基于碳纳米管阵列的硫基复合正极、制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于碳纳米管阵列的硫基复合正极及其制备方法，以及其在二次铝电池中的应用。所述正极由碳纳米管阵列和含硫活性物质复合而成，其特征在于，碳纳米管阵列垂直生长在导电基底表面，作为导电骨架，含硫活性物质为单质硫和聚丙烯腈复合材料，均匀负载于导电骨架中。该复合正极无需添加导电剂和粘结剂，工序简单，成本低廉，材料形貌可调可控，且接触电阻小，能量密度高。应用此复合正极的二次铝电池容量高、循环性能好。
【专利说明】基于碳纳米管阵列的硫基复合正极、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电池材料科学领域，涉及一种基于碳纳米管阵列的硫基复合正极及其制备方法，本发明还涉及一种包括此复合正极的二次铝电池。
【背景技术】
[0002]铝的理论体积比容量为8050mAh/cm3，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料；硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正极材料之一。以铝和硫构成的二次电池是一种资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全的储能体系，是二次电池的代表和方向。
[0003]二次铝硫电池的工作原理是硫与铝之间的可逆氧化还原反应。目前，铝硫电池的技术瓶颈在于硫基正极材料存在着活性材料损失、导电性差、还原过程产生的中间体多聚硫化物易溶于电解液、部分溶解的多聚硫化物扩散到达金属铝负极表面产生自放电反应及沉积在负极上使其钝化等问题，最终导致硫活性物质利用率低、容量衰减迅速、电池循环性倉泛垄I。
[0004]为了减少这些不利因素，最常见的策略就是通过将单质硫分散到多孔碳基材料中，硫元素充分嵌入碳基质的有效孔隙之中并与碳基质产生较强的亲合作用，形成硫-碳复合电极材料，以获得较高的电容量和优良的循环特性。其中，碳纳米管具有导电性好、长径比大等优点，它们之间可以桥搭成天然的导电网络，有利于电子传导和离子扩散。但传统的碳纳米管为无序团聚状，主要通过碳纳米管表面的吸附负载硫，复合材料中的硫含量低、分布不均匀。充放电时，大量硫会从碳纳米管的表面直接溶入电解液，造成活性物质的损失，电池能量密度很难提高。而电极中非活性物质导电剂，粘结剂的加入，也使电极的能量密度被大幅削减。但受碳基材料多孔结构和表面化学的限制，硫与碳基质表面的相互作用非常弱，造成硫在碳基质中分布不均匀，这些材料仍然存在稳定性差、含硫量低以及实际应用中加工性能有限等缺点。因此，仅靠碳材料孔隙的限域作用和表面吸附作用难以彻底抑制多聚硫化物的溶解流失，循环性能还不能达到实用的程度。
[0005]由于硫-碳化学键中的交联作用比硫与碳基质表面的相互吸附力要强，有机硫化物已经作为碳前驱体被用于制备含硫碳化材料以得到高稳定性的硫正电极。专利CN200910234924.7提供的二次铝硫电池中，聚丙烯腈与硫混合并加热发生环化反应，形成的硫化聚丙烯腈为一种具有长程η键共轭体系聚合物，该聚合物具有较高的比容量。然而，由于上述制备硫化聚丙烯腈的环化程度不高，所形成的起导电作用的共轭η键较少，从而使硫化聚丙烯腈的电导率较低，导致硫正极活性物质的利用率低。
【发明内容】
[0006](一)发明目的针对上述问题和不足，本发明的目的在于提供一种基于碳纳米管阵列的硫基复合正极，所述正极以垂直生长在导电基底上的碳纳米管阵列为导电骨架，采用原位聚合的方式在其表面包覆聚丙烯腈，再以热熔渗透的方式将活性物质硫负载其中，具有导电性良好、容量高、循环寿命长、综合电化学性能优异和成本低等优势。
[0007]碳纳米管阵列排列有序，长径比高、取向性好、纯度高，避免了应用无序堆积的碳纳米管所产生的硫负载不均匀、接触电阻高等劣势，能充分发挥了碳纳米管管状材料优势。同聚丙烯腈复合时，聚丙烯腈在其三维网络骨架中以纳米形态有序均匀分布，二者的协同效应，可进一步增强正极导电性，提升电极容量。
[0008]采用热熔渗透负载活性物质硫时，一方面由于碳纳米管阵列具有巨大的比表面积可提供更多的负载位，能大大提高硫的负载量；而且由于其有序孔结构和管间空隙构成的三维导电网络通道为纳米尺度，可使硫以纳米形态均匀分散，同导电骨架紧密复合，有效地提高硫的反应活性，同时，对填充在纳米管内和管间空隙的硫，这些纳米尺度的有序孔和网络通道及纳米管的长径可产生比普通碳基材料更“长程”的束缚，可进一步抑制电池充放电过程中硫的溶出，从而减缓硫的流失。另一方面，聚丙烯腈同硫在分子水平上结合形成的纳米硫基复合材料可进一步增强其导电性，而且部分硫参与成键反应形成具有长程η键共轭体系聚合物，极大提高其比容量。
[0009]此外，由于无外加导电剂和粘结剂，能显著提高电极的比容量，电极的能量密度也较闻。
[0010]本发明的目的还在于提供一种基于碳纳米管阵列的硫基复合正极及其制备方法。
[0011]本发明的目的还在于提供一种包括该硫基复合正极的二次铝电池。
[0012](二)技术方案
为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案:
一种基于碳纳米管阵列的硫基复合正极，包括:
(a)碳纳米管阵列，其特征在于，所述碳纳米管阵列垂直生长于导电基底上；
(b)聚丙烯腈；和
(C)硫，其特征在于，所述硫为单质硫。
[0013]方案所述的基于碳纳米管阵列的硫基复合正极，其特征在于，所述导电基底材料包括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、钼、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
[0014]方案所述的基于碳纳米管阵列的硫基复合正极，其特征在于，所述碳纳米管阵列中，碳纳米管的管径为I?50nm,管长I?2000nm,管间距2?lOOnm。
[0015]方案所述的基于碳纳米管阵列的硫基复合正极，其特征在于，所述聚丙烯腈以纳米尺寸包覆在碳纳米管阵列表面。
[0016]方案所述的基于碳纳米管阵列的硫基复合电极，其特征在于，所述硫通过热处理的方式以纳米尺寸均匀负载在碳纳米管阵列-聚丙烯腈材料。
[0017]方案所述的基于碳纳米管阵列的硫基复合正极，其特征在于，包含f20wt%碳纳米管阵列，30?50wt %聚丙烯腈,30-60 wt%硫。
[0018]方案所述的基于碳纳米管阵列的硫基复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤1，碳纳米管阵列的制备:采用物理或化学气相沉积法在导电基底表面垂直生长碳纳米管阵列； 步骤2，复合聚丙烯腈:配置二甲基亚砜和水(质量比为1:1)的混合溶液，加入2(^七％丙烯腈，引发剂过硫酸铵，将制备好的碳纳米管阵列置于其中，在氮气保护下持续搅拌并升温至50°C，保温一段时间后取出产物，洗涤烘干制成碳纳米管阵列-聚丙烯腈复合材料；步骤3:复合硫:将制备好的碳纳米管阵列-聚丙烯腈复合材料与单质硫按质量比1:5?1:20放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至155?40(TC得到复合正极；或者将单质硫加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的碳纳米管阵列-聚丙烯腈复合材料放入其中，保持5?10h后取出放入烘箱中干燥，形成碳纳米管阵列的硫基复合正极。
[0019]一种二次铝电池，包括:
(a)正极，其特征在于，所述正极为基于碳纳米管阵列的硫基复合电极；
(b)含铝负极活性材料；
(C)非水含铝电解液。
[0020]方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极活性材料，包括但不限于:金属铝；铝合金,包括含有选自 L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
[0021]方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系，其中有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.Γ3.0o
[0022]方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎗离子，吡啶鎗离子，吡咯鎗离子，哌啶鎗离子，吗啉鎗离子，季铵盐离子，季鱗盐离子和叔銃盐离子；有机盐的阴尚子包括 Cl , Br , I , PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3SO2) 2] ，[N(CN)2]等尚子。
[0023]方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
[0024]方案所述二次铝电池的制备方法如下:将上述硫基复合正极烘干裁成40mm宽X 15mm长0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
[0025](三)有益效果
本发明提供了一种基于碳纳米管阵列的硫基复合正极、制备方法及其在二次铝电池中的应用，具有以下优点:
(I)所述复合正极具有三维网络导电骨架，巨大的比表面积，活性物质硫的负载量、导电性大幅提高，正极活性物质硫以纳米颗粒的形态均匀分散，与导电骨架紧密复合，接触电阻小，有效提闻了硫的反应活性。
[0026](2)部分硫同聚丙烯腈反应形成具有长程π键共轭体系聚合物，进一步提高了比容量。
[0027](3)所述复合正极的纳米孔道对小分子硫化物等中间产物具有强烈的吸附作用，可实现对正极活性材料硫的固定、抑制，减缓硫的流失，同时其三维结构能提供有效的导电网络和通畅的离子通道，提升了电极材料的整体电化学性能。
[0028](4)以该电极为正极的二次铝电池的制备工序简单、成本低廉，无需外加导电剂和粘结剂，电极活性物质在纳米尺度上与导电体接触，倍率性好，能量密度高。
[0029](四)
【具体实施方式】
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
[0030]实施例1
(I)碳纳米管阵列的制备:以不锈钢为基底，Fe为催化剂，以乙烯为碳源，氢气和氮气为载气，采用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管阵列。
[0031](2)复合聚丙烯腈:配置二甲基亚砜和水(质量比为1:1)的混合溶液，加入20wt%丙烯腈，引发剂过硫酸铵，将I ?〖％碳纳米管阵列置于其中，在氮气保护下持续搅拌并升温至50°C，保温5h，取出产物，洗涤烘干制成碳纳米管阵列-聚丙烯腈复合材料；
(3)复合硫:将制备好的碳纳米管阵列-聚丙烯腈复合材料和单质硫按质量比1:10放入管式炉中，加热至350°C，在通入氮气条件下，保持10h，形成基于碳纳米管阵列的硫基复合正极。
[0032](4) 二次招电池的制备:将上述硫基复合正极烘干裁成40mm宽X 15mm长0.33mm厚的极片，和0.16_厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
[0033]电池充放电循环测试时，以IC进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为
1.2V。电池开路电压为1.78V，首次放电容量为1068mAh，50次充放电循环后，容量保持率为87.5%。
[0034]实施例2
碳纳米管阵列的制备:以导电碳纤维纸为基底，Fe (N03) 3为催化剂，预先涂覆在碳纸表面，以甲烷为碳源，氮气为保护气，采用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管阵列。
[0035]其余制备方法同实施例1。测得电池开路电压为1.80V,首次放电容量为1060mAh，50次充放电循环后，容量保持率为88.4%。
[0036]实施例3
碳纳米管阵列的制备同实施例2，复合聚丙烯腈同实施例1。
[0037]复合硫:将单质硫加热至155°C，在惰性气体保护下将制备好的碳纳米管阵列放入其中，保持15h，放入40°C烘箱中干燥，保持24小时，形成基于碳纳米管阵列的硫基复合正极。
[0038]二次铝电池的制备及测试方法同实施例1。电池开路电压为1.80V,首次放电容量为1072mAh，50次充放电循环后，容量保持率为88.7%。
[0039]尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其做出各种修改和替换。
【权利要求】
1.一种基于碳纳米管阵列的硫基复合正极，包括: (a)导电骨架，其特征在于，所述导电骨架为垂直生长于导电基底上的碳纳米管阵列； (b)含硫活性物质，其特征在于，所述含硫活性物质为单质硫/聚丙烯腈复合材料。
2.如权利要求1所述的基于碳纳米管阵列的硫基复合正极，其特征在于，所述导电基底材料包括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、钼、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
3.如权利要求1所述的基于碳纳米管阵列的硫基复合正极，其特征在于，所述碳纳米管阵列中，碳纳米管的管径为I?50nm，管长I?2000nm，管间距2?lOOnm。
4.如权利要求1所述的基于碳纳米管阵列的硫基复合正极，其特征在于，所述聚丙烯腈以纳米尺寸包覆在碳纳米管阵列表面。
5.如权利要求1所述的基于碳纳米管阵列的硫基复合电极，其特征在于，所述硫通过热处理的方式同聚丙烯腈复合，均匀负载于导电骨架中。
6.如权利要求1所述的基于碳纳米管阵列的硫基复合正极，其特征在于，包含f20wt%碳纳米管阵列，30?50wt %聚丙烯腈,30?60 wt%硫。
7.权利要求1所述的基于碳纳米管阵列的硫基复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1，碳纳米管阵列的制备:采用物理或化学气相沉积法在导电基底表面垂直生长碳纳米管阵列； 步骤2，复合聚丙烯腈:配置二甲基亚砜和水(质量比为1:1)的混合溶液，加入2(^七％丙烯腈，引发剂过硫酸铵，将制备好的碳纳米管阵列置于其中，在氮气保护下持续搅拌并升温至50°C，保温一段时间后取出产物，洗涤烘干制成碳纳米管阵列-聚丙烯腈复合材料； 步骤3:复合硫:将制备好的碳纳米管阵列-聚丙烯腈复合材料与单质硫按质量比1:5?1:20放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至155?40(TC得到复合正极；或者将单质硫加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的碳纳米管阵列-聚丙烯腈复合材料放入其中，保持5?10h后取出放入烘箱中干燥，形成碳纳米管阵列的硫基复合正极。
8.—种二次铝电池，包括: (a)正极，其特征在于，所述正极为基于碳纳米管阵列的硫基复合电极； (b)含铝负极活性材料； (c)非水含铝电解液。
【文档编号】H01M4/139GK104332590SQ201410435975
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】赵宇光, 钟毓娟 申请人:南京中储新能源有限公司