一种定向生长纳米孪晶铜的通孔填充方法及其应用与流程

本发明涉及微电子及微机电系统封装技术领域，具体涉及一种定向生长纳米孪晶铜的通孔填充方法及其应用，该方法可适用于微电子三维封装的硅通孔互连技术，或者用于玻璃或树脂基体的通孔连接技术。

背景技术：

近年来，在微电子互连领域，常见的封装形式为SIP、Wire Bonding、CSP或是BGA等。这些封装技术已经在电脑、手机、内存设备中得到了广泛的应用，但飞速发展的电子行业一直在寻求一种如何在更小的尺寸上实现更大密度互连的封装结构。因此，通孔互连技术成为业内对高密度封装结构的研究热点之一。

通孔互连技术的核心是通孔的制备和填充，包含以下技术：通孔的刻蚀、绝缘层的沉积(基体为硅时)、种子层的制备、通孔的填充。传统的通孔填充工艺中由于侧壁种子层的存在使得电镀填充金属的晶粒取向任意，无法达到定向生长的目的。在后期器件的服役过程或是可靠性试验中，易于造成部分晶粒界面处脆性金属间化合物的快速长大和空洞的形成，导致器件的提前失效。因此，有必要改进电镀方法，进行定向生长的通孔填充，控制铜与焊料界面的化合物生长以及空洞的形成，从而避免焊点引发的器件提早失效现象。

近些年来，纳米孪晶铜因其优异的综合性能引起了研究人员的广泛关注。纳米孪晶铜是指晶粒内部存在高密度的共格孪晶界、孪晶片层厚度为纳米级别(小于100nm)的纯铜。大量的力学方面的研究表明纳米孪晶铜非常罕见地同时具备高的机械性能和高的导电性；同时，对其物理性能的研究也表明纳米孪晶铜具备很高的界面可靠性和热稳定性。

然而，现有的纳米孪晶铜制备技术主要是以Ti板或是非晶的Ni‐P薄膜为阴极板制备可以剥落的纳米孪晶铜块体材料，这与微电子行业中通孔电镀填充的工艺相去甚远，也尚无在微电子行业中应用这种高性能纳米孪晶铜的案例。考虑到目前通孔互连工艺已成为三维电子封装的主流，定向生长纳米孪晶铜的通孔填充 方法对于提高互连体可靠性具有非凡的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种定向生长纳米孪晶铜的通孔填充方法及其应用，利用直流电镀手段在已制备通孔的基体上定向生长纳米孪晶铜并形成通孔互连结构，依据所生长纳米孪晶铜高强、高导电性以及高的电迁移抗性和热稳定性这些特点，来提高通孔互连体的力学、电学、热学性能及服役可靠性。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种定向生长纳米孪晶铜的通孔填充方法，包括如下步骤：

(1)在基体上制备侧壁绝缘的通孔，所述基体材质为硅、玻璃或树脂；

(2)在通孔底端设置含导电薄膜或导电种子层的底板；

(3)以导电薄膜或导电种子层为阴极，采用直流电镀方式从通孔顶端向通孔内填充纳米孪晶铜金属。所述纳米孪晶铜的内部含有定向生长的柱状晶结构，柱状晶的生长方向与基体平面垂直，柱状晶内部存在平行于基底平面的孪晶片层，孪晶片层厚度小于100nm。

上述步骤(2)中，所述底板为覆盖导电薄膜的柔性基板，或者为设置Cu、Ni或Au金属层的晶圆或金属基板。

上述步骤(3)中，直流电镀之前需要对作为阴极的导电薄膜或导电种子层使用5wt.％的盐酸进行酸洗活化处理，以保证阴极表面状态一致。

上述步骤(3)中，通过直流电镀的方法在通孔内定向生长纳米孪晶铜时，所用电镀液组成为：硫酸铜120～200g/L，硫酸或甲基磺酸3～80mL/L，氯化钠30～100ppm，润湿剂为＞0～100ppm，表面活性剂10～100ppm，其余为水；电镀阳极板采用磷铜板，磷铜板中P元素含量为0.03-0.075wt.％，电流密度为10-100mA/cm²，采用直流电镀方式。所述电镀液中的润湿剂为聚乙二醇或聚乙烯亚胺，采用聚乙二醇时，其在电镀液中浓度为10～100ppm，采用聚乙烯亚胺时，其在电镀液中浓度为＞0～10ppm；所述表面活性剂为明胶；电镀液的组分中采用硫酸时，硫酸在电镀液中浓度为3～35mL/L，采用甲基磺酸时，其在电镀液中浓度为5～80mL/L。

上述定向生长纳米孪晶铜的通孔填充方法可适用于微电子三维封装的硅通 孔互连技术，或者用于玻璃或树脂基体的通孔连接技术。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、在基底(硅、树脂、玻璃)上进行通孔的电镀填充，填充金属为定向生长的纳米孪晶铜组织，具体结构为生长方向与基底平面垂直的柱状晶结构，晶粒内部存在高密度的平行于生长平面的共格孪晶界，孪晶片层厚度小于100nm。该定向生长的纳米孪晶铜填充金属具有高强高导及组织稳定等优良特点，可提高通孔互连体的互连性能和服役可靠性。

2、本发明与以往电镀采用Ti板或是非晶的Ni-P薄膜作为阴极板制备块体纳米孪晶铜不同，本发明在已制备通孔的基底一侧表面上设置导电薄膜或是导电种子层作为电镀阴极，在通孔内填充定向生长的纳米孪晶铜，从而实现垂直方向的可靠互连，符合并满足微电子器件高密度三维互连的发展要求。

3、本发明所采用的直流电镀工艺，也可以和现有的微电子封装制备技术兼容，使该发明成果更容易实现产业化。

附图说明

图1是本发明实施例1在硅基体上定向生长纳米孪晶铜的通孔填充结构示意图。

图2是本发明实施例1在硅基体上定向生长纳米孪晶铜的通孔填充流程图；其中：

图(a)准备有绝缘层的第一晶圆；

图(b)沉积种子层；

图(c)涂覆光刻胶；

图(d)通过光刻胶与已制备通孔并沉积绝缘层的第二晶圆键合；

图(e)刻蚀光刻胶以暴露出第一晶圆种子层；

图(f)电镀填充纳米孪晶铜；

图(g)去除第一晶圆；

图(h)去除光刻胶，利用化学机械抛光工艺磨平第二晶圆露出的铜；

图3是本发明实施例2在玻璃基体上定向生长纳米孪晶铜的通孔填充结构示意图。

图4是本发明实施例3在树脂基体上定向生长纳米孪晶铜的通孔填充结构示意图。

图5是利用直流电镀方法制备的纳米孪晶铜的扫描电镜照片。

图6是利用直流电镀方法制备的纳米孪晶片层的透射电镜照片。

图7是实施例4中硅通孔凸点互连结构的示意图。

图中：1-第一晶圆；2-第一绝缘层；3-粘附层；4-种子层；5-光刻胶；6-第二晶圆；7-第二绝缘层；8-纳米孪晶铜；9-玻璃基体；10-树脂基体；11-焊料凸点。

具体实施方式

以下结合附图及实施例详述本发明。

实施例1

图1是在硅基体上通孔中定向生长纳米孪晶铜的填充结构示意图，在第二晶圆(硅基体)6上开有通孔，通孔的侧壁上制有第二绝缘层7，通孔内填充纳米孪晶铜8。

图2为在硅基体上定向生长纳米孪晶铜的通孔填充流程图，该工艺步骤为：

(1)准备有第一绝缘层(材质可为氧化硅或是氮化硅)2的第一晶圆1，如图2(a)；在第一绝缘层2上面依次沉积粘附层(Ti层)3和种子层(Cu层)4，如图2(b)，沉积粘附层和种子层的方法为物理气相沉积(PVD)或溅射等，厚度为200nm左右；

(2)准备已制备通孔并在通孔侧壁已沉积第二绝缘层7的第二晶圆6，第二绝缘层7材料可以为氧化硅或是氮化硅；涂覆光刻胶5于种子层4之上，用于键合第二晶圆6，如图2(c)-(d)；

(3)刻蚀第二晶圆6通孔底部的光刻胶5，将第一晶圆1表面的种子层4暴露出来以作为后续电镀的阴极板，如图2(e)；

(4)对种子层4使用5wt.％的盐酸进行酸洗活化，然后以活化后的种子层4为阴极，直流电镀填充纳米孪晶铜8，如图2(f)；

(5)去除第一晶圆1，如图2(g)；

(7)去除光刻胶5，并利用化学机械抛光的方法去除第二晶圆6表面凸出 的铜，如图2(h)；

上述步骤(4)直流电镀填充纳米孪晶铜时，电镀液组成为：硫酸铜200g/L，硫酸31mL/L，氯化钠(以氯元素计算的浓度为30ppm)，聚乙二醇10ppm，明胶20ppm，其余为水。

电镀工艺参数为：电镀阳极板采用磷铜板(P含量为0.03-0.075wt.％)，电流密度为30mA/cm²，电镀过程采用电磁搅拌方式保证镀液中浓度均匀一致。

本实施例中电镀填充的纳米孪晶铜通孔互连体截面组织为：与晶圆基底平面垂直生长的柱状晶粒，晶粒内部有高密度的平行于薄膜生长平面(晶圆基底表面)的共格孪晶界(如图5所示)，孪晶片层厚度在100nm以内(如图6所示)。

实施例2

本实施例是在玻璃基体9上定向生长纳米孪晶铜8的通孔填充过程，其步骤为：

选用玻璃薄膜作为基体，利用激光钻孔的方法在玻璃薄膜上加工贯穿孔。在玻璃一侧表面上粘贴导电薄膜(材料可为铜膜)，以此为电镀阴极进行通孔填充。电镀过程中，电镀液组成为：硫酸铜200g/L，甲基磺酸40mL/L，氯化钠30ppm(按氯化钠中的氯含量计算)，聚乙烯亚胺5ppm，明胶20ppm，其余为水；电镀阳极板采用磷铜板，磷铜板中P元素含量为0.03‐0.075wt.％，电流密度为40mA/cm²，电镀过程中采用电磁搅拌方式保证镀液中浓度均匀一致。通孔填充示意图如图3所示。

对本实施例所得玻璃基体9上通孔互连结构中的铜截面组织进行分析，其结果与实施例1相同，即为纳米孪晶铜，内部为生长方向与玻璃基底垂直的柱状晶粒，柱状晶内部存在平行于玻璃平面的孪晶片层，孪晶片层厚度小于100nm。

实施例3

本实施例是在树脂基体10上定向生长纳米孪晶铜8的通孔填充过程：选用树脂薄膜作为基体，利用激光钻孔的方法在树脂薄膜上加工贯穿孔。在树脂一侧粘贴导电薄膜(材料可为镍薄膜)，以此为电镀阴极进行通孔填充。电镀过程中，电镀液组成为：硫酸铜120/L，硫酸20mL/L，氯化钠50ppm(按氯化钠中的氯含 量计算)，聚乙烯亚胺5ppm，明胶40ppm，其余为水；电镀阳极板采用磷铜板，磷铜板中P元素含量为0.03‐0.075wt.％，电流密度为50mA/cm²，电镀过程中采用电磁搅拌方式保证镀液中浓度均匀一致。通孔填充示意图如图4所示。

实施例4

本实施例是定向生长纳米孪晶铜通孔的应用，如图7所示，在实施例1(参见图1和图2)制备的硅基体上定向生长纳米孪晶铜的通孔两端分别设置焊料凸点11，形成三维叠层封装中的硅通孔(TSV)凸点互连结构。