一种多晶铁电薄膜基铁电阻变存储器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种多晶铁电薄膜基铁电阻变存储器，在下电极层、多晶铁电薄膜层之间和/或多晶铁电薄膜层、上电极层之间含缺陷调控层；所述缺陷调控层材料的相对介电常数不低于5，且不高于铁电材料相对介电常数，厚度为1～20nm，且缺陷调控层与多晶铁电薄膜层厚度比为0.001～0.2；所述缺陷调控层材料的能带带隙大于3eV，与多晶铁电薄膜的晶格失配小于0.1。通过在下电极层、多晶铁电薄膜层之间和/或多晶铁电薄膜层、上电极层之间植入缺陷调控层，降低了存储单元中的缺陷及其控制难度，进而降低了缺陷对阻变行为的不利影响，从而显著提高了存储器的数据保持力、抗疲劳特性、高低电阻比及减小了数据波动性。
【专利说明】—种多晶铁电薄膜基铁电阻变存储器
【技术领域】
[0001]本发明属于信息存储【技术领域】，具体涉及一种多晶铁电薄膜基铁电阻变存储器。【背景技术】
[0002]非挥发性存储器是一种在断电情况仍可以保存信息的存储器，其在便携式电子设备中被广泛应用，并在整个存储器市场中占有越来越大的份额。目前，非挥发性存储器在市场上的主要代表仍旧为闪存(Flash)。然而，Flash的操作电压、读写时间、抗疲劳特性以及存储密度等已经接近其物理极限。因此，开发一种性能更为优越的新型非挥发性存储器引起了研究者的关注。
[0003]基于铁电薄膜的铁电阻变存储器，其单元结构为“电极/铁电薄膜/电极”，具有高读写速度、高存储密度、低功耗且结构简单等优势，被认为是下一代非挥发性存储器的最佳解决方案之一，具有广阔的商用前景。与外延铁电薄膜相比，多晶铁电薄膜的制备不需要昂贵的生长设备和精密的监控设备，而且生长工艺简单、工艺参数易于掌握。同时，多晶铁电薄膜对基底的依赖性较小，其可以在如单晶硅或者石英等基底上沉积。其中，利用单晶硅作为基底的铁电阻变存储器，易与现有的硅工艺兼容。因此，基于多晶铁电薄膜的铁电阻变存储器具有成本低，工艺简单，易与现有的硅工艺兼容，易于大面积、规模化生产等优势。
[0004]然而，多晶铁电薄膜中存在大量的晶界缺陷和氧缺陷，多晶铁电薄膜与电极层之间存在界面缺陷，而这些缺陷难于控制，缺陷的漂移和扩散会造成存储器的数据保持力和抗疲劳等可靠性不足、开关电阻比较小及数据波动较大。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种降低存储单元中的缺陷及其控制难度、进而降低缺陷的不利影响，提高数据保持力、抗疲劳特性、高低电阻比及减小数据波动性的多晶铁电薄膜基铁电阻变存储器。
[0006]本发明的目的通过下述方式实现。
[0007]—种多晶铁电薄膜基铁电阻变存储器，包括下电极层、多晶铁电薄膜层和上电极层，多晶铁电薄膜层位于下电极层、上电极层之间，在下电极层、多晶铁电薄膜层之间和/或多晶铁电薄膜层、上电极层之间含缺陷调控层；所述缺陷调控层材料选自Si3N4、A1203、Y2O3> CeO2, Ta2O5, HfO2, ZrO2, SrTiO3中的一种或两种；所述缺陷调控层材料的相对介电常数不低于5，且不高于铁电材料相对介电常数，厚度为I?20nm，且缺陷调控层与多晶铁电薄膜层厚度比为0.001?0.2。
[0008]本发明中所述缺陷调控层材料的相对介电常数在不高于铁电材料相对介电常数的情况下，较优选应不高于300 ;进一步优选为20?50。
[0009]所述缺陷调控层材料的厚度优选为5?15nm。
[0010]所述下电极层材料为Pt、Au、W、Al、Ir、T1、TiN、TaN中的一种或几种，或者为SrRuO3、LaNi03、IrO2、Al:ZnO> In: SnO2 或 F: SnO2 的金属氧化物。[0011]所述多晶铁电薄膜层材料为BaTi03、(Ba, Sr) Ti03、Pb (Ti，Zr) 03、BiFe03、Bi4Ti3012、BiSr2Ta2O9, LiNbO3 或(K, Na) NbO3 中的一种或几种，或者为 La、Ce、Nd、Dy、Ho、Yb、Mn、Cr、V中的一种或几种元素掺杂的以上多晶铁电薄膜。
[0012]所述上电极层材料为Pt、Au、W、Al、Ir、T1、TiN、TaN中的一种或几种，或者为SrRuO3、LaNi03、IrO2、Al:ZnO> In: SnO2 或 F: SnO2 的金属氧化物。
[0013]所述多晶铁电薄膜的厚度为10?500nm。
[0014]所述缺陷调控层材料优选为HfO2，所述多晶铁电薄膜层材料优选为(Bi3.15NdQ.85)
Ti3O12O
[0015]所述缺陷调控层材料优选为Y2O3和ZrO2的复合物，所述多晶铁电薄膜层材料优选为(Bi3.15Nd0.JTi3O12ο
[0016]上述多晶铁电薄膜基铁电阻变存储器的制备过程为:[1]生长下电极层，[2]在下电极层上生长缺陷调控层，[3]在缺陷调控层上生长多晶铁电薄膜层，[4]在多晶铁电薄膜层上生长缺陷调控层，[5]在缺陷调控层上生长上电极层；
[0017]或者依次为[I]生长下电极层，[3]在下电极层上生长多晶铁电薄膜层，[4]在多晶铁电薄膜层上生长缺陷调控层，[5]在缺陷调控层上生长上电极层；
[0018]或者依次为[I]生长下电极层，[2]在下电极层上生长缺陷调控层，[3]在缺陷调控层上生长多晶铁电薄膜层，[5]在多晶铁电薄膜层上生长上电极层。
[0019]步骤[2]、[4]通过脉冲激光淀积、分子束外延、磁控溅射、原子层沉积、化学溶液淀积或者金属有机化学气相淀积生长形成。
[0020]步骤[3]通过脉冲激光淀积、磁控溅射、化学溶液淀积或者金属有机化学气相淀积生长形成。
[0021]本发明的有益效果
[0022]本发明通过在现有的多晶铁电薄膜基铁电阻变存储器中加入介电常数和厚度所共同作用的本发明所确定的材料制备的缺陷调控层，可获得良好的热稳定性，在很大程度上抑制电极与铁电薄膜之间的元素扩散，同时增强电极与多晶铁电薄膜之间的黏附力；并通过控制缺陷调控层与多晶铁电薄膜之间小的晶格失配，降低电极层和多晶铁电薄膜层之间晶格失配所致的界面缺陷，此外，所述缺陷调控层的能带带隙大，可以起到势垒层的作用，防止缺陷对电极/多晶铁电薄膜界面势垒的破坏；由于所述缺陷调控层与多晶铁电薄膜层介电常数不同，界面处会电场集中，大大降低了缺陷的漂移和扩散。因此，本发明通过在下电极层与多晶铁电薄膜层之间或/和多晶铁电薄膜层与上电极层之间植入本发明所述的缺陷调控层，大大降低了存储单元中的缺陷及其控制难度，进而降低缺陷对阻变行为的不利影响，显著提高存储器的数据保持力、抗疲劳特性、高低电阻比且减小数据波动性。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为实施例1制备得到的铁电阻变存储器的结构示意图。
[0024]其中，I为Pt下电极层，2为HfO2缺陷调控层，3为(Bi3.15Nda85) Ti3O12多晶铁电薄膜层，4为Pt上电极层。
[0025]图2为实施例1和对比例I得到的含缺陷调控层和不含缺陷调控层的铁电阻变存储器的X-射线衍射图谱的对比图。[0026]从图中可以看出实施例1和对比例I制得的铁电阻变存储器中多晶铁电薄膜的晶体结构相似，都为随机取向的多晶结构，说明晶体结构不受到缺陷调控层的影响。
[0027]图3为实施例1和对比例I得到的铁电阻变存储器的保持特性的对比图。
[0028]从图中可以看出实施例1制得的铁电阻变存储器的开关比相对对比例I增大了 2个数量级，数据保持能力更为优异，数据波动大幅降低。
[0029]图4为对比例2得到的铁电阻变存储器的I — V回线。
[0030]从图中可以看出对比例2得到的铁电阻变存储器无明显的阻变特性。
【具体实施方式】
[0031 ] 以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
[0032]实施例1
[0033]制备“Pt/(Bi3.15Nda85)Ti3012/Hf02/Pt/Ti/Si02/Si 基底”的存储单元，具体制备过程为:
[0034][I]在生长SiO2的单晶Si基底(即Si02/Si基底)上生长Pt下电极层。为增强Pt下电极和Si02/Si基底的粘附力，在Pt下电极和Si02/Si基底之间生长10~20nm的Ti粘附层。
[0035][2]在Pt下电极层上生长HfO2缺陷调控层。
[0036][3]在HfO2缺陷调控层上生长(Bi115Nda85)Ti3O12多晶铁电薄膜层。
[0037][4]在(Bi115Nda85)Ti3O12多晶铁电薄膜层上生长Pt上电极层。
[0038]Pt下电极层I和Pt上电极层4的厚度分别为150和lOOnm。Pt上电极为直径为200μπι的圆点电极。HfO2缺陷调控层2的相对介电常数为25，厚度为IOnm0 (Bi3.15Nd0.85)Ti3O12多晶铁电薄膜层3的厚度为280nm。
[0039]Ti粘附层、Pt下电极层和Pt上电极层的制备方法为直流磁控溅射方法。Ti的溅射功率为30W，溅射气氛为Ar，气压为1.5Pa，生长温度为200°C。Pt的溅射功率为80W，溅射气氛为Ar，气压为1.5Pa，生长温度为200°C。HfO2和(Bi3.15NdQ.85)Ti3O12的制备方法为PLD，脉冲激光由KrF准分子激光器提供，其激光波长为248nm。HfO2生长气氛为O2，气压为2mTorr,生长温度为350°C，生长时激光能量300mJ，激光频率8Hz。(Bi3.15Nd0.JTi3O12多晶铁电薄膜层的生长气氛为O2，气压为200mTorr，生长温度为710°C，生长时激光能量320mJ，激光频率IOHz。
[0040]对制备的铁电阻变存储器进行XRD分析，XRD的光源为Cu Ka射线，λ= 1.54056 A,采用Θ-2Θ扫描，2Θ的范围为10~60°，管压50kV，管流100mA，速度扫描为4° /min,步宽为0.01°。结果如图2所示，图谱显示Pt电极和(Bi3.15Nda85)Ti3O12的衍射峰，且(Bi3.15Nd0.85) Ti3O12表现为近似的无择优取向的多晶衍射峰。
[0041]存储器的“写”脉冲电压为±10V，“读”脉冲电压为3V。存储器的高低电阻比为IO4 ;数据保持IO5S后高低电阻比仍为IO4左右；循环IO4次后高低电阻比仍为IO4左右；存储数据的波动小，高电阻态电流为1.7X10_9~2.6X10_9A，低电阻态电流为3.2X10_5~
6.9Χ10-5Α。
[0042]实施例2
[0043]为了说明多晶铁电薄膜层与上电极层之间含缺陷调控层的有益效果，制备了 “Pt/HfO2/(Bi3.15Nd0.85)Ti3012/Pt/Ti/Si02/Si 基底”的存储单元。除了将 HfO2 层置于 Pt 上电极层和(Bi3.15Nda85)Ti3012多晶铁电薄膜层之外，其他与实施例1 一致。
[0044]“Pt/Hf02/(Bi3.15Nda85)Ti3012/Pt/Ti/Si02/Si 基底”的存储单元的存储特性与实施例I类似，高低电阻比高于IO4 ;数据保持IO5S后高低电阻比仍为IO4左右；循环IO4次后高低电阻比仍为IO4左右；存储数据的波动较小，高电阻态电流为9.5X 10,~5.9X 10_9A，低电阻态电流为1.8Χ10-5~7.9 X IO^5A0
[0045]实施例3
[0046]为了说明在下电极层、多晶铁电薄膜层之间和或多晶铁电薄膜层、上电极层之间同时含缺陷调控层的有益效果，制备了 “Pt/Hf02/ (Bi3.15Nd0.85) Ti3012/Hf02/Pt/Ti/Si02/Si基底”的存储单元。其制备流程除了在Pt上电极层和(Bi115Nda85)Ti3O12多晶铁电薄膜层多了一步制备HfO2缺陷调控层外，其他与实施例1 一致。制备方法、工艺参数和各层的厚度与实施例1 一致。
[0047]“Pt/Hf02/(Bi3.15NdQ.85)Ti3012/Hf02/Pt/Ti/Si02/Si 基底”的存储单元的高低电阻比高于IO4 ;数据保持IO5S后高低电阻比仍为IO4左右；循环IO4次后高低电阻比仍为IO4左右；存储数据的波动较小，高电阻态电流为8.5 X 10,~2.1X 10_9A，低电阻态电流为
9.7Χ10-6 ~2.6Χ10-5Α。
[0048]实施例4
[0049]为了进一步说明缺陷调控层为两种材料的复合物时的有益效果，制备了 “Pt/(Bi3.15Nd0.85) Ti3012/Y-Zr-0/Pt/Ti/Si02/Si 基底”的存储单元。除了将 HfO2 层更换成 Y-Zr-O外，其他与实施例1 一致。
[0050]Y-Zr-O为Y2O3和ZrO2的复合物，其热稳定性优异，与(Bi3.15Nd0.85) Ti3O12的晶格匹配好，相对介电常数为27。在该实施例中，Y2O3和ZrO2的物质的量之比为0.333。Y-Zr-O生长气氛为O2，气压为5mTorr，生长温度为500°C，生长时激光能量300mJ，激光频率5Hz。Y-Zr-O 厚度为 12nm。
[0051]“Pt/(Bi3.15NdQ.85)Ti3012/Y-Zr-0/Pt/Ti/Si02/Si 基底”的存储单元的高低电阻比高于IO4 ;数据保持IO5S后高低电阻比仍为IO4左右；循环IO4次后高低电阻比仍为IO4左右；存储数据的波动小，高电阻态电流为9.1 X I O,~1.9 X 10_9A，低电阻态电流为1.2 X 10_5~
4.9Χ10-5Α。
[0052]对比例I
[0053]为了对比实施例1中植入缺陷调控层HfO2的有益效果，按照实施例流程和方法制备了 “Pt/ (Bi3.15Nd0.85) Ti3012/Pt/Ti/Si02/Si 基底”存储单元。除了没加 HfO2 层外，其他与实施例一致。
[0054]对制备的铁电阻变存储器进行XRD分析，结果与实施例相同，如图2所示。
[0055]存储器的“写”、“读”操作同实施例。存储器的高低电阻比为IO2左右；数据保持IO5S后高低电阻比小于IO2 ;循环IO4次后高低电阻比小于IO2 ;且波动严重，高电阻态电流为 1.7 Χ10-8 ~5X10_8A，低电阻态电流为 8Χ10-7 ~5.5 X IO^6A0
[0056]对比例2
[0057]为了对比实施例1中的缺陷调控层HfO2厚度对有益效果的影响，按照实施例流程和方法制备了 “Pt/(Bi3.15NdQ.85)Ti3012/Hf02/Pt/Ti/Si02/Si基底”存储单元。在该对比例中，HfO2层厚度为50nm, (Bi3.15Nd0.JTi3O12多晶铁电薄膜层的厚度为150nm,即HfO2层与(Bi115Nda85)Ti3O12多晶铁电薄膜层的厚度比为0.333。实验流程及制备方法与实施例1 一致。
[0058]用安捷伦公司提供的B1500A半导体器件测试分析仪对该对比例中的存储单元进行了 I 一 V回线双扫描，结果如图4所示，可见其未表现出明显的阻变效应。
[0059]对比例3
[0060]为了对比实施例1中的缺陷调控层的相对介电常数对有益效果的影响，按照实施例流程和方法制备了“Pt/(Bi3.15NdQ.85)Ti3012/Si02/Pt/Ti/Si02/Si基底”存储单元。实验流程及制备方法与实施例1 一致。在该对比例中，SiO2层的相对介电常数为3.5，小于5。
[0061]“Pt/(Bi3.15Nda85)Ti3012/Si02/Pt/Ti/Si02/Si 基底”的存储单元的高低电阻比为IO2左右；数据保持IO5S后高低电阻比小于10 ;循环IO4次后高低电阻比小于10 ;且波动严重，高电阻态电流为8 .7 X 10-9~7.9 X IQ-8A,低电阻态电流为9.6 X 10-7~3.6 X 10-6Α。
【权利要求】
1.一种多晶铁电薄膜基铁电阻变存储器，包括下电极层、多晶铁电薄膜层和上电极层，多晶铁电薄膜层位于下电极层、上电极层之间，其特征在于，在下电极层、多晶铁电薄膜层之间和/或多晶铁电薄膜层、上电极层之间含缺陷调控层；所述缺陷调控层材料选自Si3N4、A1203、Y2O3> CeO2, Ta2O5, HfO2, ZrO2, SrTiO3中的一种或两种；所述缺陷调控层材料的相对介电常数不低于5，且不高于铁电材料相对介电常数，厚度为I~20nm，缺陷调控层与多晶铁电薄膜层厚度比为0.001~0.2 ;所述缺陷调控层材料的能带带隙大于3eV，与多晶铁电薄膜的晶格失配小于0.1。
2.根据权利要求1所述的铁电阻变存储器，其特征在于，所述缺陷调控层材料的相对介电常数为20~50。
3.根据权利要求1所述的铁电阻变存储器，其特征在于，所述缺陷调控层材料的厚度为5~15nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的铁电阻变存储器，其特征在于，所述下电极层材料为 Pt、Au、W、Al、Ir、T1、TiN、TaN 中的一种或几种，或者为 SrRuO3' LaNiO3^ IrO2, Al: ZnO,In: SnO2或F = SnO2的金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的铁电阻变存储器，其特征在于，所述多晶铁电薄膜层材料为BaTiO3' (Ba, Sr) Ti03、Pb (Ti, Zr) O3> BiFeO3' Bi4Ti3O12' BiSr2Ta2O9, LiNbO3 或(K, Na) NbO3 中的一种或几种，或者为La、Ce、Nd、Dy、Ho、Yb、Mn、Cr、V中的一种或几种元素掺杂的以上多晶铁电薄膜材料。
6.根据权利要求5所述的铁电阻变存储器，其特征在于，所述上电极层材料为Pt、Au、W、Al、Ir、T1、TiN、TaN 中的一种或几种，或者为 SrRuO3' LaNiO3' IrO2, Al: ZnO, ImSnO2 或FiSnO2的金属氧化物。
7.根据权利要求1或5所述的铁电阻变存储器，其特征在于，多晶铁电薄膜的厚度为10 ~500nm。
8.根据权利要求1或5所述的铁电阻变存储器，其特征在于，所述缺陷调控层材料为HfO2，所述多晶铁电薄膜层材料为(Bi3.15Nd0.85)Ti3O12。
9.根据权利要求1或5所述的铁电阻变存储器，其特征在于，所述缺陷调控层材料为Y2O3和ZrO2的复合物，所述多晶铁电薄膜层材料为(Bi3.15Nda85) Ti3O12。
【文档编号】H01L45/00GK104009156SQ201410249458
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】王金斌, 宋宏甲, 钟高阔, 李波, 钟向丽, 周益春 申请人:湘潭大学