的同时，可有效隔绝该锂-过渡金属氧化物正极活性材料与电解液的接触。更为优选地，该金属氟化物包覆锂-过渡金属氧化物正极活性材料的金属氟化物包覆层厚度为Inm至5nm。
[0063]进一步地，该茂金属发生分解后还能生成碳团簇，该碳团簇可吸附到该金属氟化物包覆层的表面形成碳包覆层，最终形成了三层结构的核壳型正极材料，该核壳型正极材料从内到外依次为锂-过渡金属氧化物正极活性材料、金属氟化物及碳层。由于在所述烧结过程中该金属单质的存在，该碳团簇在形成碳层的过程中可发生石墨化，因此该核壳型正极材料的碳层为石墨化碳层，该石墨化碳层能为该核壳型正极材料提供更多的体积膨胀和收缩的空间及更多的电子输运通道，能使该核壳型正极材料具有更好的导电性能。
[0064]本发明第四实施例采用直接进行烧结的方法在锂-过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆金属氟化物，可以在该锂-过渡金属氧化物正极活性材料表面生成均匀连续的包覆层，该方法不仅操作简单、成本较低、适用于工业化生产，而且该金属氟化物层的厚度可控，该金属氟化物层能有效隔绝锂-过渡金属氧化物正极活性材料与电解液的接触，防止锂离子电池在使用过程中的性能退化。
[0065]实施例1
将二茂铁和PVDF按照氟/铁元素摩尔比2:1比例混合，以500rpm/min速度球磨2小时得到一第一混合物。将该第一混合物置于不锈钢容器中，将容器置于手套箱中充氩气，然后将该第一混合物于600° C下反应5小时，得到碳包覆氟化亚铁。
[0066]请参阅图5,该碳包覆氟化亚铁为棒状颗粒，该棒状颗粒的长度约Ιμπι,宽度在IOOnnTl μ m之间，碳层厚度约为20nm。请参阅图6，该反应产物的XRD图谱的衍射峰与氟化亚铁的标准图谱的衍射峰一致，证明上述制备方法可制备出纯相且结晶度良好的氟化亚铁。请参阅图7，该碳包覆氟化亚铁的碳层具有晶格条纹，条纹间距为0.34nm，与石墨的层间距相符，证明该碳包覆氟化亚铁的碳层为石墨化碳层。将该碳包覆氟化亚铁用于锂离子电池正极时具有300mAh -g^1的首次储锂容量，库伦效率在96%以上，循环50次之内每次循环的容量损失率为0.66%。
[0067]实施例2
将二茂铁和NH4F按照氟/铁元素比2.05:1比例混合，以400rpm/min速度球磨I小时得到一第一混合物。将该第一混合物置于不锈钢容器中，将容器置于手套箱中充氮气，然后将该第一混合物在650° C反应小时，得到碳包覆氟化亚铁。
[0068]请参阅图8,该碳包覆氟化亚铁为球形颗粒,该球形颗粒直径在IOOnnTl μ m之间，碳层厚度约为10nm。将该碳包覆氟化亚铁用于锂离子电池正极时,具有330mAh.g_1的首次储锂容量，库伦效率在95%以上，循环40次之内每次循环的容量损失率为0.72%，请参阅图9，该碳包覆氟化亚铁与未包覆碳的氟化亚铁相比，具有更好的库仑效率和更稳定的循环性能。 [0069]实施例3
将二茂钴和NH4HF2按照氟/碳元素比1.95:1比例混合，研磨至混合均匀得到一第一混合物。将该第一混合物置于不锈钢容器中，将容器置于手套箱中充氦气，然后在550° C反应4小时，得到碳包覆氟化锰。
[0070]该碳包覆氟化猛为球形颗粒,该球形颗粒直径在50ηη-0.5 μ m之间，碳层厚度约为15nm。该碳包覆氟化猛用于锂离子电池正极时,具有380mAh.g—1的首次储锂容量,库伦效率在95%以上，循环80次之内每次循环的容量损失率为0.52%。
[0071]实施例4
将50nm的铁颗粒和PVDF按照氟/铁元素摩尔比2:1比例混合，以500rpm/min速度球磨2小时得到一第二混合物。将该第二混合物置于不锈钢容器中，将容器置于手套箱中充氩气，然后将该第二混合物于600° C下反应5小时，得到碳包覆氟化亚铁。将该碳包覆氟化亚铁用于锂离子电池正极时具有300mAh.g—1的首次储锂容量，库伦效率在96%以上，循环50次之内每次的容量损失率为0.66%ο
[0072]实施例5
将IOOnm的铁颗粒、PVDF和钴酸锂混合，以500rpm/min速度球磨2小时得到一第三混合物，该铁颗粒与该PVDF中氟/铁元素的摩尔比为2:1,该钴酸锂的质量为该第三混合物质量的80%。将该第三混合物置于不锈钢容器中，将容器置于手套箱中充氩气，然后将该第三混合物于600° C下反应5小时，得到氟化亚铁包覆钴酸锂壳核复合结构。将该氟化亚铁包覆钴酸锂的壳核复合结构用于锂离子电池正极时，在50次放电和再充电循环后，氟化亚铁包覆钴酸锂在室温30° C和电流密度0.8Ma/cm2的容量保持率为93%。这些结果证明了，随着循环次数的增加，氟化亚铁包覆钴酸锂容量保持率较高。[0073]实施例6
将二茂镍、NH4F与钴酸锂混合，以400rpm/min速度球磨I小时得到一第四混合物。该第四混合物中二茂镍和NH4F的氟/镍元素摩尔比为2.05:1，钴酸锂的质量为该第四混合物质量的85%。将该第四混合物置于不锈钢容器中，将容器置于手套箱中充氮气，然后将该第四混合物在650° C反应小时，得到核壳型正极材料，该核壳型正极材料从里到外分别为钴酸锂、NiF2及石墨化碳层。将该核壳型正极材料应用于锂离子电池正极，具有HOmAh.g—1的首次储锂容量，库伦效率在95%以上，循环40次之内每次循环的容量损失率为0.72%。
[0074]另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括: 提供金属颗粒、含氟无氧化合物和无氧碳源； 将该金属颗粒、该含氟无氧化合物和该无氧碳源混合得到一混合物；以及将该混合物在惰性气氛中进行烧结，得到碳包覆金属氟化物，该含氟无氧化合物在所述烧结过程中发生分解释放出氟化氢气体。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该碳包覆金属氟化物的碳层为石墨化碳层，该碳包覆金属氟化物中金属元素的价态为该金属元素的最低非零价态m+。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该金属颗粒为单质，该金属颗粒为T1、V、Mn、Fe、B1、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Ag、Pb、Ca或Ba颗粒中的一种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该含氟无氧化合物为含氟无氧有机物。
5.如权利要求4所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该含氟无氧有机物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物和聚氟乙烯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该含氟无氧化合物为含氟无氧无机物。
7.如权利要求6所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该含氟无氧无机物为NH4F和NH4HF2中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该金属颗粒与该含氟无氧化合物中氟元素与金属元素的化学计量比为(m-0.1):1到(m+0.1):1。
9.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为400至1000° C，所述烧结的时间为I小时至10小时。
10.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为600至800° C，所述烧结的时间为2小时至5小时。
【文档编号】H01M4/58GK103996851SQ201410208987
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】张艳丽, 何向明, 王莉, 尚玉明, 李建军, 高剑 申请人:江苏华东锂电技术研究院有限公司, 清华大学