一种酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板及其制备方法

一种酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板及其制备方法
【专利摘要】本发明以酚醛树脂、石墨和石墨烯为原料，制备得到电池栅板，减少了铅的使用量，能够有效减少对环境的污染，而且采用酚醛树脂石墨复合制备电池栅板，能够有效减轻电池重量，减少电池制造过程中能源的浪费，同时，制备的电池栅板具有良好的导电性能，完全能够满足作为电池栅板集流体的需要，为铅酸电池的进一步发展开拓了一条新的途径。
【专利说明】一种酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板及其制备方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及铅酸电池【技术领域】，尤其涉及一种酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板及其制备方法。

【背景技术】
[0002]铅酸电池主要是以铅和硫酸为主要原材料制造的二次电池，由于其活性物质的利用率低，一般情况下低于60%，且铅的密度较大，从而使得现有的铅酸电池的比能量都很低，所以铅酸电池的制造是以消耗大量的铅资源为基础的。同时，由于在铅的冶炼及球磨过程分别会有氧化铅烟雾和铅粉的污染，因此铅酸电池在制造及废旧电池的回收过程中会引起严重的环境。而且近年来“血铅事件”一再发生，使得铅酸电池的生产和使用，引起了人们的广泛关注，并且关于取代铅酸电池的呼声也不断高涨。
[0003]随之，近年来出现了很多其他电池，如锂电池等，但这些电池在经济性上与铅酸电池相差甚远，另外在安全性等方面也存在隐患，比如钴酸锂电池过冲及碰撞会有爆炸危险。而新近出现的磷酸铁锂电池虽然在安全性及耐过充等方面有了进步，但高昂的价格及电池组一致性方面难于解决的问题，使得在短时间内这种电池仍难成为主流。另外，这些电池在导电性方面也远不如传统的铅酸电池。


【发明内容】

[0004]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板及其制备方法，制备的电池栅板具有良好的导电性。
[0005]本发明提供了一种酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板的制备方法，包括:
[0006]将酚醛树脂、石墨和石墨烯混合、压制成型，得到酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板。
[0007]优选的，所述石墨为片状石墨和/或球状石墨。
[0008]优选的，所述石墨为片状石墨和球状石墨，所述片状石墨和球状石墨的重量比为(0.01 ?I): (I ?0.01)。
[0009]优选的，所述酚醛树脂、石墨和石墨烯的重量比为(10?20):(79?89): (I?5)。
[0010]优选的，所述压制成型为热压成型或冷压成型。
[0011]优选的，所述石墨稀为多孔石墨稀。
[0012]优选的，所述多孔石墨烯按照以下方法制备:
[0013]I)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；
[0014]2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20°C?40°C，所述第二温度为300°C?400°C ；
[0015]3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800°C?900°C ；
[0016]4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100°C?1300°C ；
[0017]5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯，所述第五温度为900°C?1000°C。
[0018]优选的，所述生物质碳源为纤维素和木质素中的一种或两种。
[0019]优选的，所述生物质碳源为多孔纤维素。
[0020]优选的，所述多孔纤维素的制备方法包括以下步骤:
[0021]A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；
[0022]B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。
[0023]优选的，所述步骤B)中盐处理的方法为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。
[0024]本发明还提供了一种酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板，由酚醛树脂、石墨和石墨烯压制而成。
[0025]优选的，所述石墨烯为多孔石墨烯。
[0026]优选的，所述酚醛树脂、石墨和石墨烯的重量比为(10?20):(79?89): (I?5)。
[0027]优选的，所述石墨为片状石墨和球状石墨，所述片状石墨和球状石墨的重量比为(0.01 ?I): (I ?0.01)。
[0028]与现有技术相比，本发明以酚醛树脂、石墨和石墨烯为原料，制备得到电池栅板，减少了铅的使用量，能够有效减少对环境的污染，而且采用酚醛树脂石墨复合制备电池栅板，能够有效减轻电池重量，减少电池制造过程中能源的浪费，同时，制备的电池栅板具有良好的导电性能，完全能够满足作为电池栅板集流体的需要，为铅酸电池的进一步发展开拓了一条新的途径。

【专利附图】

【附图说明】
[0029]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0030]图1为本发明实施例4得到的石墨烯的拉曼光谱；
[0031 ] 图2为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片；
[0032]图3为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片；
[0033]图4为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片；
[0034]图5为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片。

【具体实施方式】
[0035]本发明提供了一种酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板的制备方法，包括:
[0036]将酚醛树脂、石墨和石墨烯混合、压制成型，得到酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板。
[0037]本发明以酚醛树脂、石墨和石墨烯为原料，制备得到电池栅板，减少了铅的使用量，能够有效减少对环境的污染，而且采用酚醛树脂石墨复合制备电池栅板，能够有效减轻电池重量，减少电池制造过程中能源的浪费，同时，制备的电池栅板具有良好的导电性能，完全能够满足作为电池栅板集流体的需要，为铅酸电池的进一步发展开拓了一条新的途径。
[0038]本发明首先将酚醛树脂、石墨和石墨烯混合，得到混合物料。
[0039]本发明中，所述石墨烯优选为基于生物质材料为原料生产的多孔石墨烯。其制备方法优选为:
[0040]I)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；
[0041]2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20°C?40°C，所述第二温度为300°C?400°C ；
[0042]3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800°C?900°C ；
[0043]4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100°C?1300°C ；
[0044]5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯，所述第五温度为900°C?1000°C。
[0045]本发明在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种。本发明优选将催化剂和生物质碳源进行混合，得到第一中间产物。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案，将所述催化剂和生物质碳源搅拌均匀即可。在本发明中，所述混合的温度优选为20°C?180°C，更优选为50°C?150°C，最优选为80°C?120°C。在本发明中，所述混合的时间优选为2小时?10小时，更优选为5小时?7小时。
[0046]在本发明中，所述催化剂包括锰的氯化物、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种，优选为锰的氯化物、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种。在本发明中，所述锰的氯化物优选为氯化锰。在本发明中，所述铁类化合物优选包括铁的氯化盐、铁的氰化物和含铁酸盐中的一种或几种，更优选为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾和三草酸合铁酸钾中的一种或几种。在本发明中，所述钴类化合物包括钴的氯化盐和含钴酸盐中的一种或几种，更优选为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和乙酸钴中的一种或几种。在本发明中，所述镍类化合物优选包括镍的氯化盐和含镍酸盐中的一种或几种，更优选为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。在本发明中，所述催化剂优选为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的催化剂即可，可由市场购买获得。
[0047]在本发明中，所述生物质碳源优选为纤维素和木质素中的一种或两种；更优选为纤维素；最优选为多孔纤维素。在本发明中，所述多孔纤维素的制备方法优选包括以下步骤:
[0048]A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；
[0049]B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。
[0050]本发明优选将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种。在本发明中，所述水解的温度优选为90°C?180°C，更优选为120°C?150°C。在本发明中，所述水解的时间优选为1min?10h，更优选为Ih?8h,最优选为3h?6h。
[0051]在本发明中，所述水解的酸优选为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种，更优选为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或醋酸，最优选为硫酸、硝酸或盐酸。在本发明中，所述水解中酸的用量优选为所述生物质资源的3wt%? 20wt%,更优选为5wt%?15wt%,最优选为 8wt%?12wt%。
[0052]在本发明中，所述生物质资源优选为农林废弃物，更优选为玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉杆和芦苇中的一种或几种，最优选为玉米芯。
[0053]得到木质纤维素后，本发明优选将所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理；本发明更优选将所述木质纤维素进行盐处理，得到多孔纤维素。在本发明中，所述盐处理的方法优选为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。在本发明中，所述酸性亚硫酸法处理过程中的pH值优选为I?7，更优选为2?5，最优选为3?4。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的温度优选为70°C?180°C，更优选为90°C?150°C，最优选为100°C?120°C。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的时间优选为I小时?6小时，更优选为2小时?5小时，最优选为3小时?4小时。
[0054]在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中的酸优选为硫酸。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中酸的用量优选为所述木质纤维素的4wt%?30wt%，更优选为8wt %?25wt %,最优选为1wt %?20wt %。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中酸的重量百分比浓度优选使液固比为(2?20):1，更优选为(4?16):1，最优选为(8?12):1。
[0055]在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中的亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵，更优选为亚硫酸镁或亚硫酸钠。本发明对所述酸性亚硫酸盐法处理过程中亚硫酸盐的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的亚硫酸盐法制浆过程中亚硫酸盐的用量即可。
[0056]在本发明中，所述碱性亚硫酸法处理过程中的pH值优选为7?14，更优选为8?13，最优选为9?12。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的温度优选为70°C?180°C，更优选为90°C?150°C，最优选为100°C?120°C。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的时间优选为I小时?6小时，更优选为2小时?5小时，最优选为3小时?4小时。
[0057]在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中的碱优选为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化铵或氢氧化镁，更优选为氢氧化钠或氢氧化镁。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理过程中碱的用量优选为所述木质纤维素的4wt%?30wt%,更优选为8wt%?25wt%,最优选为1wt%?20wt%。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中碱的重量百分比浓度优选使液固比为(2?20):1，更优选为(4?16):1，最优选为(8?12):1。
[0058]在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中的亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵，更优选为亚硫酸镁或亚硫酸钠。本发明对所述碱性亚硫酸盐法处理过程中亚硫酸盐的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的亚硫酸盐法制浆过程中亚硫酸盐的用量即可。
[0059]得到多孔纤维素后，本发明优选还包括:
[0060]将所述多孔纤维素进行漂白处理。
[0061]本发明对所述漂白处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的漂白技术方案即可。在本发明中，所述漂白的方法优选为全无氯漂白，更优选为双氧水漂白。本发明对所述双氧水的浓度没有特殊的限制，采用常用浓度的双氧水即可。在本发明中，所述双氧水的质量优选为所述多孔纤维素质量的I %?10 %，更优选为2 %?8 %。在本发明中，所述双氧水漂白的漂白温度优选为60V?130°C，更优选为80°C?100°C;所述双氧水漂白的漂白时间优选为Ih?1h,更优选为2h?8h。
[0062]在本发明中，所述催化剂和生物质碳源的质量比优选为(0.01?2):1，更优选为(0.1?I):1，最优选为(0.3?0.8):1。在本发明中，所述催化处理的温度优选为20°C?180°C，更优选为50°C?150°C，最优选为80°C?120°C。在本发明中，所述催化处理的时间优选为2小时?10小时，更优选为5小时?7小时。
[0063]将所述生物质碳源进行催化处理后，本发明优选将得到的催化处理后的生物质碳源进行干燥，得到第一中间产物。在本发明中，干燥所述催化处理后的生物质碳源的温度优选为70°C?120°C，更优选为90°C?100°C。在本发明中，所述第一中间产物的含水量优选< 1wt更优选< 5wt%。
[0064]得到第一中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物；所述第一温度为20°C?40°C，所述第二温度为300°C?400°C。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度的升温速率优选为5°C /min?20°C /min,更优选为10°C /min?15°C /min。在本发明中，所述第一温度优选为25 V?35°C，更优选为28 V?32°C。在本发明中，所述第二温度优选为320°C?380°C，更优选为340°C?360°C。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后的保温时间优选为4小时?8小时，更优选为5小时?6小时。
[0065]在本发明中，所述保护性气体优选为氮气和惰性气体中的一种或几种，更优选为氮气。在本发明中，所述保护性气体的通入量优选为200mL/min?800mL/min,更优选为400mL/min ?BOOmT ,/mi η。
[0066]得到第二中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800°C?900°C。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度的升温速率优选为20°C /min?50°C /min,更优选为30°C /min?40°C /min。在本发明中，所述第三温度优选为820°C?880 V，更优选为840 V?860 V。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后的保温时间优选为3.5小时?7小时，更优选为5小时?6小时。
[0067]在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。
[0068]得到第三中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物；所述第四温度为1100°C?1300°C。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度的升温速率优选为50°C /min?600C /min，更优选为54°C /min?58°C /min。在本发明中，所述第四温度优选为1150°C?1250°C，更优选为1200°C。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后的保温时间优选为6小时?8小时，更优选为7小时。
[0069]在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。
[0070]得到第四中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯；所述第五温度为900°C?ΙΟΟΟ?。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度的降温速率优选为30°C /min?50°C /min，更优选为35°C /min?45°C /min。在本发明中，所述第五温度优选为920°C?980°C，更优选为940°C?960°C。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后的保温时间优选为2小时?4小时,更优选为3小时。
[0071]在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。
[0072]所述第四保温处理完成后，本发明优选将所述第四保温处理得到的产物进行冷却，得到多孔石墨烯。在本发明中，所述冷却的温度优选< 100°c，更优选为20°C?60°C，最优选为30°C?40°C。本发明优选在保护性气体的条件下进行所述冷却。在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。在本发明中，所述冷却的方法优选为自然冷却。
[0073]所述冷却完成后，本发明优选将得到的冷却产物进行洗涤，得到多孔石墨烯。在本发明中，所述洗涤的方法优选为:
[0074]将所述冷却产物在碱性水溶液中进行第一洗涤，得到第一洗涤产物；
[0075]将所述第一洗涤产物在酸性水溶液中进行第二洗涤，得到第二洗涤产物；
[0076]将所述第二洗涤产物在水中进行第三洗涤，得到多孔石墨烯。
[0077]本发明优选将所述冷却产物在碱性溶液中进行第一洗涤，得到第一洗涤产物。在本发明中，所述碱性水溶液的质量浓度优选为更优选为10 %?40 %，最优选为20%?30%。在本发明中，所述第一洗涤的温度优选为60V?120°C，更优选为80°C?100C。在本发明中，所述第一洗漆的时间优选为4小时?24小时,更优选为8小时?16小时，最优选为10小时?14小时。在本发明中，所述碱性水溶液优选为氢氧化钠水溶液或氨水。
[0078]得到第一洗涤产物后，本发明优选将所述第一洗涤产物在酸性水溶液中进行第二洗涤，得到第二洗涤产物。在本发明中，所述酸性水溶液的质量浓度优选为4%?10%，更优选为6%?8%。在本发明中，所述第二洗涤的温度优选为70°C?1500C，更优选为90°C?120°C。在本发明中，所述第二洗涤的时间优选为4小时?24小时，更优选为8小时?16小时，最优选为10小时?14小时。在本发明中,所述酸性水溶液优选为盐酸水溶液。
[0079]得到第二洗涤产物后，本发明优选将所述第二洗涤产物在水中进行第三洗涤，得到多孔石墨烯。在本发明中，所述水优选为蒸馏水。本发明对所述第三洗涤的方法没有特殊的限制，所述第三洗涤后得到中性多孔石墨烯即可。
[0080]所述洗涤完成后，本发明优选将得到的洗涤产物进行干燥，得到多孔石墨烯。本发明对干燥所述洗涤产物的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。
[0081]以上方法制备得到的多孔石墨烯具有较好的导电性能，并且片层薄，Sp2杂化程度闻。
[0082]本发明中，所述酚醛树脂可以为粉状，也可以为液体状。在本发明中，当使用干法混合工艺时使用粉状树脂，当使用湿法混合工艺时使用液体状树脂。
[0083]所述石墨优选为片状石墨和/或球状石墨，更优选为片状石墨和球状石墨，所述片状石墨和球状石墨的重量比优选为1: (0.01?100)，更优选为1: (0.1?10)。
[0084]所述酚醛树脂、石墨和石墨烯的重量比优选为(10?20): (79?89): (I?5)，更优选为(12 ?18): (82 ?87): (2 ?4)。
[0085]本发明对所述酚醛树脂、石墨和石墨烯的混合顺序并无特殊限定，优选的，首先将石墨和石墨烯进行混合，然后加入酚醛树脂再混合。
[0086]当所述酚醛树脂为粉状树脂时，上述混合为干法混合，所述混合和再混合的总时间优选为1min?20min ;当所述酚醛树脂为液体树脂时，上述混合为湿法混合，所述混合和再混合的总时间优选为5min?lOmin。
[0087]得到混合物料后，对其进行压制成型。
[0088]本发明中，所述压制成型是通过加压的方式将酚醛树脂、石墨和石墨烯的混合物料进行压制成型，得到电池栅板，所述压制成型优选为热压成型或冷压成型。所述热压成型的时间优选为5?30分钟，更优选为10?20分钟；所述热压成型的压强优选为5Mpa?25Mpa，更优选为1Mpa?20Mpa ;所述热压成型的压制温度优选为110°C?180°C，更优选为120°C?160°C ;所述冷压成型的时间优选为I?5分钟，压强优选为5Mpa?25Mpa，压制温度为室温。
[0089]本发明压制成型后，优选的，对产品进行进一步处理，具体的，对其进行热处理，所述热处理的温度优选为100°C?250°C，更优选为150°C?200°C;所述热处理的时间优选为Oh?25h，更优选为3h?20h。
[0090]本发明还提供了一种酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板，由酚醛树脂、石墨和石墨烯压制而成。
[0091]其中，所述酚醛树脂、石墨和石墨烯的重量比优选为(10?25): (74?89): (I?10)，更优选为(12 ?18): (82 ?87): (2 ?4)。
[0092]本发明优选的，所述石墨烯为多孔石墨烯。所述多孔石墨烯的制备方法同上述多孔石墨烯的制备方法，在此不再赘述。
[0093]本发明优选的，所述石墨为片状石墨和球状石墨，所述片状石墨和球状石墨的重量比优选为I: (0.01?100)，更优选为1: (0.1?10)。
[0094]本发明中，所述酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板的制备方法同上述制备方法，在此不再赘述。
[0095]对本发明提供的酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板进行性能测定，结果表明，其电导率为lOOOOs/m?13000s/m，同时具有较高的抗弯强度。
[0096]本发明以酚醛树脂、石墨和石墨烯为原料，制备得到电池栅板，减少了铅的使用量，能够有效减少对环境的污染，而且采用酚醛树脂石墨复合制备电池栅板，能够有效减轻电池重量，减少电池制造过程中能源的浪费，同时，制备的电池栅板具有良好的导电性能，完全能够满足作为电池栅板集流体的需要，为铅酸电池的进一步发展开拓了一条新的途径。
[0097]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板及其制备方法进行详细描述。
[0098]实施例1
[0099]在90°C下，将玉米芯在硫酸中进行1min的水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质量为所述玉米芯质量的3% ；
[0100]在70°C下，对所述木质纤维素进行I小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为1，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的4%，液固比为2:1。
[0101]将得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0102]实施例2
[0103]在180°C下，将玉米芯在硝酸中进行1h的水解，得到木质纤维素，所述硝酸的质量为所述玉米芯质量的20% ；
[0104]在180°C下，对所述木质纤维素进行6小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸钠，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的30%，液固比为20:1。
[0105]将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0106]实施例3
[0107]在130°C下，将玉米芯在盐酸中进行5h的水解，得到木质纤维素，所述盐酸的质量为所述玉米芯质量的10% ；
[0108]在120°C下，对所述木质纤维素进行4小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为3，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸铵，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的18%，液固比为10:1。
[0109]将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0110]实施例4
[0111]将实施例1得到的多孔纤维素和氯化锰，在20°C下搅拌2小时进行催化处理，所述氯化锰和多孔纤维素的质量比为0.01:1 ;将得到的催化处理后的产物在70°C下干燥，得到含水量低于10wt%的第一中间产物。
[0112]将所述第一中间产物置于炭化炉中，以200mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以5°C /min的速率从25°C升温至300°C，保温4小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以20°C /min的速率从300°C升温至800°C，保温3.5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以50°C /min的速率从800°C升温至1100°C，保温6小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以30°C /min的速率从1100°C降温至900°C，保温2小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至60°C。
[0113]在60°C下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为3%的氢氧化钠水溶液中洗涤4小时，得到第一洗涤产物；在70°C下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为4%的盐酸水溶液中洗涤4小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。
[0114]将本发明实施例4制备得到的石墨烯进行拉曼光谱测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例4得到的石墨烯的拉曼光谱，由图1可知，本发明实施例4提供的方法制备得到的石墨烯Sp2杂化程度高。对本发明实施例4制备得到的石墨烯进行透射电镜测试，测试结果如图2?图5所示，图2?图5为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片，由图2?图5可以看出，本发明实施例4提供的方法制备得到的石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯。采用导电性能测试仪，测试本发明实施例3制备得到的多孔石墨烯的导电性，测试结果为，本发明实施例3提供的方法制备得到的多孔石墨烯的导电性能为40000S/m。
[0115]实施例5
[0116]将实施例2制备得到的多孔纤维素和硝酸铁，在180°C下搅拌10小时进行催化处理，所述硝酸铁和多孔纤维素的质量比为2:1 ;将得到的催化处理后的产物在120°C下干燥，得到含水量低于5wt%的第一中间产物。
[0117]将所述第一中间产物置于炭化炉中，以800mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氩气作为保护气，将所述第一中间产物以20°C /min的速率从20°C升温至400°C，保温8小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以50°C /min的速率从400°C升温至900°C，保温7小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以60°C /min的速率从900°C升温至1300°C，保温8小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以50°C /min的速率从1300°C降温至1000°C，保温4小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至20°C。
[0118]在120°C下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为55%的氢氧化钠水溶液中洗涤24小时，得到第一洗涤产物；在1501:下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为10%的盐酸水溶液中洗涤24小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。
[0119]按照实施例4所述的方法，对本发明实施例5得到的石墨烯进行检测，检测结果为，本发明实施例5提供的方法制备得到的石墨烯Sp2杂化程度高；石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨稀；多孔石墨稀的导电性能为38000S/m。
[0120]实施例6
[0121]将实施例3制备得到的多孔纤维素和硫酸钴，在50°C下搅拌5小时进行催化处理，所述硫酸钴和多孔纤维素的质量比为0.1:1 ;将得到的催化处理后的产物在90°C下干燥，得到含水量低于8wt%的第一中间产物。
[0122]将所述第一中间产物置于炭化炉中，以400mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以10°C /min的速率从40°C升温至320°C，保温5小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以30°C /min的速率从320°C升温至820°C，保温5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以54°C /min的速率从820°C升温至1150°C，保温7小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以35°C /min的速率从1150°C降温至920°C，保温3小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至30°C。
[0123]在80°C下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为10%的氨水中洗涤8小时，得到第一洗涤产物；在901:下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为6%的盐酸水溶液中洗涤8小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨稀。
[0124]按照实施例4所述的方法，对本发明实施例6得到的石墨烯进行检测，检测结果为，本发明实施例6提供的方法制备得到的石墨烯Sp2杂化程度高；石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨稀；多孔石墨稀的导电性能为39000S/m。
[0125]实施例7
[0126]将Ig片状石墨、8g球状石墨、Ig实施例4制备的多孔石墨烯在高速混合机中混合5分钟得到混合碳粉，然后加入粉状酚醛树脂混合10分钟得到混合物料，酚醛树脂与混合碳粉重量比为25:75。
[0127]称取所述混合物料100g，待热压机的温度达到所需的温度120°C，将上述称量好的混合料，一次性倒入模具中，进而进行热压成型，压力控制在20Mpa，压制时间控制在25min;待到达压制时间后，泄压、开模、顶出成品，制备得到酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池栅板。
[0128]对制备的酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池栅板进行性能测试，结果表明，其抗弯强度为80MPa，电导率为10000s/m。
[0129]实施例8
[0130]将8g片状石墨、Ig球状石墨、Ig实施例5制备的多孔石墨烯在高速混合机中混合5分钟得到混合碳粉，然后加入粉状酚醛树脂混合10分钟得到混合物料，酚醛树脂与混合碳粉重量比为2:8。
[0131]称取所述混合物料100g，待热压机的温度达到所需的温度160°C，将上述称量好的混合料，一次性倒入模具中，进而进行热压成型，压力控制在25Mpa，压制时间控制在3min ;待到达压制时间后，泄压、开模、顶出成品，制备得到酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池栅板。
[0132]对制备的酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池栅板进行性能测试，结果表明，其抗弯强度为70MPa，电导率为11000s/m。
[0133]实施例9
[0134]将8g片状石墨、Ig球状石墨、Ig实施例6制备的多孔石墨烯在高速混合机中混合5分钟得到混合碳粉，然后加入氨催化的液体热固性酚醛树脂预聚体混合5分钟得到混合物料，酚醛树脂与混合碳粉重量比为2:8。
[0135]称取所述混合物料100g，将上述称量好的混合料，室温下一次性倒入模具中，进而进行低温压制成型，压制时间控制在5min ;待到达压制时间后，泄压、开模、顶出成品，然后将所述成品放入到烘箱中控制烘箱温度190°C，恒温烘制5小时，制备得到酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池栅板。
[0136]对制备的酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池栅板进行性能测试，结果表明，其抗弯强度为60MPa，电导率为13000s/m。
[0137]实施例10
[0138]将Ig片状石墨、8g球状石墨、Ig实施例4制备的多孔石墨烯在高速混合机中混合5分钟得到混合碳粉，然后加入粉状酚醛树脂混合5分钟得到混合物料，酚醛树脂与多孔石墨烯重量比为25:75。
[0139]称取所述混合物料100g，将上述称量好的混合料，室温下一次性倒入模具中，进而进行低温压制成型，压制时间控制在7min;待到达压制时间后，泄压、开模、顶出成品，然后将所述成品放入到烘箱中控制烘箱温度250°C，恒温烘制10小时，制备得到酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池栅板。
[0140]对制备的酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池栅板进行性能测试，结果表明，其抗弯强度为70MPa，电导率为11000s/m。
[0141]实施例11
[0142]将Ig片状石墨、8g球状石墨、0.5g石墨烯在高速混合机中混合5分钟得到混合碳粉，然后加入氨催化的液体热固性酚醛树脂预聚体混合5分钟得到混合物料，酚醛树脂与多孔石墨烯重量比为25:75。
[0143]称取所述混合物料100g，将上述称量好的混合料，室温下一次性倒入模具中，进而进行低温压制成型，压制时间控制在7min;待到达压制时间后，泄压、开模、顶出成品，然后将所述成品放入到烘箱中控制烘箱温度250°C，恒温烘制10小时，制备得到酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池栅板。
[0144]对制备的酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池栅板进行性能测试，结果表明，其抗弯强度为50MPa，电导率为10000s/m。
[0145]由上述实施例及比较例可知，本发明以酚醛树脂、石墨、石墨烯为原料，制备的酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板具有良好的导电性。
[0146]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【权利要求】
1.一种酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板的制备方法，包括: 将酚醛树脂、石墨和石墨烯混合、压制成型，得到酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为片状石墨和/或球状石
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为片状石墨和球状石墨，所述片状石墨和球状石墨的重量比为(0.0l?0.99): (0.99?0.01)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂、石墨和石墨烯的重量比为(10 ?20): (79 ?89): (I ?5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型为热压成型或冷压成型。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为多孔石墨烯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多孔石墨烯按照以下方法制备: .1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；.2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20°C?40°C，所述第二温度为300°C?400°C ； .3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800°C?900°C ； .4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100°C?1300°C ； .5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯，所述第五温度为900°C?1000°C。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述生物质碳源为纤维素和木质素中的一种或两种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述生物质碳源为多孔纤维素。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述多孔纤维素的制备方法包括以下步骤: A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种； B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中盐处理的方法为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。
12.一种酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板，由酚醛树脂、石墨和石墨烯压制而成。
13.根据权利要求12所述的酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板，其特征在于，所述石墨稀为多孔石墨稀。
14.根据权利要求12所述的酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板，其特征在于，所述酚醛树脂、石墨和石墨烯的重量比为(10?20): (79?89): (I?5)。
15.根据权利要求12所述的酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极性栅板，其特征在于，所述石墨为片状石墨和球状石墨，所述片状石墨和球状石墨的重量比为(0.01?.0.99): (0.99 ?0.01)。
【文档编号】H01M4/68GK104183852SQ201410401746
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月14日 优先权日:2014年8月14日
【发明者】唐一林, 江成真, 王明吉, 李枝芳, 马庆, 杨松, 任延清 申请人:济南圣泉集团股份有限公司