一种具有微孔结构的碳包覆过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料及其制备方法
【专利摘要】一种具有微孔结构的碳包覆过渡金属氧化物及过渡金属纳米粒子(MxOy@C或M@C)复合电极材料及其制备方法，属于锂电池制备【技术领域】。其是通过海藻酸根与过渡金属离子的配位反应生成过渡金属海藻酸盐前驱体，通过控制加热温度在惰性气体保护下灼烧可获得具有微孔结构的MxOy@C及M@C纳米粒子复合电极材料。本发明制备的复合电极材料具有制备成本低、比容量高、循环稳定性好、不易分解等优点。如复合材料分别在100mA、500mA、1000mA充放电条件下经过50个循环后比容量分别为500.5mAhg-1、478.4mAhg-1、321mAhg-1。
【专利说明】一种具有微孔结构的碳包覆过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池制备【技术领域】，具体涉及一种具有微孔结构的碳包覆过渡金属氧化物及过渡金属纳米粒子(MxOyOC或M@C)复合电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有体积小、容量大、成本低及环境友好等优点，在国防、航空航天、通讯、便携式电子产品及电动汽车等领域具有广泛的应用前景，一直受到人们的广泛关注。
[0003]电极材料是锂离子电池的核心元件，对电池的整体性能有着决定性作用。因此优化电极材料的结构，提高其比容量、循环稳定性等电化学性能是目前锂电池领域中的重要研究方向。金属氧化物纳米结构具有容量高、储量大、环境友好及安全性高等优点，一直是该领域的研究热点。但金属氧化物纳米结构的一些内禀属性及制备条件限制了其进一步应用，主要表现为:(I)导电率差；(2)锂离子迁移率低；(3)循环稳定性差；(4)产量低。这些缺点极大地限制了以金属氧化物纳米结构为电极材料的锂电池的大规模工业化生产。
[0004]电极材料的组分及结构对其电化学性能具有重要的影响。快速充放电要求电极材料具有良好的导电性，一般来说材料组成的优化可以有效提高材料的电子电导率。碳包覆金属氧化物纳米结构制备复合电极材料是提高电极材料的电导率及循环稳定性的有效途径。Fan研究组(Nano Lett.2013,6136.)通过在三维石墨烯泡沫上生长Fe3O4，取得60C的充电性能。德国马普所的Mullen等人(Angew.Chem.1nt.Ed.2010, 49, 8408.)采用石墨烯包覆Co3O4复合材料为电极，极大地提高了电池的循环稳定性。此外，电极材料的结构与电化学性能密切相关。近年来，大量研究显示小尺寸的纳米粒子及材料的多孔结构可以有效提高电极材料的比容量、循环稳定性及倍率性。例如，北京大学的Qi研究组(J.Am.Chem.Soc.，2011，133，933.)利用溶剂热技术成功地合成出介孔T12，有效地改善了材料的循环稳定性及比容量。
[0005]上述研究结果充分展示了多孔碳包覆金属氧化物电极材料在锂电池研究领域的诱人前景。但是，通过简单方法，高效、大量合成均一的微孔碳包覆过过渡金属氧化物复合电极材料，使之可以有效提高锂电池性能的报道还很少见。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种具有微孔结构的碳包覆的过渡金属氧化物(MxOyOC)或微孔结构的碳包覆的过渡金属纳米粒子(MOC)复合电极材料及其制备方法，其中当过滤金属为Cu时,得到微孔结构的碳包覆的金属Cu的纳米粒子；当过滤金属为Sn、Fe、Co、N1、Mn、Zn时，且采用一元混合离子溶液时得到的过渡金属氧化物为一种过渡金属的氧化物，如Sn02、Fe203> Co3O4, N1, MnO2, ZnO ;当采用二元混合离子溶液时，得到的产物是两种过渡金属的复合氧化物，例如采用Sn2+、Co2+混合离子溶液时，得到的产物是CopSrva5pO2，其中0.01〈p〈0.05，少量Co离子取代SnO2晶格中Sn离子，形成复合氧化物。
[0007]上式中，x、y为整数，当过渡金属离子为二价时(如N1、Zn)，x = l,y= I ;当过渡金属离子为三价时(如Fe), X = 2, y = 3 ;当过渡金属为四价时(如Sn、Mn), x = l,y =
2。Co3O4中Co有些是三价，有些是二价的。
[0008]本发明以海藻酸钠和过渡金属盐为原料，通过配位反应和惰性气体保护下加热灼烧后得到具有微孔结构的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料。其中，过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子的尺寸在4~8纳米之间；比表面积在150~30011?'
[0009]一种具有微孔结构的碳包覆的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料，其由如下步骤制备得到:
[0010]a.在去离子水中加入海藻酸钠，加热后搅拌均匀；
[0011]b.将过渡金属盐和去离子水混合，再加入盐酸溶液抑制过渡金属离子水解，并搅拌均匀；其中，盐酸与过渡金属盐的摩尔比为O~0.25:1 ;
[0012]c.将上述步骤的两种溶液混合均匀后得到过渡金属海藻酸盐沉淀物，其中，过渡金属盐与海藻酸钠的摩尔比为2~10:1 ;
[0013]d.将上述过渡金属海藻酸盐沉淀物离心洗涤、干燥后得到过渡金属海藻酸盐前驱体；
[0014]e.将上述前驱体在惰性气体保护下，在550~800°C条件下退火4~12小时，即得到具有微孔结构的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料。
[0015]具体的，步骤a是在500mL去离子水中加入5~30克海藻酸钠((C6H7NaO6)n, η为海藻酸钠的数均聚合度)，在60~90°C条件下搅拌4~12小时；
[0016]步骤b是在500mL去离子水中加入10~35克过渡金属盐；并加入I~5mL、lM的盐酸溶液，搅拌10~60分钟；过滤金属盐为Sn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+过渡金属的可溶性盐，如二水合二氯化锡(SnCl2.2H20)、四水合二氯亚铁(FeCl2.4H20)、七水合硫酸钴(CoSO4.7H20)、六水合硫酸镍(NiSO4.6H20)、无水硫酸铜(CuSO4)、四水合氯化锰(MnCl2.4H20)或氯化锌(ZnCl2)中的一种或两种。
[0017]当采用两种过渡金属离子时，MxOyOC应表示为MlpM2(1_Q.5p)0y@C，P为二元过渡金属氧化物纳米粒子中M1 (二价过渡金属离子)的掺杂浓度，0.01〈p〈0.05。尽管M2过渡金属离子在前驱体中是二价，但是经过加热灼烧后其化合价变为四价，所以在这种结构中M2应为反应后具有四价的过渡金属离子(Sn，Mn具有这种性质)。
[0018]步骤c中所述的混合时间为I~3小时；
[0019]步骤d中是在60~100°C条件下干燥10~20小时；
[0020]本发明提供高效、大量合成微孔碳包覆过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料的制备方法。其中过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子的尺寸在4~8纳米之间，复合材料具有显著的微孔特征及良好的电化学性能，可以广泛地用于锂电池领域中。
[0021](I)本发明制备的具有微孔结构的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料所包含的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子具有较小的尺寸(4~8纳米)，可以有效地缩短锂离子的扩散距离，进而提高锂离子的迁移率，有利于锂离子的嵌入及脱嵌。
[0022](2)本发明具有微孔结构的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料中过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子均匀地分散在碳介质中，这种结构特征有效地降低过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子在充放电过程中由于锂离子的嵌入及脱嵌而导致的巨大体积变化，从而维持复合材料的结构稳定性，进而提高电池的比电容及循环寿命。
[0023](3)本发明所采用的海藻酸钠((C6H7NaO6)n)是一种自然界储量丰富的天然生物高分子化合物。本发明所述的制备方法具有制备成本低，方法简单，容易操作，生产过程可靠，重复性好，产量大等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1:实施例1制备的微孔碳包覆过渡金属氧化物(SnO2OC)纳米粒子复合电极材料的高分辨电镜照片，图中具有明显晶格衍射的部分为过渡金属氧化物SnO2纳米粒子，其尺寸在4?8纳米之间，其余部分为微孔碳，该图表明金属氧化物纳米粒子均匀地分散在微孔碳材料中；
[0025]图2:实施例1的XRD图，该图充分表明过渡金属氧化物(SnO2)纳米粒子的尺寸小于10纳米；
[0026]图3:实施例1的吸附曲线，该曲线表明实施例1制备的SnO2OC具有典型的微孔结构特征；
[0027]图4:实施例1的拉曼表征曲线，表明复合结构包含有无定型碳及石墨型碳两种；
[0028]图5:实施例1的电化学循环曲线，表明该复合材料具有良好的比容量及充放电循环性能；
[0029]图6:实施例1的热重曲线；表明微孔碳含量大约为40% ；
[0030]图7:实施例6制备的微孔碳包覆过渡金属纳米粒子复合电极材料CuOC的高分辨电镜照片；图中具有明显晶格衍射的部分为过渡金属Cu纳米粒子，其尺寸在4?8纳米之间，其余部分为微孔碳，该图表明金属纳米粒子均匀地分散在微孔碳材料中；
[0031]图8:实施例6的吸附曲线，表明该材料具有典型的微孔特征；
[0032]图9:实施例6的热重曲线；表明微孔碳含量大约为38% ；
[0033]图10:实施例8的电化学循环曲线。表明该复合材料具有良好的比容量及充放电循环性能。
【具体实施方式】
[0034]实施例1
[0035]具有微孔结构的碳包覆过渡金属氧化物纳米粒子复合电极材料的制备过程如下，
[0036]具体分两步:1.海藻酸锡的合成:
[0037]在500mL去离子水中加入20克海藻酸钠，在65°C条件下加热搅拌6小时，使其完全溶解。之后，将30克二氯化锡加入到400mL去离子水中，加入2mL盐酸溶液(IM)，搅拌20分钟，使其完全溶解。然后将两种溶液充分混合2小时，可获得海藻酸锡沉淀；经离心洗涤后，在60°C条件下干燥20小时可制得海藻酸锡前驱体；
[0038]2.微孔SnO2OC的合成
[0039]将由步骤I制得的海藻酸锡前驱体，置于500°C马弗炉中，在惰性气体保护下经过6小时退火，使海藻酸锡转变成具有微孔结构的SnO2OC复合电极材料。
[0040]材料的高分辨电镜照片如图1，可以看出所有纳米粒子的尺寸均在4?8纳米之间；材料的XRD图如图2，所有的衍射峰与标准卡片(JCPDS99-0024)完全吻合；材料的吸附曲线如图3，复合材料显现微孔结构特征，比表面积达239!!?4 ;材料的拉曼表征如图4，复合材料中的碳分为无定型及石墨型两种状态；材料的电化学循环曲线如图5，复合材料分别在100mA、500mA、1000mA充放电条件下经过50个循环后比容量分别为500.SmAhg'478.AmAhg'SZlmAhg—1,表明材料具有良好的循环稳定性；材料的热重曲线如图6,材料的失重达40%。
[0041]实施例2
[0042]具有微孔结构的碳包覆过渡金属氧化物纳米粒子复合电极材料的制备过程如下，
[0043]具体分两步:1.海藻酸亚铁的合成:
[0044]在500mL去离子水中加入5克海藻酸钠，在90°C条件下加热搅拌4小时，使其完全溶解。之后，将20克氯化亚铁加入到400mL去离子水中，搅拌30分钟，使其完全溶解。然后将两种溶液充分混合2小时，可获得海藻酸亚铁沉淀；经离心洗涤后，在100°C条件下干燥10小时可制得海藻酸亚铁前驱体；
[0045]2.微孔Fe2O3OC的合成
[0046]将由步骤I制得的海藻酸亚铁前驱体，置于800°C马弗炉中，在惰性气体保护下，经过4小时退火，使海藻酸亚铁转变成具有微孔结构的Fe2O3OC复合电极材料。本实施例所得产物具有与实施例1相近的结构特征。
[0047]实施例3
[0048]微孔碳包覆过渡金属氧化物纳米粒子复合电极材料的制备过程如下，具体分两
[0049]步:1.海藻酸钴的合成:
[0050]在500mL去离子水中加入30克海藻酸钠，在60°C条件下加热搅拌12小时，使其完全溶解。之后，将30克硫酸钴加入到400mL去离子水中，搅拌20分钟，使其完全溶解。然后将两种溶液充分混合I小时，可获得海藻酸钴沉淀；经离心洗涤后，在80°C条件下干燥15小时可制得海藻酸钴前驱体；
[0051]2.微孔Co3O4OC的合成
[0052]将由步骤I制得的海藻酸钴前驱体，置于500°C马弗炉中在惰性气体保护下，经过6小时退火，使海藻酸钴转变成具有微孔结构的Co3O4OC复合材料。本实施例所得产物具有与实施例1相近的结构特征。
[0053]实施例4
[0054]微孔碳包覆过渡金属氧化物纳米粒子复合电极材料的制备过程如下，具体分两
[0055]步:1.海藻酸镍的合成:
[0056]在500mL去离子水中加入20克海藻酸钠，在65°C条件下加热搅拌6小时，使其完全溶解。之后，将10克硫酸镍加入到400mL去离子水中，搅拌60分钟,使其完全溶解。然后将两种溶液充分混合3小时，可获得海藻酸镍沉淀；经离心洗涤后，在60°C条件下干燥20小时可制得海藻酸镍前驱体；
[0057]2.微孔N10C的合成
[0058] 将由步骤I制得的海藻酸镍前驱体，置于550°C马弗炉中在惰性气体保护下，经过12小时退火，使海藻酸镍转变成具有微孔结构的N10C复合电极材料。本实施例所得产物具有与实施例1相近的结构特征。
[0059]实施例5
[0060]微孔碳包覆过渡金属氧化物纳米粒子复合电极材料的制备过程如下，具体分两步:1.海藻酸锰的合成:
[0061]在500mL去离子水中加入20克海藻酸钠，在65°C条件下加热搅拌6小时，使其完全溶解。之后，将20克氯化锰加入到400mL去离子水中，搅拌20分钟，使其完全溶解。然后将两种溶液充分混合2小时，可获得海藻酸锰沉淀；经离心洗涤后，在100°C条件下干燥10小时可制得海藻酸锰前驱体；
[0062]2.微孔MnO2OC的合成
[0063]将由步骤I制得的海藻酸锰前驱体，置于600°C马弗炉中在惰性气体保护下，经过6小时退火，使海藻酸锰转变成具有微孔结构的MnO2OC复合电极材料。本实施例所得产物具有与实施例1相近的结构特征。
[0064]实施例6
[0065]微孔碳包覆过渡金属纳米粒子复合电极材料的制备过程如下，具体分两步:
[0066]1.海藻酸铜的合成:
[0067]在500mL去离子水中加入20克海藻酸钠，在65°C条件下加热搅拌6小时，使其完全溶解。之后，将15克硫酸铜加入到400mL去离子水中，搅拌20分钟,使其完全溶解。然后将两种溶液充分混合2小时，可获得海藻酸铜沉淀；经离心洗涤后，在60°C条件下干燥20小时可制得海藻酸铜前驱体；
[0068]2.微孔CuOC的合成
[0069]将由步骤I制得的海藻酸铜前驱体，置于500°C马弗炉中在惰性气体保护下，经过6小时退火，得到具有微孔结构的CuOC复合电极材料，由于Cu2+具有较高电极电势，高温下容易被C还原成Cu单质，故其没有生成金属氧化物而是以金属单质形式存在。材料的高分辨电镜照片如图6，可以看出所有纳米粒子的尺寸均在4?8纳米之间；材料的吸附曲线如图7，复合材料显现微孔结构特征，比表面积达198πι2Ρ ;材料的热重曲线如图8，材料的失重达43%。材料的电化学性能显示,复合材料分别在100mA、500mA、100mA充放电条件下经过50个循环后比容量均在lOOmAhg—1左右，表明材料具有良好的循环稳定性。
[0070]实施例7
[0071]微孔碳包覆过渡金属氧化物纳米粒子复合电极材料的制备过程如下，具体分两
[0072]步:1.海藻酸锌的合成:
[0073]在500mL去离子水中加入20克海藻酸钠，在65°C条件下加热搅拌6小时，使其完全溶解。之后，将15克氯化锌加入到400mL去离子水中，搅拌20分钟，使其完全溶解。然后将两种溶液充分混合2小时，可获得海藻酸锌沉淀；经离心洗涤后，在60°C条件下干燥15小时可制得海藻酸锌前驱体；
[0074]2.微孔ZnOOC的合成
[0075]将由步骤I制得的海藻酸锌前驱体，置于600°C马弗炉在惰性气体保护下，中经过6小时退火，使海藻酸锌转变成具有微孔结构的ZnOOC复合材料。本实施例所得产物具有与实施例1相近的结构特征。
[0076]实施例8
[0077]微孔碳包覆过渡金属氧化物纳米粒子复合电极材料的制备过程如下，具体分两I K
少:
[0078]1.海藻酸锡掺杂钴的合成:
[0079]在500mL去离子水中加入20克海藻酸钠，在65°C条件下加热搅拌6小时，使其完全溶解。之后，将15克硫酸铜和20克氯化锡加入到400mL去离子水中，加入2mL盐酸溶液(IM)，搅拌20分钟，使其完全溶解。然后将两种溶液充分混合2小时，可获得海藻酸锡掺杂钴沉淀；经离心洗涤后，在80°C条件下干燥13小时可制得海藻酸锡掺杂钴前驱体；
[0080]2.微孔 C0pSrva5pO2OC (P = 0.03)的合成
[0081]将由步骤I制得的海藻酸锡掺杂钴前驱体，置于500°C马弗炉在惰性气体保护下，中经过6小时退火，使海藻酸锡掺杂钴转变成具有微孔结构的CopSrva5pO2IgC复合材料。本实施例所得产物具有与实施例1相近的结构特征，材料的电化学循环曲线如图10，表明其与实施例1的产品具有相近的电化学性能。
【权利要求】
1.一种制备具有微孔结构的碳包覆的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料的方法，其步骤如下: a.在去离子水中加入海藻酸钠，加热后搅拌均匀； b.将过渡金属的可溶性盐和去离子水混合，再加入盐酸溶液抑制过渡金属离子水解，并搅拌均匀；其中，盐酸与过渡金属盐的摩尔比为O?0.25:1 ; c.将上述步骤的两种溶液混合均匀后得到过渡金属海藻酸盐沉淀物，其中，过渡金属盐与海藻酸钠的摩尔比为2?10:1 ; d.将上述过渡金属海藻酸盐沉淀物离心洗涤、干燥后得到过渡金属海藻酸盐前驱体； e.将上述前驱体在惰性气体保护下，高温条件下退火，即得到具有微孔结构的碳包覆的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种制备具有微孔结构的碳包覆的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料的方法,其特征在于:步骤a是在500mL去离子水中加入5?30克海藻酸钠，在60?90°C条件下搅拌4?12小时。
3.如权利要求1所述的一种制备具有微孔结构的碳包覆的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料的方法,其特征在于:步骤b是在500mL去离子水中加入10?35克过渡金属盐；并加入I?5mL、lM的盐酸溶液，搅拌10?60分钟。
4.如权利要求1所述的一种制备具有微孔结构的碳包覆的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料的方法，其特征在于:过滤金属为Sn2+、Fe2+、C02+、Ni2+、Mn2+、CU2+或Zn2+中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的一种制备具有微孔结构的碳包覆的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料的方法，其特征在于:过渡金属的可溶性盐为二水合二氯化锡SnCl2.2H20、四水合二氯亚铁FeCl2.4H20、七水合硫酸钴CoSO4.7H20、六水合硫酸镍NiSO4.6Η20、无水硫酸铜CuSO4、四水合氯化锰MnCl2.4Η20或氯化锌ZnCl2中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的一种制备具有微孔结构的碳包覆的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料的方法，其特征在于:步骤c中所述的混合时间为I?3小时。
7.如权利要求1所述的一种制备具有微孔结构的碳包覆的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料的方法，其特征在于:步骤d中是在60?100°C条件下干燥10?20小时。
8.如权利要求1所述的一种制备具有微孔结构的碳包覆的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料的方法,其特征在于:步骤e中是在550?800°C条件下退火4?12小时。
9.一种具有微孔结构的碳包覆的过渡金属氧化物或过渡金属纳米粒子复合电极材料，其特征在于:由权利要求1?8任何一项所述的方法制备得到。
【文档编号】H01M4/1391GK104078653SQ201410353281
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】王宇, 陈天瑞, 王雪思, 程桂青 申请人:吉林大学