官能化IVA族颗粒框架的纳米硅材料制备的制作方法

本申请主张以下申请的优先权：于2014年2月21日提出申请的美国临时申请第61/943,005号；于2014年10月7日提出申请的美国临时申请第62/061,020号；以及于2015年2月6日提出申请的美国临时申请第62/113,285号，各所述申请以引用方式全文并入本文中。

【技术领域】

本发明概言的关于官能化IV A族颗粒、包含所述官能化IV A族颗粒的复合物、及其制备及使用方法。

背景技术：

电池为电化学能量储存装置。电池可被分类为一次(非可再充电)电池或二次(可再充电)电池。在两种情形其中的任一种情形中，当充满电的电池经受氧化/还原过程且容许电子在所述电池的负极与正极之间流动时所述充满电的电池递送电功率。需要对现有电池技术改良的材料及方法。

【附图说明】

专利或申请档包含以彩色实行的至少一个附图。此具有彩色附图的专利或专利申请公开的副本将于进行请求及支付必要的费用时由政府机关提供。

图1描述经钝化IV A族颗粒的简化图。

图2描述自颗粒2至颗粒3的改质反应的简化图。

图3描述经2,3,6,7-四羟基-蒽基官能化的IV A族纳米颗粒。

图4描述用于制备官能化IV A族颗粒的一个例示性工艺。

图5描述用于c-Si导电膜的一个例示性复合物。

图6描述使用硅共价多孔框架阳极的锂离子电池。

图7描述包含官能化IV A族颗粒的阳极材料的简化图。

图8描述包含官能化IV A族颗粒的阳极材料及导电黏着添加剂的简图。

图9描述一包含官能化IV A族颗粒的阳极材料及导电黏着添加剂及/或掺杂剂添加剂的简化图。

图10描述包含官能化IV A族颗粒的多孔框架复合物。

图11描述用于制备一包含官能化IV A族颗粒的电池的一个例示性工艺。

图12描述包含含有官能化IV A族颗粒的半导体膜的光伏打电池的示意图。

图13描述比较于以下条件下研磨的冶金Si的Si XPS光谱分析：于需氧条件下于庚烷中(顶部)以及于需氧条件及厌氧条件下于具有所添加芘的均三甲苯中(分别位于中央及底部)。将Si 2p XPS讯号反卷积(deconvoluted)以例示由在钝化溶剂(均三甲苯)及非钝化溶剂(正庚烷)中且于厌氧条件及需氧条件下粉碎冶金硅所产生的不同表面组成物。此研究证明于例如均三甲苯等钝化溶剂中于厌氧条件下研磨时，Si表面实际上不含SiO₂，且仅可观察到来自于SiO_x的小贡献。尚未确定于厌氧条件下所观察到的残余氧的哪一部分可归因于冶金硅中的初生氧化物或于研磨工艺中所形成的物质。对SiO_x的侦测极限大约为千分之几。对于此研究不使用任何定量标准化。

图14描述粉末X射线绕射(powder X-ray diffraction；PXRD)扫描图，所述图显示相较于在均三甲苯中厌氧研磨1小时(中间)及6小时(底部)的冶金硅，以研钵及杵碾磨至325+网目(顶部)的冶金硅。通过以2θ模式运作的Scintag X₂粉末X射线绕射仪来收集PXRD资料。于使用CuK_α1辐射时(λ＝1.537395埃)X射线功率于40毫安下为45千伏特。θ范围为5°至80°，以0.02°阶梯增量且每一阶梯暴露1.00秒。于玻璃显微镜载片(glass microscope slide)上制备样本并将其嵌入道康宁(Dow Corning)高真空润滑脂的薄膜中。任何背景校正都为不必要的(观察到以12°为中心的极宽且极微弱的背景绕射峰)。第一样本为用研钵及杵精细碾磨然后穿过325网目筛的材料。估计粒度分布为约20微米至约45微米。此材料所具有的BET表面积≤0.7平方米/克。注意到对于此样本相对尖的绕射峰，对于晶体硅则完全正常。其他样本为于均三甲苯加芘中研磨的纳米颗粒。绕射峰随着粒度减小而变得更宽。然而，注意到最强烈峰的位置并未移位，此指示冶金硅的晶体状态于研磨工艺期间未改变。

图15描述具有石墨及由水性浆料制成的Li PA聚合物的Si-NP负电极复合物的充电/放电循环。负电极与NCM523相对电极成对，两个电极都被称为Li参考电极。

图16描述具有石墨及于NMP溶剂中制成的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)聚合物的所公开的Si-NP负电极复合物的充电/放电循环。负电极与NCM523相对电极成对，两个电极都被称为Li参考电极。

图17描述与图16对应的SEID图。

【具体实施方式】

本发明公开官能化IV A族颗粒、包含所述官能化IV A族颗粒的复合物及组成物以及其制备及使用方法。所公开的官能化IV A族颗粒可于颗粒表面处实质上不含氧化物。因此官能化IV A族颗粒可展现出热稳定性及动力稳定性，并于核心纳米颗粒间具有改良的电导率。颗粒表面处的氧化物的减少或消除会增强颗粒的稳定性及电导率，乃因氧化物充当抑制可存在于颗粒核心中的锂活性合金的锂化的电性绝缘体。

可制备所公开的官能化IV A族颗粒作为包含至少一种IV A族元素及视需要包含一种或多种元素的混合相或合金材料。混合相或合金材料可通过厌氧研磨工艺来制备。研磨工艺可于多个条件(例如，尖端速度(tip speed)、珠大小、时间)下进行以改变经研磨材料的形态进而提供非晶或混合相(例如，合金)核心材料。研磨尖端速度可产生于不使用热的情况下将元素黏结于一起的速率。IV A族颗粒核心材料中的导电金属可提供改良的电导率，乃因所述导电金属形成非晶颗粒及混合相颗粒。

所公开的官能化IV A族颗粒可通过“自顶向下(top down)”方法来制备。因此，所公开的颗粒可相较于例如溅射、电浆、及气相沈积等“自底向上(bottom up)”方法使用低成本材料、设备、及工艺来制造。举例而言，官能化IV A族颗粒及复合物可于存在表面改质剂时通过厌氧研磨(例如，于手套箱中)由微米级块体材料制备，所述表面改质剂于所生产的纳米级颗粒上形成表面保护或表面导电层，且所述表面较佳实质上不含氧化物。

可提供所公开的官能化颗粒及复合物作为制备阳极膜的分散液。例示性分散液包含厌氧研磨的纳米颗粒复合物、视需要包含一种或多种碳导电添加剂、视需要包含一种或多种聚合物黏结剂、及视需要包含一种或多种溶剂。也提供将分散液布置于导电电流收集器上以形成锂离子电池的活性高容量电极的方法。

可提供位于包含官能化IV A族颗粒、复合物、及组成物的阳极及电池中的所公开的官能化颗粒及复合物以及其制备及使用方法。官能化IV A族颗粒及复合物可为高容量锂离子电池提供活性材料，以形成抵抗经过多个充电/放电循环后放电容量衰减的电极复合物。所公开的官能化IV A族颗粒可通过表面改质而被稳定化以用于电化学循环。官能化IV A族颗粒可具有低于在用于锂离子电池中时颗粒体积改变会导致应力断裂及颗粒分解的临限值的粒度分布(例如，20纳米至150纳米)。具有例如由于厌氧及无水环境中(例如，于手套箱中)研磨的冶金硅制成的阳极的锂离子电池(lithium-ion battery；LIB)较在存在氧或水或其任何组合时所研磨的可比纳米颗粒可具有更高容量，容许每单位面积的电流收集器具有更多的硅纳米颗粒，可经受更低放电容量衰减，可更快地充电及放电。

可将所公开的阳极(例如，阳极膜)预先锂化。举例而言，可于闭合电路下使阳极膜与锂源(例如，锂箔)接触，以使负电极(例如，阳极膜)用作阴极，且箔用作阳极，其中，箔将锂泵送至负电极中。之后可将预先锂化的阳极并入锂离子电池中。所公开的阳极预先锂化可防止来自存在于锂离子电池中的电解质的锂耗尽(例如，防止于第一循环之前锂耗尽)。因此预先锂化会防止电池中的锂耗尽。预先锂化也可减少阳极的溶胀并防止或减少不期望的固体电解质介面(solid electrolyte interface；SEI)增加，借此容许建立稳定固体电解质介面层。

所公开的Si-NP的生产工艺的灵活性需要原位地添加用作钝化层的表面改质物以防止于颗粒被暴露至空气及水分时形成表面氧化物。表面改质物容许良好的欧姆接触及Li跨越Si颗粒表面的自由移动。表面改质物为电化学稳定的且以化学方式键结至Si表面。表面改质物也维持覆盖Si颗粒表面同时容许颗粒膨胀及收缩。第一循环的优异效能可归因于因独特制造工艺及钝化表面改质物而使得颗粒表面上不存在SiO_x。Li至SiO_x还原的低损耗转化为高FCE、增强的电子及离子接触(颗粒表面上无Li₂O)、及对固体电解质介面形成的控制。

尽管聚合物黏结剂为锂离子电池制造中的电极复合物的可用组分，但此项技术中常用的典型工艺生产具有与例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等某些聚合物黏结剂不相容的表面的Si-NP。然而，本文所述的IV A族NP的表面改质会移除由NP表面上的电化学环境所施加的约束。因此，本发明提供以下能力：使表面改质颗粒与例如PVDF等聚合物黏结剂组合，并提供优于现有表面改质及纳米颗粒生产技术的出乎意料的优点。此相容性表示用于生产Si-NP及锂离子电池电极且于生产锂离子电池方面有益的一种投入方法(drop-in method)。

也公开于组装电池之前由锂盐及其他电解质添加剂形成稳定的固体电解质介面树枝状晶体的方法，此显著减少电解质中Li+含量的不可逆的损耗。一种例示性方法包含：将包含官能化IV A族颗粒或复合物的阳极预先浸渍于含有Li⁺R₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺R₃NB₁₂F₁₁^-、(H₃N)₂B₁₂H₁₀、(H₃N)₂B₁₂F₁₀、LiAl(OR_F)₄或其任何组合的溶液中。

此外，已惊人地发现烷烃溶剂(例如，庚烷、己烷)可于所公开的研磨工艺中用作溶剂以提供IV A族颗粒。烷烃溶剂较佳与通过研磨工艺生产的新经暴露的IV A族表面(例如，硅表面)不具有反应性。

于所公开的厌氧研磨工艺中使用烷烃作为研磨溶剂提供若干优点。作为一个优点，相较于存在芳香族溶剂时，使用烷烃研磨溶剂(例如，庚烷)进行研磨时于表面上提供具有更少碳的颗粒。作为另一优点，使用烷烃研磨溶剂提供处理及制造灵活性。可生产单批经研磨材料，所述单批经研磨材料随后可视需要分份及视需要改质。举例而言，当使用烷烃溶剂(例如，庚烷)于厌氧条件下研磨IV A族颗粒时，可将表面改质及一种或多种可选添加剂的添加延迟直至研磨工艺完成。之后可移除烷烃以提供可用于构造锂离子电池的阳极的纳米颗粒材料。作为另一优点，使用烷烃研磨溶剂增强合成固体电解质介面层的制备。可于研磨步骤、后研磨步骤或其组合中使用烷氧化锂铝、硼氟化锂氨、硼氟化氨、或其组合以制备官能化IV A族颗粒及复合物。此程序容许于将包含颗粒的阳极并入锂离子电池之前制备合成固体电解质介面层。

此外，可选择促进所添加的石墨、碳黑、聚合物黏结剂、及其他组分的分散以制成均质电极浆料的溶剂用于粉碎工艺。如此一来，于粉碎程序中分散于溶剂中的IV A族NP可直接用来制成用于电子膜制造的浆料。此产生降低制造成本的若干优点。具体而言，可实现以下者：消除制造工艺中的两个步骤(自粉碎浆料去除溶剂以及将NP重新分散于另一溶剂中，此通常需要音波处理)；可将NP处置为浆料而非潜在有害的干粉；分散于浓缩的烃浆料中的NP通常对于氧化更稳定，以对暴露至空气的氧化增添进一步保护；且对于形成电极浆料需要更少溶剂。

所公开的方法容许围绕官能化IV A族颗粒及复合物生产合成SEI层。一般而言，SEI层为在于施加电化学电位至电池时电解质溶剂(例如，碳酸伸乙酯)降解时围绕阳极材料形成的聚合物，其中，所述层将锂并入基质中。所述聚合物围绕电化学电位高的活性部位形成。尽管SEI层容许锂离子于正电极与负电极之间徙动(migration)，但过度形成SEI层可阻碍锂的嵌入及脱出。此外，太多SEI层形成可导致恰当阳极功能所需的欧姆接触的损耗。本发明所公开的方法提供在将所制备阳极材料置于锂离子电池中之前形成合成SEI层。通过于对包含经处理阳极材料的电池进行第一次充电之前形成合成SEI层(例如，通过以烷氧化锂铝、硼氟化锂氨、或硼氟化氨对研磨或后研磨材料进行处理)，电解质溶剂(例如，碳酸酯溶剂)将有限地到达或无法到达阳极材料的活性部位，且将防止或减少进一步的SEI层形成。因此，锂可于正电极与负电极之间自由徙动。合成SEI层可防止或减少不受控制的SEI生长，并可于锂嵌入及脱出时适应阳极材料的膨胀及收缩而不损耗阳极材料完整性。

所公开的方法提供以下进一步的优点：相较于基于IV A族元素的其他阳极材料，所述阳极材料可含有更高重量百分比的IV A族材料(例如，硅)。通过具有更高重量百分比的硅，举例而言，所公开的阳极可用于以较低成本制造具有优异效能(例如，容量、衰减)的锂离子电池。

总而言之，本发明提供用于生产Si-NP的可扩展、廉价、且环境友好的投入方法以用于生产LIB电极，以使得可开发出独立有效的工艺及方法以容许LIB制造商生产除其他应用外依据插电式(plug-in)电动车辆目标执行的商业Si为LIB。

以所公开的Si-NP制成的负电极复合物提供若干效能及制造优点，克服现代化硅电极的缺点。所述优点包含首次循环库仑效率(first cycle coulombic efficiency；FCE)、库仑效率(coulombic efficiency；CE)、容量保持率、可扩展性、及制造成本(能量及金钱)。相较于现有的以硅生产电极的方法，所公开的工艺提供成本及能量需求两方面的优点。如此一来，所公开的Si-NP可部署至现有制造工艺中，条件为所述所公开的Si-NP于水性体系及无水体系二者中发挥作用，并对各种溶剂及黏结剂起作用。鉴于工艺灵活性，当下一代高容量及高电压阴极可投入使用时，所公开的Si电极可易于与所述阴极成对。

1.用语的定义

除非另外定义，否则本文所用的全部用技术及科学用语的含意都与此项技术中具有通常知识者所通常理解的含意相同。于存在冲突的情形中，以包含定义在内的本发明文件为准。下文将阐述较佳方法及材料，但与本文所述的方法及材料类似或等价的方法及材料可用于实践或测试本发明。本文所提及的所有公开、专利申请、专利、及其他参考都以引用方式全文并入本文。本文所公开的材料、方法、及实施例仅为例示性的而并非旨在进行限制。

除非上下文中清楚地另外指明，否则说明书及随附权利要求书中所用的单数形式“一(a、an)”及“所述(the)”」也包含多种提及物。本文所用的用语“包含(comprise(s))”、“包括(include(s))”、“具有(having、has)”、“可(can)”、“含有(contain(s))”、及其变体旨在为不排除额外行为或结构的可能性的开放式过渡片语、用语或用词。无论是否明确表述，本发明也设想其他实施例“包含”本文所述的实施例或元素、“由”、以及“基本上由”本文所述的实施例或元素“组成”。

结合一数量使用的修饰语“约”包含所述值并具有由上下文所指定的含意(举例而言，其至少包含与特定数量的测量值相关联的误差度)。修饰语“约”也应被视为公开由两个端点的绝对值界定的范围。举例而言，表达方式“自约2至约4”也公开“自2至4”的范围。用语“约”可指所指示值的±10％。举例而言，“约10％”可指示9％至11％的范围，且“约1”可意指自0.9至1.1。“约”的其他含意可通过阅读上下文而显而易见，例如四舍五入，举例而言，“约1”也可意指自0.5至1.4。

连接性用语“或”包含由所述连接性用语相关联的一个或多个所列元素的任意及所有组合。举例而言，片语“包含A或B的设备”可指包含A且其中不存在B的设备、包含B且其中不存在A的设备、或其中存在A及B二者的设备。片语“A、B、…、及N至少其中之一”或“A、B、…、N至少其中之一或其组合”于最广义上被界定为意指选自包含A、B、…、及N的群组的一种或多种元素，也即所述元素A、B、…、或N其中的一种或多种的任何组合，单独包含任一种元素或与也可以组合形式包含未列出的额外元素的其他元素其中的一种或多种相组合。

本文所用的用语“锂活性元素”是指易于可逆地与锂组合以形成多种相或合金的元素。

本文所用的用语“锂活性”是指元素或化合物可逆地与锂组合以形成多种相或合金的性质。

本文所用的用语“锂非活性”是指不存在锂活性性质。

本文所用的用语“实质上不含氧化物”是指展现出接近或低于例如图13 所示SiO₂及SiO_x的侦测极限的Si 2p XPS讯号(万亿分之一)的材料。

本文所用的用语“IV A族元素”是指C、Si、Ge、Sn、Pb。IV A族元素名称CAS命名法。此族另外被称为14族或Crystallogens。

本文所用的用语“表面改质物”是指键结至IV A族颗粒的表面的任何元素或化合物。

本文所用的用语“钝化”是指对表面进行处理或改质以使所述表面于化学上具有较小反应性。表面改质物可可逆地或非可逆地键结。

本文所用的用语“非竞争溶剂(non-competing solvent)”是指对颗粒表面上的活性部位不具有“竞争性”的如正烷烃(庚烷)的溶剂。

本文所用的用语“混合相”是指由多种不同固体相构成的任何化合物或颗粒。

本文所用的用语“晶体相”是指其构成原子、分子或离子等被排列成沿所有三个空间尺寸延伸的有序图案的固体材料。

本文所用的用语“多晶相”是指由小微晶或被晶粒边界划分的“晶粒”构成的晶体形式，其中，每一晶粒的晶体平面可随机取向或相对于彼此呈某较佳对齐。

本文所用的用语“非晶相”是指无晶体结构的固体。

本文所用的用语“均质相”是指单一固体相，而非由两种或更多种相的聚集物(conglomeration)或混合物构成的材料。

本文所用的用语“容量”是指放电容量或接纳Li或Li+的容量。

本文所用的用语“衰减”是指以每一循环或每X个循环为初始放电容量的百分比阐述的放电容量的损耗。

本文所用的用语“Dcap”是指放电容量。

本文所用的用语“SEI”是指固体电解质中间相。

本文所用的用语“预先锂化”是指于组装至电池中之前装载锂。

本文所用的用语“锂嵌入容量”是指锂活性材料将锂接纳至颗粒的本体中的容量。

本文所用的用语“核心材料”是指颗粒的表面处或之下的纳米颗粒的组成物。

本文所用的用语“BET表面积”是指通过布鲁诺-埃梅特-测试仪(Brunauer-Emmett-Teller；BET)理论基于对固体表面上的气体分子的物理吸附所测量的材料的表面积。

本文所用的用语“惰性气氛”是指非反应性气体气氛。通常使用双氮及氩气。

本文所用的用语“尖端速度”或“尖端速率”是指通过以旋转率乘以外半径的周长而测量的搅拌器的尖端处的速率。

本文所用的用语“无水”是指不存在吸附水。

本文所用的用语“厌氧”是指不存在氧气及水分的条件。

本文所用的用语“官能化IV A族颗粒”是指包含一种或多种IV A族元素(例如，碳、硅、锗、锡、铅)的纳米级至微米级颗粒，其中，所述IV A族颗粒的至少一个表面经表面改质物改质。表面改质的机制可为例如物理吸附、化学吸附、或吸附其中的一种或多种。于某些实施例中，表面改质物可通过物理吸附而与IV A族颗粒的核心材料的表面相互作用。于某些实施例中，表面改质物可通过化学吸附而与IV A族颗粒的核心材料相互作用。于某些实施例中，表面改质物可通过物理吸附与化学吸附的组合而与IV A族颗粒的核心材料相互作用。表面改质物可于IV A族纳米颗粒的核心材料上方提供单层及视需要提供与表面改质物相关联之一个或多个额外层。

本文所用的用语“聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)”是指通过偏二氟乙烯的聚合而生产的热塑性氟聚合物。其也可被称为“聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride)”及/或“PVDF”。聚偏二氟乙烯可具有约200,000克/摩尔至约1,500,000克/摩尔的分子量。举例而言，分子量可为约200,000、约300,000、约400,000、约500,000、约600,000、约700,000、约800,000、约900,000、约1,000,000、约1,100,000、约1,200,000、约1,300,000、约1,400,000、或约1,500,000。

2.官能化IV A族颗粒

于一个实施例中，公开官能化IV A族颗粒，所述官能化IV A族颗粒于本文中也被称为“表面改质IV A族颗粒”、“钝化IV A族颗粒”、或其衍生用语。官能化IV A族颗粒包含一种或多种IV A族元素的核心材料，其中，所述核心材料的至少一个表面经表面改质化学个体改质。

官能化IV A族颗粒的表面可实质上不含氧化物(例如，IV A族颗粒可经表面改质，以使所述IV A族颗粒的表面实质上不含氧化物)。官能化IV A族颗粒可实质上不含自然氧化物(例如，氧化硅)，且所述颗粒的表面可被钝化以不与大气中的氧气及水分发生反应。于某些实施例中，官能化IV A族颗粒的外表面所具有的SiO_x含量少于或等于千分之1、少于或等于百万分之1、或少于或等于万亿分之1，如由X射线光电子光谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)所表征或如由XPS所估测，其中，x少于或等于2。于某些实施例中，官能化IV A族颗粒的外表面所具有的SiO_x含量少于或等于1％，如由X射线光电子光谱分析(XPS)所表征或由XPS所估测，其中，x少于或等于2。

硅例如为亲氧元素，并几乎总是在自然界中被发现由四个氧原子环绕、或位于石英(晶体SiO₂)中或位于众多硅酸盐及硅酸铝中。纯硅的新经暴露表面可于几毫秒内与空气中的氧气(O₂)或水(H₂O)发生反应。为避免形成电性绝缘且抑制通过颗粒核心中的锂活性合金的锂化的表面Si-O键及Si-O-R键，较佳地所公开的IV A族颗粒于厌氧条件、无水条件、或其组合下经表面改质剂官能化，以使得于颗粒表面处实质上不含氧化物。官能化IV A族颗粒的表面改质剂可共价键结至核心颗粒的表面或化学吸附至核心颗粒。

图1描述官能化IV A族颗粒的简化图。IV A族颗粒被显示为方形，此意在表示立方颗粒，但所述颗粒可具有不规则形状并可具有大小的分布范围。具有黑色轮廓的颗粒1表示经苯钝化的颗粒，并可由于不存在氧或痕量的外源水时碾磨的晶圆制备。颗粒2表示部分钝化且部分氧化的IV A族颗粒(表面的推定氧化部分由淡蓝色表示)。氧化部分为非活性的并可于粉碎之前已经存在，抑或其可已于对微米级或亚微米级IV A族颗粒进行粉碎期间因氧气或水的存在而被形成。颗粒3表示已经表面改质(例如，经邻苯二酚、2,3-二羟基萘、或9,10-二溴蒽改质)后的IV A族颗粒。自颗粒2至颗粒3的改质反应显示于图2中(颗粒3的改质表面以淡紫色条纹表示)。图1的颗粒4表示经充分表面改质的IV A族颗粒。所公开的表面改质IV A族颗粒可由颗粒4来例示。所公开的厌氧研磨方法可提供由颗粒4例证的表面改质IV A族颗粒。

官能化IV A族颗粒可为微米级或亚微米级颗粒。IV A族颗粒可为纳米级颗粒。所述颗粒所具有的直径可少于25微米、少于20微米、少于15微米、少于10微米、少于5微米、少于1微米、少于0.5微米、少于0.1微米、或少于0.05微米。所述颗粒所具有的直径可介于约0.05微米至约25微米、或约0.1微米至约1微米的范围。所述颗粒所具有的直径可为0.01微米、0.02微米、0.03微米、0.04微米、0.05微米、0.06微米、0.07微米、0.08微米、0.09微米、0.10微米、0.2微米、0.3微米、0.4微米、0.5微米、0.6微米、0.7微米、0.8微米、0.9微米、或1微米。所述颗粒所具有的直径可介于30纳米至150纳米的范围。通过本文所公开的工艺生产的颗粒可具有均匀的直径或为具有可变直径的颗粒的分布。通过本文所公开的工艺生产的颗粒可于颗粒表面处实质上不含氧化物。

a.核心材料

官能化IV A族颗粒的核心材料包含至少一种IV A族元素(例如，碳、硅、锗、锡、铅、或其组合)及视需要包含一种或多种额外元素。核心材料可为晶体的、多晶的、或非晶的。核心材料可包含一种或多种相(例如，晶体的或非晶的；混合的或均质的；锂活性的或锂非活性的)。核心材料可为包含至少一种IV A族元素的混合相材料或合金。举例而言，核心材料可为包含至少一种IV A族元素及一种或多种导电金属(例如，铝、镍、铁、铜、钼、锌、银、金、或其任何组合)的混合相或合金材料。导电金属可为或可不为锂活性金属。核心材料可为包含一种或多种锂活性相(例如，包含至少一种IV A 族元素的相)及一种或多种非锂活性相的混合相或合金材料。混合相或合金核心材料可通过研磨工艺来形成。于某些实施例中，混合相或合金核心材料的生产并不依赖于使用热熔融工艺(例如，旋转浇铸或共同溅射)。

官能化IV A族颗粒的核心材料可包含呈其元素形式或可以各种纯度范围得到的元素硅(Si)、锗(Ge)、或锡(Sn)。杂质可为于冶金级(metallurgical grade；MG)块体材料中出现的自然出现的杂质，或可为有意添加的掺杂剂以将IV A族材料的半导体性质表现为n型或p型。对于硅，冶金级块体材料可自非晶至多晶及晶体变化；且纯度可介于约95％纯度至99.9999％纯度范围内。将IV A族材料表现为p型半导体的掺杂剂通常来自于IIIA族元素，例如硼(B)或铝(Al)。将IV A族半导体表现为n型的掺杂剂通常来自于VA族元素，例如氮(N)、磷(P)、或砷(As)。冶金级Si中的自然出现的杂质通常包含呈金属氧化物、硫化物、及硅化物形式的金属元素。主要金属元素包含铝(Al)、钙(Ca)、铁(Fe)、及钛(Ti)，但可观察到痕量的其他元素。

于某些实施例中，官能化IV A族颗粒的核心材料包含硅、锗、锡、或其组合，具有或无呈单独或混合相的其他金属或类金属元素(例如，铝、镍、铁、铜、钼、锌、银、金、或其任何组合)。于某些实施例中，官能化IV A族颗粒的核心材料为混合相金属合金。举例而言，核心材料可为包含硅、锗、锡、铜、铝、钛、及铜其中的一种或多种的混合相金属合金。

于某些实施例中，官能化IV A族颗粒的核心材料包含锂活性元素及非锂活性元素。合适的锂活性元素包含但不限于C、Si、Ge、Al、Sn、Ti。合适的非锂活性元素包含但不限于Cu及Ag。

于某些实施例中，官能化IV A族颗粒的核心材料中的锂活性元素因存在锂盐而已形成亚锂相(sublithium phase)。

举例而言，用于多种相的Si及Li包含Li₂Si、Li₂₁Si₈、Li₁₅Si₄、及Li₂₂Si₅。

b.表面改质化学个体

本文所公开的IV A族颗粒经至少一种表面改质化学个体官能化。所述颗粒于颗粒表面的至少一部分上方被官能化。表面改质物可物理吸附至颗粒、化学吸附至颗粒表面或为两者的组合。表面改质物可共价键结至IV A族颗粒。表面改质物可为非介电材料层。官能化IV A族颗粒可于室温下在空气中对氧化具有稳定性。

IV A族颗粒可经各种化合物或剂(也被称为“改质物”或“改质物试剂”、或“表面改质物”)官能化。合适的化合物包含但不限于有机化合物(非聚合及聚合)、无机化合物(非聚合及聚合)、纳米结构、生物试剂、或其任何组合。用于对IV A族颗粒(例如，硅纳米颗粒)的表面改质的化学个体可为能够通过共轭pi键结系统传递电荷的有机分子或聚合物化合物的群组其中的任一者。

用于对IV A族颗粒(例如，硅纳米颗粒)的表面改质的化学个体可为对称芳香族化合物。所述对称芳香族化合物可使IV A族颗粒表面针对氧化钝化，同时其位置移位而非分解为更强黏结表面改质物。例示性对称芳香族表面改质物包含但不限于苯、对二甲苯、及均三甲苯。

用于对IV A族颗粒(例如，硅纳米颗粒)的表面改质的化学个体可为苯、均三甲苯、二甲苯、不饱和烷烃、醇、羧酸、糖、烷基锂、硼烷、碳硼烷、烯烃、炔烃、醛、酮、碳酸、酯、胺、乙酰胺、酰胺、酰亚胺、吡咯、腈、异腈、经硼、硅、硫、磷、卤素、或其任何组合取代的烃；2,3-二羟基蒽、2,3-二羟基蒽、9,10-菲醌、2,3-二羟基并四苯(2,3-dihydroxytetracene)、经氟取代的2,3-二羟基并四苯、经三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯、2,3-二羟基并五苯(2,3-dihydroxypentacene)、经氟取代的2,3-二羟基并五苯、经三氟甲基取代的2,3-二羟基并五苯、并五苯(pentacene)、经氟取代的并五苯、经三氟甲基取代的并五苯、芘、聚噻吩、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(3-己基噻吩)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、与植酸交联的聚苯胺、或例如单壁碳纳米管、多壁式碳纳米管、C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯、石墨烯、碳黑、或其组合等导电碳添加剂。应理解，可使用前述者的任何组合。[包含经氟或三氟甲基取代的上述者的类似物。]

用于对IV A族颗粒的表面改质的化学个体可为有机化合物，例如烃系有机化合物。于某些实施例中，所述化合物可选自由以下组成的群组：烯烃、炔烃、芳香族、杂芳香族、环烯烃、醇、二醇、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、胺基酸、醛、及其任何组合。于某些实施例中，所述化合物可选自由以下组成的群组：甲苯、苯、多环芳香族、富勒烯、金属富勒烯、苯乙烯、环辛四烯、降冰片二烯、一级C₂-C₁₈烯烃、一级C₂-C₁₈炔烃、饱和或不饱和脂肪酸、肽、蛋白质、酶、2,3,6,7-四羟基蒽、邻苯二酚、2,3-二羟基萘、9,10-二溴蒽、及其任何组合。

用于对IV A族颗粒的表面改质的化学个体可为富勒烯(例如，C₆₀、C₇₀、及包含富勒烯(F)_n、富勒烯(CF₃)_n的其他富勒烯衍生物)、聚芳香族烃(polyaromatic hydrocarbon；PAH)、多环芳香族烃(CF₃)_n、多环芳香族烃(F_n)、碳黑、纳米球形碳、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯及其经取代的类似物、金属-有机框架、或共价-有机框架。

被选择用于钝化的烃可带有于活化时将与其他试剂形成共价键的其他官能基。此性质提供于构建网状共价网路时共价连接IV A族颗粒作为结构单元的基础。被选择用于钝化的烃的大小及极性可变化。可依据于特定溶剂中的溶解极限而针对目标粒度选择性利用大小及极性二者。基于溶解极限对粒度分布的划分为一种于商业规模工艺中使粒度分布变窄的策略。

尽管通过本文所公开的方法制成的官能化IV A族亚微米颗粒的结构及功能的可能性不受限，但给出以下实施例作为实例以证明通过于室温下或接近室温以及较佳于厌氧条件下进行的低能量反应来构建官能颗粒的灵活性范围。

于某些实施例中，IV A族颗粒可经甲苯钝化。

于某些实施例中，IV A族颗粒可经苯、对二甲苯、均三甲苯、或其组合钝化。经苯、对二甲苯、或均三甲苯钝化的IV A族颗粒可用作稳定中间物以用于进一步改质。此表面改质物可可逆地键结至硅表面。因此，经苯、对二甲苯或均三甲苯钝化的IV A族材料为方便稳定的中间物以将其他官能烃引至颗粒表面。

于某些实施例中，IV A族颗粒可经例如多环芳香族烃(PAH)等芳香族烃钝化。芳香族烃提供跨越钝化颗粒表面的电荷迁移率。于某些实施例中，具有电荷可行进穿过的延伸pi系统的烃可较佳用于IV A族材料表面的非介电钝化。合适的多环芳香族烃包含但不限于萘、蒽、并四苯(tetracene)、并五苯、芘、苝、菲、联三伸苯(triphenylene)、及经取代的其类似物。

于某些实施例中，IV A族颗粒可经碳纳米结构钝化。这些材料可施加于颗粒表面，或者直接施加于经氢钝化的表面、或通过置换经苯钝化的表面。合适的碳纳米结构包含但不限于单壁碳纳米管(single-wall carbon nanotube；SWCNT)、多壁碳纳米管(multi-wall carbon nanotube；MWCNT)、富勒烯、金属富勒烯、石墨烯、及经取代的其类似物。富勒烯具有极高的容量以分散电荷并可具有可用于微电子应用中的性质。

于某些实施例中，IV A族颗粒可经带有一个或多个官能基的表面改质化学个体钝化。合适的官能基包含但不限于烯烃、炔烃、醇、醛、酮、羧酸、碳酸、酯、胺、乙酰胺、酰胺、酰亚胺、吡咯、氰化物、异氰化物、氰、异氰、硼、硅、硫、磷、及卤素。于某些实施例中，表面改质物为包含一个或多个官能基(例如，硼、硅、硫、磷、或卤素)的烃。官能基可与核心颗粒元素形成化学键。

于某些实施例中，IV A族颗粒可经苯乙烯钝化。这些材料可直接施加于经氢或苯钝化的表面。已知苯乙烯主要通过侧乙烯基键结，使得芳香环不改变并自由与周围溶剂、电解质相互作用，或通过芳香环取代反应而改质。苯环上的官能基可用作与周围框架形成共价键的反应性前驱物。

于某些实施例中，IV A族颗粒可经环辛四烯(COT)钝化。此种材料可施加于经氢、苯、对二甲苯、或均三甲苯钝化的表面，其中，交替的碳原子(alternating carbon)在形式上键结至颗粒表面，而不直接键结至颗粒表面的其他四个碳原子由两个平行双键连接，进而提供能够进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)型反应的二烯部位。

于某些实施例中，IV A族颗粒可经降冰片二烯试剂钝化。这些材料可通过一个或两个双键的附连而施加于钝化表面。若两个双键与颗粒表面相互作用，则可产生可相当于四环烷烃(quadracyclane)的应变结构。已知降冰片二烯/四环烷烃为需要敏化剂(苯乙酮)来捕获光子的能量储存对。于某些实施例中，硅或锗也可用作敏化剂。

于某些实施例中，IV A族颗粒可经具有6个至12个碳链长的正一级烯烃或炔烃钝化。烯烃或炔烃可用作反应性介质以用于将烃附连至IV A族颗粒的表面以增大粒度或改变所述颗粒的溶解度性质。更长的烷烃链长可获得对溶剂的更大分子间吸引力，进而导致所述颗粒的溶解度增加。通过附连烃而改变IV A族颗粒的大小可变更光致发光性质。

于某些实施例中，IV A族颗粒可经生物活性反应性介质钝化。这些材料可用于置换经氢钝化的表面以合成对光子作出响应的生物标记。脂肪酸可通过羧酸酯基或通过链的不饱和键其中之一而键结至活性表面。胺基酸为水溶性的并可依据pH而通过一级胺或通过酸性端键结。类似地，肽、蛋白质、酶都具有可连接至IV A族纳米颗粒标记的特定生物功能。

于某些实施例中，钝化IV A族纳米颗粒可与能够传递电荷的多孔框架通讯以与具有电荷传导性质的液晶介质通讯。这些颗粒可用于捕获及选择性地隔绝错合混合物的化学组分，作为一种测量所述混合物中的其相对浓度的方法。所述测量方法可通过由半导体纳米颗粒捕获光子及测量由所述纳米颗粒的光伏打性质产生的电性脉冲，或通过感测由自已受所捕获化学组分影响的介质重发射的光子所导致的光致发光。

于某些实施例中，双官能有机链可用于置换经氢、苯、对二甲苯或均三甲苯钝化的表面。举例而言，2,3,6,7-四羟基-蒽于三个芳香环的稠合链的每一端处具有两个羟基。此烃链可用于构建共价框架并可用于将IV A族纳米颗粒连接至所述框架。链长结构及链的末端处的官能基可变化。用于构建单元间的交联的某些官能基可包含但不限于：醛、羧酸酯、酯、硼酸酯、胺、酰胺、乙烯、卤化物、及用于聚合物化学中的任何其他交联官能基。基于共价连接的卟啉(porphyrin)的框架可具有大于非晶硅且高于任何其他已知烃复合物的非常高的电荷(电洞传导)迁移率。共价连接至多孔共价框架的Si纳米颗粒可用作锂离子电池的高容量电极复合物。图3描述经2,3,6,7-四羟基-蒽基官能化的IV A族纳米颗粒。

于某些实施例中，芳香族钝化烃可用于置换键结至IV A族颗粒的反应性表面的氢。芳香族烃可促进高电荷迁移率并可与环绕颗粒的介质中的其他平面pi系统相互作用。此实施例可应用于功能太阳光伏打(solar photovoltaic；PV)电池。于颗粒上形成钝化层的芳香族烃可处理或可不处理与所述颗粒或周围介质形成共价键的官能基。举例而言，甲苯键结至硅上的活性表面，以有效地钝化表面并容许电荷自p型晶体硅颗粒中的电子洞对产生的光子移动。已于以高K介电溶剂及经甲苯钝化的p型硅颗粒及n型硅颗粒二者制成的膜中测量了持续电性二极体性质。

于某些实施例中，IV A族颗粒可经苯、甲苯、二甲苯(例如，对二甲苯)、均三甲苯、邻苯二酚、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基蒽、2,3,6,7-四羟基蒽、9,10-二溴蒽、或其组合钝化。应理解，本文所用的用语“经钝化”是指可部分或完全经钝化的IV A族颗粒。举例而言，于某些实施例中，IV A族颗粒可部分经钝化(例如，经苯、甲苯、二甲苯(例如，对二甲苯)、均三甲苯、邻苯二酚、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基蒽、2,3,6,7-四羟基蒽、9,10-二溴蒽、或其组合钝化)。于某些实施例中，IV A族颗粒可完全经钝化(例如，经苯、甲苯、二甲苯(例如，对二甲苯)、均三甲苯、邻苯二酚、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基蒽、2,3,6,7-四羟基蒽、9,10-二溴蒽、或其组合钝化)。

c.官能化IV A族颗粒的表征

官能化IV A族颗粒可通过各种方法来表征。举例而言，钝化颗粒的表征可通过以下方法来实现：扫描电子显微术(scanning electron microscopy；SEM)、热重分析-质谱术(thermogravimetric analysis-mass spectrometry；TGA-MS)、分子萤光光谱术、X射线光电子光谱术(XPS)、及/或交叉极化魔角旋转核磁共振(cross-polarization magic angle spinning nuclear magnetic resonance；CP-MAS NMR)。

SEM影像可用于测量个别颗粒，并用于进一步确保粒度测量真实表示个别颗粒而非微晶群集。尽管SEM仪器也具有执行能量分散X射线光谱术(Energy Dispersive X-ray Spectrometry；EDS)的能力，但元素组成也可能通过足够小的粒度观察而确认存在碳且不存在氧化物以及分别不存在其特征K-α讯号。铁及其他金属杂质可被观察到且不干扰对较轻元素的观察。

可用于证明于纳米颗粒上存在单层并辨识纳米颗粒上单层的组成的另一种分析方法为热重分析及质谱术(TGA-MS)的组合方法。通过具有足够的表面积，表面分子对颗粒的质量的分数可充分高而足以使得当于加热样本时自颗粒表面解除吸附或脱开键结时可重量分析地侦测所述单层的质量。当加热所述质量的单层时演变的过量溶剂将于接近所述溶剂的正常沸点下显现，而属于键结单层的溶剂分子将于显著较高的温度下被释放。若单层的释放包含将于总质量损耗的百分率标尺上看到的太小的总质量重量分数，则其仍可通过用以于TGA实验期间监测废气的质谱仪来侦测。监测自表面分子的母离子的主要质量片段导出的总离子电流为一种查核组成及所述分子被释放的精确温度的极为灵敏的工具。

侦测表面黏结不饱和或芳香族烃的存在的再一极为灵敏的测试通过其萤光光谱。尽管萤光光谱的测量可通过多于一种方法来实现，但来自以HPLC流流过萤光侦测器的非萤光溶剂中的IV A族颗粒的浆料或悬浊液的反射光谱可用于纳米颗粒。通过相较于无溶剂测量所述黏结单层的辐照最大值及所得萤光光谱的移位，可估测因表面黏结相互作用所导致的扰动。

对于少于约50纳米的纳米颗粒，使用核磁共振(nuclear magnetic resonance；NMR)成为一种通过观察具有强回转磁比率的单态同位素的共振而测量表面分子的黏结效应的可行方法。碳13、氢、及硅29都为针对NMR展现出合理灵敏度的候选者。由于所述纳米颗粒可于所有溶剂中都为不可溶的，因此一于固体状态中获得NMR光谱的较佳技术通过交叉极化-魔角旋转(cross-polarization-magic angle spinning；CP-MAS)NMR光谱术的方法。相较于未受到扰动或自然共振位置，将期望通过与表面分子的黏结相互作用而实现显著的共振移位。所述共振移位可指示表面分子的特定原子与表面IV A族原子间的黏结的支配模式。IV A族材料中任何顺磁或铁磁杂质的存在可干扰并防止获得NMR光谱。因此，较佳地仅具有少于50纳米直径的高纯度、不含铁的IV A族颗粒为用于NMR分析的候选者。

3.复合物及组成物

于另一实施例中，公开包含官能化IV A族颗粒的复合物及组成物。官能化IV A族颗粒可促进复合物材料内的颗粒间电子迁移率。复合物视需要包含一种或多种额外组分(例如，导电剂、聚合物黏结剂、及锂盐或试剂)。表面改质IV A族颗粒可与一种或多种额外组分组合以提供适合用于特定应用的组成物。举例而言，表面改质IV A族颗粒可与导电黏着添加剂、掺杂剂添加剂、其他额外组分、或其组合加以组合。复合物中的组分可于提供表面改质IV A族颗粒的研磨工艺之前、于提供表面改质IV A族颗粒的研磨工艺期间、于提供表面改质IV A族颗粒的研磨工艺之后、或于其任何组合情况下而与所公开的IV A族颗粒组合。

官能化IV A族颗粒可提供于组成物(例如，油墨、糊剂等)或复合物中。组成物或复合物可包含官能化IV A族颗粒以及视需要包含一种或多种添加剂组分。于某些实施例中，组成物或复合物包含官能化IV A族颗粒及导电内聚添加剂。于某些实施例中，组成物或复合物包含官能化IV A族颗粒及掺杂剂添加剂。于某些实施例中，组成物或复合物包含官能化IV A族颗粒及溶剂。于某些实施例中，组成物或复合物包含官能化IV A族颗粒、导电内聚添加剂、及掺杂剂添加剂。于某些实施例中，组成物或复合物包含官能化IV A族颗粒、导电内聚添加剂、及溶剂。于某些实施例中，组成物或复合物包含官能化IV A族颗粒、掺杂剂添加剂、及溶剂。于某些实施例中，组成物或复合物包含官能化IV A族颗粒、导电内聚添加剂、掺杂剂添加剂、及溶剂。

官能化IV A族颗粒可以介于50重量％至100重量％、60重量％至100重量％、或75重量％至100重量％范围的量存在于复合物中。于某些实施例中，官能化IV A族颗粒可以约50重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％、约95重量％、或约100重量％的量存在于复合物中。于某些实施例中，官能化IV A族颗粒可以50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、或100重量％的量存在于复合物中。

合适的导电内聚添加剂(也被称为导电碳添加剂)包含但不限于单壁碳纳米管、多壁式碳纳米管、C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯、其他富勒烯衍生物、石墨烯、及碳黑。所述导电内聚添加剂可具有强大的场效应并促进跨越颗粒表面的电荷迁移率；通过推进颗粒间的吸引而促进至基板的膜黏着及内聚，此致使复合物内聚及膜稳定性；促进电极膜至基板表面的高黏着；促进更佳的锂离子迁移率及IV A族纳米颗粒的更完全锂化同时支持颗粒间的简易电子迁移率；且支持锂徙动穿过膜复合物及进一步来自电流收集器基板的纳米颗粒的锂化。

导电内聚添加剂可以介于0重量％至1重量％、0重量％至2重量％、0重量％至3重量％、0重量％至4重量％、0重量％至5重量％、0重量％至10重量％、0重量％至15重量％、0重量％至20重量％、0重量％至30重量％、0重量％至40重量％、或0重量％至50重量％范围的量存在于复合物中。于某些实施例中，导电内聚添加剂可以约0重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、或约50重量％的量存在于复合物中。于某些实施例中，导电内聚添加剂可以0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、或50重量％的量存在于复合物中。

合适的掺杂剂添加剂包含但不限于富勒烯(F)_n、富勒烯(CF₃)_n、多环芳香族烃(CF₃)_n、及多环芳香族烃(F_n)。于某些实施例中，掺杂剂添加剂可为C₆₀F₄₈。掺杂剂添加剂可以介于0重量％至1重量％、0重量％至2重量％、0重量％至3 重量％、0重量％至4重量％、0重量％至5重量％、或0重量％至10重量％范围的量存在于复合物中。于某些实施例中，掺杂剂添加剂可以约0重量％、约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、或约10重量％的量存在于复合物中。于某些实施例中，掺杂剂添加剂可以0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.0重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3.0重量％、3.1重量％、3.2重量％、3.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、3.6重量％、3.7重量％、3.8重量％、3.9重量％、4.0重量％、4.1重量％、4.2重量％、4.3重量％、4.4重量％、4.5重量％、4.6重量％、4.7重量％、4.8重量％、4.9重量％、5.0重量％、5.1重量％、5.2重量％、5.3重量％、5.4重量％、5.5重量％、5.6重量％、5.7重量％、5.8重量％、5.9重量％、6.0重量％、6.1重量％、6.2重量％、6.3重量％、6.4重量％、6.5重量％、6.6重量％、6.7重量％、6.8重量％、6.9重量％、7.0重量％、7.1重量％、7.2重量％、7.3重量％、7.4重量％、7.5重量％、7.6重量％、7.7重量％、7.8重量％、7.9重量％、8.0重量％、8.1重量％、8.2重量％、8.3重量％、8.4重量％、8.5重量％、8.6重量％、8.7重量％、8.8重量％、8.9重量％、9.0重量％、9.1重量％、9.2重量％、9.3重量％、9.4重量％、9.5重量％、9.6重量％、9.7重量％、9.8重量％、9.9重量％、或10.0重量％的量存在于复合物中。

合适的溶剂包含但不限于二氯甲烷(dichloromethane)(也被称为二氯甲烷(methylene chloride))；1,2-二氯乙烷；1,1-二氯乙烷；1,1,1-三氯丙烷；1,1,2-三氯丙烷；1,1,3-三氯丙烷；1,2,2-三氯丙烷；1,2,3-三氯丙烷；1,2-二氯苯(也被称为邻二氯苯)；1,3-二氯苯(也被称为间二氯苯)；1,4-二氯苯(也被称为对二氯苯)；1,2,3-三氯苯；1,3,5-三氯苯；α,α,α-三氯甲苯；以及2,4,5-三氯甲苯。合适的溶剂也可包含N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone；NMP)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide；DMSO)、四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、硝基甲烷、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide；HMPA)、二甲基甲酰胺(dimethylforamide；DMF)、及磺酸酯。溶剂可以介于0重量％至0.05重量％、0重量％至0.1重量％、0重量％至0.5重量％、0重量％至1重量％、0重量％至2重量％、或0重量％至3重量％范围的量存在于复合物中。溶剂可以3重量％或少于3重量％、2重量％或少于2重量％、1重量％或少于1重量％、0.5重量％或少于0.5重量％、0.1重量％或少于0.1重量％、0.01重量％或少于0.01重量％、或0.001重量％或少于0.001重量％的量存在于复合物中。

油墨(例如，用于喷墨印刷)中的固体负荷(例如，官能化IV A族颗粒及视需要添加剂)可介于1重量％至60重量％、或10重量％至50重量％的范围内。于某些实施例中，油墨中的固体负荷可为约1重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、或约50重量％。于某些实施例中，油墨中的固体负荷可为1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％或50重量％。其余重量归因于所述油墨的一种或多种溶剂。

组成物(例如用于铺展或漆刷应用)中的固体负荷(例如，官能化IV A族颗粒及视需要添加剂)可介于1重量％至60重量％、10重量％至50重量％、或25重量％至40重量％的范围。于某些实施例中，组成物中的固体负荷可为约1重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％、或约65重量％。于某些实施例中，组成物中的固体负荷可为1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、或65重量％。其余重量可归因于所述组成物的一种或多种溶剂。

图5显示用于c-Si导电膜的种例示性复合物。所述复合物包含多个经多环芳香族烃(PAH)化合物官能化的硅颗粒，所述多环芳香族烃化合物共价键结至所述硅颗粒。所述复合物还包含可用作电子受体添加剂的富勒烯或富勒烯衍生物。

4.官能化IV A族颗粒的制备方法

于另一实施例中，公开官能化IV A族颗粒的制备方法。所述方法包含：于存在至少一种表面改质剂时将IV A族材料捣碎成IV A族颗粒以提供表面改质IV A族颗粒(例如，表面改质IV A族纳米颗粒)。IV A族材料可通过一个或多个步骤(例如，通过碾磨、分级、或研磨)而被捣碎成IV A族颗粒(例如，IV A族纳米颗粒)，其中至少一个步骤包含以表面改质剂将IV A族颗粒官能化。生产表面改质IV A族颗粒(例如，将微米级颗粒捣碎成纳米级颗粒)之一个或多个步骤可于厌氧条件、无水条件、或其组合下进行。

于某些实施例中，所公开的制备官能化IV A族颗粒的方法包含：于存在一种或多种表面改质化学个体时研磨、较佳厌氧研磨微米级IV A族颗粒以提供纳米级官能化IV A族颗粒。所述一种或多种表面改质化学个体可使高度反应性IV A族颗粒表面(例如，硅表面)及金属表面钝化。所述钝化可防止或减少IV A族颗粒或金属表面的氧化。

研磨可于存在一种或多种溶剂时执行。所述溶剂可为表面改质剂、非竞争溶剂、或其组合。研磨可于一种或多种溶剂、较佳去氧及无水溶剂(例如，溶剂可于惰性气氛下蒸馏)中于厌氧条件下执行。溶剂可通过于惰性气氛下蒸馏或通过经氧化铝过滤并以惰性气体喷雾而进行去氧且成为无水的。举例而言，均三甲苯可通过于氮气或氩气气氛下于金属钠上方进行蒸馏而脱水且不含氧(至O₂及H₂O二者小于百万分之1)。可通过添加例如二苯甲酮至溶剂蒸馏器来指示不存在H₂O及O₂，于所述溶剂蒸馏器上未蒸馏溶剂的蓝色或紫色调将指示存在二苯甲酮阴离子，所述二苯甲酮阴离子可仅于不存在氧气及水分时存在。

于某些实施例中，所公开的制备官能化IV A族颗粒的方法包含：于存在一种或多种烷烃溶剂(例如，庚烷、己烷)时研磨、较佳厌氧研磨微米级IV A族颗粒以提供具有反应性表面的纳米级IV A族颗粒。采用烷烃溶剂的厌氧研磨工艺可包含：于研磨工艺之前、于研磨工艺期间、于研磨工艺之后或于其组合情况下添加一种或多种表面改质化学个体。采用烷烃溶剂的厌氧研磨工艺可包含：于研磨工艺之前、于研磨工艺期间、于研磨工艺之后、或于其组合情况下添加一种或多种添加剂(例如，聚合物黏结剂、导电碳材料、金属-有机框架(metal-organic framework；MOF)、及共价-有机框架(covalent-organic framework；COF))。

于某些实施例中，研磨工艺包含：添加聚合物黏结剂(例如，作为表面改质化学个体及/或黏结剂)。举例而言，聚偏二氟乙烯(PVDF)可用于研磨工艺中(例如，其可用作表面改质物及/或黏结剂)。因此，所公开的工艺可提供可与PVDF以及其他材料(例如，石墨)组合使用的表面改质IV A族颗粒(例如，改质硅颗粒)，以提供包含改质IV A族颗粒、PVDF、及视需要额外材料(例如，石墨)的复合物。

于某些实施例中，采用烷烃溶剂的厌氧研磨工艺包含：于存在一种或多种烷烃溶剂时厌氧研磨含IV A族的材料；于研磨之后重新获得经研磨材料的浆料或分散液；添加一种或多种表面改质化学个体及视需要添加一种或多种添加剂至所述分散液或浆料以对纳米级IV A族颗粒的表面改质产生影响；以及移除烷烃溶剂以提供包含官能化IV A族颗粒的材料(例如，官能化纳米颗粒的粉末)。

于某些实施例中，采用烷烃溶剂的厌氧研磨工艺包含：于存在一种或多种烷烃溶剂时厌氧研磨含IV A族的材料；于研磨之后重新获得经研磨材料的浆料或分散液；以一种或多种烷烃溶剂、较佳用于研磨的同种烷烃溶剂稀释所述浆料；添加一种或多种表面改质化学个体及视需要添加一种或多种添加剂至所稀释分散液或浆料以对纳米级IV A族颗粒的表面改质产生影响；以及移除烷烃溶剂以提供包含官能化IV A族颗粒的材料(例如，官能化纳米颗粒的粉末)。

于某些实施例中，采用烷烃溶剂的厌氧研磨工艺包含：于存在一种或多种烷烃溶剂、一种或多种表面改质化学个体、以及视需要存在一种或多种添加剂时厌氧研磨含IV A族的材料；于研磨之后重新获得经研磨材料的浆料或分散液；以及移除烷烃溶剂以提供包含官能化IV A族颗粒的材料(例如，官能化纳米颗粒的粉末)。于某些实施例中，采用烷烃溶剂的厌氧研磨工艺包含：于存在一种或多种烷烃溶剂、视需要存在一种或多种表面改质化学个体、及视需要存在一种或多种添加剂时厌氧研磨含IV A族的材料；于研磨之后重新获得经研磨材料的浆料或分散液；以一种或多种烷烃溶剂、较佳用于研磨的同种烷烃溶剂稀释所述浆料或分散液；视需要以一种或多种表面改质化学个体、一种或多种添加剂、或其组合对所稀释浆料或分散液进行处理；以及移除烷烃溶剂以提供包含官能化IV A族颗粒的材料(例如，官能化纳米颗粒的粉末)。于某些实施例中，所述方法包含于研磨期间、于研磨之后、或于其组合情况下以锂试剂对IV A族材料进行处理。

于某些实施例中，可维持包含表面改质纳米颗粒的所述浆料作为浆料而不移除溶剂。所述浆料可有利于储存表面改质纳米颗粒。所述浆料可视需要直接用于制作复合物或电极膜。举例而言，所述浆料可与一种或多种额外添加剂(例如，石墨、黏结剂、碳黑)以及视需要与一种或多种额外溶剂组合(以支持连续或微乳液流体相)，并用于制造复合物或电极膜。

研磨可提供具有核心材料的IV A族颗粒，所述核心材料为晶体的、多晶的、非晶的、或其组合。所述核心材料可包含一种或多种相(例如，晶体的或非晶的；混合的或均质的；锂活性的或锂非活性的)。所述核心材料可为包含至少一种IV A族元素的混合相材料或合金。举例而言，所述核心材料可为包含至少一种IV A族元素及一种或多种导电金属(例如，铝、镍、铁、铜、钼、锌、银、金、或其任何组合)的混合相或合金材料。导电金属可为或可不为锂活性金属。所述核心材料可为包含一种或多种锂活性相(例如，包含至少一种IV A族元素的相)及一种或多种非锂活性相的混合相或合金材料。

于一个例示性实施例中，研磨可于存在以下者的组合时形成：IV A族元素(例如，Si、Sn、或Ge)、一种或多种表面改质剂、一种或多种溶剂、一种或多种导电金属、一种或多种掺杂剂元素(例如，p型或n型)、一种或多种聚合物黏结剂、或其任何组合。研磨工艺可(例如，通过控制尖端速率、珠大小、研磨时间、或其组合)对混合相或合金材料的形成产生影响。这些核心材料的形成可于不使用热工艺(例如，共同溅射、熔融旋转浇铸等)的情况下发生。

所公开的制备IV A族颗粒的方法可于室温下或接近室温时进行。所述方法可于无先前熔融或退火步骤的情况下进行。所述方法可于不将元素直接共同溅射于电流收集器基板上的情况下进行。所述方法可于不加热硅的情况下进行，例如将各种金属进行熔融然后例如通过熔融旋转浇铸技术迅速冷却以制成可进一步粉碎成小颗粒的带(例如，通过于介于0℃至-30℃间的温度下进行极冷球研磨)。所述方法容许对IV A族材料进行官能化以用于原本将需要热量、烧结、环境受控洁净室及环境非友好型蚀刻的任何基板/载体以及将耐受热处理的基板等上的任何应用。

所公开的制备官能化IV A族颗粒的方法可包含选自以下步骤之一个或多个步骤：(a)提供IV A族颗粒(例如，微米级IV A族颗粒)；(b)蚀刻IV A族颗粒(例如，通过一个或多个酸处理而蚀刻微米级IV A族颗粒)；(c)于存在一种或多种表面改质化学个体时及视需要于存在一种或多种溶剂时研磨、较佳厌氧研磨IV A族颗粒；以及(d)进行溶剂移除及对经研磨材料的温热处理。所公开方法之一个或多个步骤可于厌氧条件、无水条件、或其组合下进行。

所公开的制备官能化IV A族颗粒的方法可包含选自以下步骤之一个或多个步骤：(a)提供IV A族颗粒(例如，微米级IV A族颗粒)；(b)蚀刻IV A族颗粒(例如，通过一个或多个酸处理蚀刻微米级IV A族颗粒)；(c)于存在一种或多种烷烃溶剂(例如，庚烷)时研磨、较佳厌氧研磨IV A族颗粒；(d)以一种或多种表面改质化学个体及视需要以一种或多种添加剂对所得经研磨浆料进行处理；以及(e)进行溶剂移除及对经研磨材料的温热处理。所公开方法之一个或多个步骤可于厌氧条件、无水条件、或其组合下进行。

所公开的制备官能化IV A族颗粒的方法可包含选自以下步骤的一个或多个步骤：(a)提供IV A族颗粒(例如，微米级IV A族颗粒)；(b)蚀刻IV A族颗粒(例如，通过一个或多个酸处理蚀刻微米级IV A族颗粒)；(c)于存在一种或多种烷烃溶剂(例如，庚烷)时研磨、较佳厌氧研磨IV A族颗粒；(d)以一种或多种烷烃溶剂稀释所得经研磨浆料；(e)以一种或多种表面改质化学个体及视需要以一种或多种添加剂对所稀释浆料进行处理；以及(f)进行溶剂移除及对经研磨材料的温热处理。所公开方法的一个或多个步骤可于厌氧条件、无水条件、或其组合下进行。

所公开的制备官能化IV A族颗粒的方法可包含选自以下步骤之一个或多个步骤：(a)提供IV A族颗粒(例如，微米级IV A族颗粒)；(b)蚀刻IV A族颗粒(例如，通过一个或多个酸处理蚀刻微米级IV A族颗粒)；(c)于存在一种或多种烷烃溶剂(例如，庚烷)、及一种或多种表面改质化学个体以及视需要于存在一种或多种添加剂时研磨、较佳厌氧研磨IV A族颗粒；(d)视需要以一种或多种表面改质化学个体、一种或多种添加剂、或其组合处理所得经研磨浆料；以及(e)进行溶剂移除及对经研磨材料的温热处理。所公开方法的一个或多个步骤可于厌氧条件、无水条件、或其组合下进行。

所公开的制备官能化IV A族颗粒的方法可包含选自以下步骤的一个或多个步骤：(a)提供IV A族颗粒(例如，微米级IV A族颗粒)；(b)蚀刻IV A族颗粒(例如，通过一个或多个酸处理蚀刻微米级IV A族颗粒)；(c)于存在一种或多种烷烃溶剂(例如，庚烷)及一种或多种表面改质化学个体以及视需要于存在一种或多种添加剂时研磨、较佳厌氧研磨IV A族颗粒；(d)以一种或多种烷烃溶剂稀释所得经研磨浆料；(e)视需要以一种或多种表面改质化学个体、一种或多种添加剂、及其组合对所稀释浆料进行处理；以及(f)进行溶剂移除及对经研磨材料的温热处理。所公开方法的一个或多个步骤可于厌氧条件、无水条件、或其组合下进行。

于某些实施例中，一种制备官能化IV A族颗粒的方法包含：于存在一种或多种表面改质化学个体时及视需要于存在一种或多种溶剂(例如，表面改质溶剂或非竞争溶剂)时厌氧研磨IV A族颗粒。于某些实施例中，一种制备官能化IV A族颗粒的方法包含：于存在一种或多种烷烃溶剂(例如，庚烷)时厌氧研磨IV A族颗粒，以及同时、随后、或于其组合情况下以一种或多种表面改质化学个体、一种或多种添加剂、或其组合对经研磨材料的浆料、浆式材料的稀释液、或其组合进行处理。

a.提供IV A族颗粒

可碾磨并重新获得IV A族材料的来源以生产IV A族颗粒(例如，例如呈粉末形式的微米级IV A族颗粒)。举例而言，可碾磨晶体、多晶、或非晶硅的来源以生产微米级颗粒。可通过已知的碾磨及分级方法将IV A族材料的来源碾磨成微米级材料。举例而言，可通过使用研钵及杵将包含IV A族元素的材料(例如，硅晶圆)压碎并将所压碎材料穿过筛来生产微米级IV A族颗粒的粉末。

微米级IV A族颗粒可衍生自各种原料。于某些实施例中，IV A族颗粒可衍生自例如硅晶圆等晶圆。精制的晶体及多晶块体材料中，来自于具有特定电阻率的铸锭的晶圆可得自半导体微电子制造及太阳光伏打电池制造。来自于晶圆制造的切口及废料或有缺陷的晶圆也可以再循环材料价格获得。于某些实施例中，微米级IV A族颗粒衍生自P掺杂硅晶圆、B掺杂硅晶圆、或其组合。

可通过任何合适的工艺由原料制备IV A族颗粒(例如，微米级颗粒)。于某些实施例中，可通过此项技术中已知的粉碎工艺由块体IV A族材料制备IV A族颗粒。可自粉碎块体IV A族材料所获得的粒度范围近年来已因新研磨技术的开发而得以改良。使用例如高能球研磨(high energy ball milling；HEBM)、流体化床珠研磨机(bed bead mill)、及蒸汽喷射研磨等研磨技术，可得到纳米粒度范围。块体材料可以各种规格及窄范围的所测量电阻率及已知掺杂剂浓度商购获得并可选择用于研磨。可产生其他实施例以使用n型IV A族晶圆或具有更高或更低电阻率或块体MG IV A族铸锭材料来生产微米至纳米级颗粒。

b.蚀刻/沥滤

可蚀刻或沥滤IV A族颗粒(例如，微米级IV A族颗粒)以移除初生氧化物并提供反应性表面以由表面改质化学个体官能化。

可使用任何质子酸来提供经氢钝化的IV A族颗粒。于某些实施例中，质子酸为强质子酸。于某些实施例中，质子酸选自由硝酸(HNO₃)、盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、氢溴酸(HBr)、或其任何组合组成的群组。质子酸可用于通过自形成可溶金属氯盐及气态氢(H₂)的颗粒沥滤金属元素杂质而钝化第IV A族颗粒，以使已自其中沥滤杂质的其余表面(例如，Si表面)变得经氢弱钝化。

于一个例示性实施例中，可通过以一种或多种酸对微米级IV A族颗粒进行处理以及视需要随后进行洗涤及干燥步骤来制备经蚀刻颗粒。举例而言，可通过以盐酸进行处理、之后以氢氟酸及氨进行处理来制备经蚀刻IV A族颗粒。可于以水洗涤并干燥之前以氢氟酸对所述颗粒进行进一步处理。对B掺杂Si颗粒的蚀刻可于氢氟酸(HF)中使用硝酸银(AgNO₃)实现。

以质子酸对微米或亚微米颗粒进行处理可于存在例如搅动棒或陶瓷球等搅拌装置时进行。搅拌容器从而以氢钝化颗粒可通过辊研磨机(例如，以60转/分钟的速率进行二小时)来实现。容器可为螺旋盖容器。于搅拌容器以进行氢钝化(例如，达两个小时)之后，可容许容器保持静止(例如，达另外两个小时)。然后可打开容器以释放压力并移除液相的至少一部分。视需要，可添加额外质子酸并重复氢钝化步骤。于氢钝化之后，可打开容器以释放压力且可(例如，通过倾析)将液体部分与固体分离。于相同或不同容器中且于搅拌下，可以用于钝化的化合物对经氢钝化的亚微米颗粒进行处理足够时间(例如，四小时至六小时)以影响钝化。之后可(例如，通过注射器)自固体移除液相。

c.研磨&表面改质

可自微米级元素颗粒生产官能化IV A族纳米颗粒。研磨微米级颗粒可于厌氧条件、无水条件、或其组合下执行。于厌氧条件、无水条件、或其组合下进行研磨可生产实质上不含表面氧化物的IV A族纳米颗粒。

研磨工艺可生产基本上不含氧的IV A族纳米颗粒。研磨工艺可生产实质上不含氧的IV A族纳米颗粒。研磨工艺可生产不含氧的IV A族纳米颗粒。研磨工艺可生产基本上不含氧化物的IV A族纳米颗粒。研磨工艺可生产实质上不含氧化物的IV A族纳米颗粒。研磨工艺可生产不含氧化物的IV A族纳米颗粒。

研磨工艺可于各种条件下执行，例如于抽空腔室中、使流体浆料循环、于反应性介质中、于惰性介质中、或其任何组合。研磨工艺可于厌氧条件下实现。研磨工艺可于惰性气氛(例如，氮气气氛、或氩气气氛)下实现。研磨工艺可于基本上不含氧的气氛下实现。研磨工艺可于基本上不含水的气氛下实现。研磨工艺可于基本上不含氧及水的气氛下实现。

尽管本文所述的厌氧研磨工艺可严格地自研磨工艺(例如，于手套箱中)排除氧，但厌氧研磨也可于不太严格的条件下(例如，于工作台顶上)达成。如此一来，研磨可于受控流体环境中通过以惰性气体及视需要以氢气或维持还原环境的另一还原剂吹洗与所循环浆料连通的气氛来进行。还原剂可为但不限于：气体，例如氢气、氧化碳、及乙烯；液体，例如己烷、戊烷、或庚烷中的丁基锂溶液；以及固体，例如锂金属。

研磨工艺可于其中O₂含量为百万分之1000或少于百万分之1000、百万分之500或少于百万分之500、百万分之100或少于百万分之100、百万分之50或少于百万分之50、百万分之20或少于百万分之20、百万分之10或少于百万分之10、百万分之9或少于百万分之9、百万分之8或少于百万分之8、百万分之7或少于百万分之7、百万分之6或少于百万分之6、百万分之5或少于百万分之5、百万分之4或少于百万分之4、百万分之3或少于百万分之3、百万分之2或少于百万分之2、或百万分之1或少于百万分之1，且H₂O含量为百万分之1000或少于百万分之1000、百万分之500或少于百万分之500、百万分之100或少于百万分之100、百万分之50或少于百万分之50、百万分之20或少于百万分之20、百万分之10或少于百万分之10、百万分之9或少于百万分之9、百万分之8或少于百万分之8、百万分之7或少于百万分之7、百万分之6或少于百万分之6、百万分之5或少于百万分之5、百万分之4或少于百万分之4、百万分之3或少于百万分之3、百万分之2或少于百万分之2、或百万分之1或少于百万分之1的环境中达成。

微米级颗粒的来源可为冶金IV A族元素、化学蚀刻冶金IV A族元素、Al掺杂IV A族元素、B掺杂IV A族元素、Ga掺杂IV A族元素、P掺杂IV A族元素、N掺杂IV A族元素、As掺杂IV A族元素、Sb掺杂IV A族元素、或其组合。举例而言，微米级颗粒的来源可为冶金硅、化学蚀刻冶金硅、Al掺杂硅、B掺杂硅、Ga掺杂硅、P掺杂硅、N掺杂硅、As掺杂硅、Sb掺杂硅、或其组合。

可通过机械研磨工艺由微米级颗粒制备官能化IV A族纳米颗粒。机械研磨工艺可包含低能球研磨、行星式研磨、高能球研磨、喷射研磨、珠研磨、或其组合。研磨工艺可于其中不使用任何溶剂的“干燥”条件下实现。研磨工艺可于其中采用一种或多种溶剂的“湿式”条件下实现。“湿式”研磨于需要更小及更均匀粒度分布时可为较佳的。可用于“湿式”研磨工艺中的溶剂包含苯、均三甲苯、对二甲苯、正己烷、正庚烷、癸烷、十二烷、石油醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲苯、甲苯、醇、或其组合。溶剂较佳为去氧的及无水的。举例而言，溶剂可于惰性气氛下新经蒸馏。溶剂可具有少于百万分之1的氧含量以及少于百万分之1水含量。

于某些实施例中，研磨工艺于珠研磨机中通过一种或多种表面改质物、一种或多种溶剂、一种或多种聚合物黏结剂、或一种或多种其他添加剂达成，并生产经溶剂钝化的纳米颗粒的循环浆料。

用于珠研磨机中的珠可为球形陶瓷金属氧化物珠。珠的直径可为约0.1毫米、约0.2毫米、约0.3毫米、约0.4毫米、约0.5毫米、约0.6毫米、约0.7毫米、约0.8毫米、约0.9毫米、或约1.0毫米。珠的直径可为约0.1毫米至约1.0毫米、约0.1毫米至约0.9毫米、约0.1毫米至约0.8毫米、约0.2毫米至约0.8毫米、约0.2毫米至约0.7毫米、约0.2毫米至约0.6毫米、约0.2毫米至约0.5毫米、约0.2毫米至约0.4毫米、约0.2毫米至约0.3毫米、约0.3毫米至约0.7毫米、约0.3毫米至约0.6毫米、约0.3毫米至约0.5毫米、约0.3毫米至约0.4毫米、约0.4毫米至约0.7毫米、约0.4毫米至约0.6毫米、约0.4毫米至约0.5毫米、或约0.5毫米至约0.6毫米。于例示性实施例中，可通过使用0.4毫米至0.6毫米钇稳定化的氧化锆珠的Netzsch Dynostar研磨机将微米级IV A族颗粒的粉末捣碎成亚微米颗粒。可通过使用更小珠大小来实现进一步处理为更小平均粒度(average particle size；APS)。0.1毫米直径的珠或更小的珠可容许将平均粒度减至少于100纳米。

珠研磨机搅拌器可具有以下的尖端速率(也被称为尖端速度)：约1米/秒(m/sec)、约2米/秒、约3米/秒、约4米/秒、约5米/秒、约6米/秒、约7米/秒、约8米/秒、约9米/秒、约10米/秒、约11米/秒、约12米/秒、约13米/秒、约14米/秒、约15米/秒、约16米/秒、约17米/秒、约18米/秒、约19米/秒、或约20米/秒。珠研磨机搅拌器旋转率可经调整以使得大于约12米/秒的尖端速率递送足够的机械能以使得纳米颗粒形态发生变化。珠研磨机搅拌器旋转率可经调整以诱使当二或还多种元素被共同粉碎时(例如，当硅及锡被共同粉碎时)形成合金或混合相纳米颗粒。较佳尖端速率为10米/秒或大于10米/秒、12米/秒或大于12米/秒、或12.6米/秒或大于12.6米/秒。

研磨工艺可提供所具有的BET表面积为以下的纳米颗粒粉末：大于10平方米/克、大于50平方米/克、大于100平方米/克、大于150平方米/克、大于200平方米/克、大于250平方米/克、大于300平方米/克、大于350平方米/克、大于400平方米/克、大于450平方米/克、或大于500平方米/ 克。

研磨工艺可于存在一种或多种溶剂、一种或多种表面改质剂、一种或多种金属或类金属剂、一种或多种锂试剂、一种或多种聚合物黏结剂材料、及其组合时进行。可已将额外材料预先处理成厌氧的、无水的、或其组合。举例而言，可(例如，通过蒸馏)对用于研磨工艺中的溶剂进行干燥及去氧。

研磨工艺可包含：添加额外元素的颗粒以形成合金纳米颗粒。举例而言，可将硅颗粒与锡、锗、钛、镍、铝、铜、或其组合形成合金以形成合金纳米颗粒。

研磨工艺可于存在锂试剂时进行。通过锂试剂进行处理可达成对IV A族纳米颗粒(例如，硅纳米颗粒)的表面的锂化。烷基锂试剂可为正丁基锂、第三丁基锂、第二丁基锂、苯基锂、甲基锂、或其组合。

研磨工艺可于存在一种或多种试剂时进行以于IV A族材料的活性部位周围形成合成SEI层或壳体。例示性试剂包含但不限于烷基锂试剂、烷氧化锂试剂、硼氟化锂氨试剂、硼氟化氨试剂、及其任何组合。例示性烷基锂试剂包含但不限于正丁基锂、第三丁基锂、第二丁基锂、苯基锂、及甲基锂。例示性烷氧化锂包含但不限于由式LiAl(OR_F)₄表示的所述烷氧化锂，其中，每次出现的R_F独立地为氟烷基、氟芳基、及芳基。一种例示性烷氧化锂为LiAl(OC(Ph)(CF₃)₂)₄。例示性硼氟化锂氨及硼氟化氨包含但不限于由式Li⁺R₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺R₃NB₁₂F₁₁^-、(H₃N)₂B₁₂H₁₀、(H₃N)₂B₁₂F₁₀表示的硼氟化锂氨及硼氟化氨，其中，每次出现的R₃独立地选自氢及C₁至C₄烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)。例示性硼氟化锂氨及硼氟化氨包含但不限于Li⁺H₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺H₃NB₁₂F₁₁^-、1,2-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,12-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,2-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、及1,12-(H₃N)₂B₁₂F₁₀。

d.重新获得官能化IV A族颗粒

可通过蒸发、视需要于降低的压力下于室温下对官能化IV A族亚微米颗粒进行干燥。视需要，蒸发可于降低的压力下达成。较佳地，当于降低的压力下时，需要注意提供足够的热量至抽空器皿以避免溶剂的冷冻。较佳地，当溶剂蒸汽的速率高时需要注意避免将纳米颗粒席卷至接收烧瓶中。官能化IV A族颗粒可维持于惰性气氛、较佳厌氧环境、无水环境、或其组合中。

e.例示性实施例

于某些实施例中，可通过以下方式来制备钝化IV A族颗粒：提供第一IV A族微米或亚微米级颗粒；以及于厌氧条件下以用于钝化的材料对颗粒进行处理以提供钝化IV A族颗粒。举例而言，可通过于维持于厌氧条件下的手套箱中所容纳的珠研磨机中研磨微米级IV A族材料来提供钝化IV A族纳米颗粒。

于某些实施例中，可通过以下方式来制备钝化IV A族颗粒：提供第一IV A族微米或亚微米级颗粒；以及于厌氧条件下以化合物(较佳地除氢之外)对第一颗粒进行处理以提供钝化IV A族颗粒。于某些实施例中，所述化合物可为苯、对二甲苯、或均三甲苯。于某些实施例中，所述化合物可为用于通过与IV A族颗粒形成一个或多个共价键而钝化IV A族颗粒的材料。

于某些实施例中，可通过以下方式来制备钝化IV A族颗粒：于存在一种或多种表面改质物(例如，苯、对二甲苯、均三甲苯、2,3-二羟基蒽、2,3-二羟基萘、或其组合)及视需要于存在一种或多种非竞争溶剂时粉碎包含IV A族元素的材料(例如，块体晶体硅(c-Si)铸锭及/或例如325网目硅粉末等硅粉末)，以提供亚微米至纳米级经苯钝化的IV A族颗粒(例如，30纳米至300纳米IV A族颗粒、30纳米至150纳米IV A族颗粒、或200纳米至300纳米IV A族颗粒)。视需要，钝化IV A族颗粒可于研磨之前、期间、或之后与一种或多种添加剂(例如，导电黏着添加剂及/或掺杂剂添加剂)组合以提供组成物或复合物。

于某些实施例中，可通过以下方式来制备钝化IV A族颗粒：于厌氧条件下于存在用于钝化的材料(除苯或氢外)时粉碎包含IV A族元素的材料(例如，块体晶体硅(c-Si)铸锭及/或例如325网目硅粉末等硅粉末)。所述粉碎可包含：使用苯、对二甲苯、均三甲苯、或其组合、及/或非竞争溶剂(例如，三甘醇二甲醚)，以提供亚微米至纳米级钝化IV A族颗粒(例如，30纳米至300纳米IV A族颗粒、30纳米至150纳米IV A族颗粒、或200纳米至300纳米IV A族颗粒)。视需要，钝化IV A族颗粒可于研磨之前、期间、或之后与一种或多种添加剂(例如，导电黏着添加剂及/或掺杂剂添加剂)组合以提供组成物或复合物。

于某些实施例中，可通过以下方式来制备钝化IV A族颗粒：于厌氧条件下于存在苯、对二甲苯、或均三甲苯及视需要于存在一种或多种非竞争溶剂时粉碎包含IV A族元素的材料(例如，块体晶体硅(c-Si)铸锭及/或例如325网目硅粉末等硅粉末)，以提供亚微米至纳米级经苯钝化的IV A族颗粒(例如，200纳米至300纳米IV A族颗粒)；(例如，通过于真空下移除溶剂)隔离钝化IV A族颗粒；视需要于存在非竞争溶剂(例如，三甘醇二甲醚)时以改质物试剂(例如，2,3-二羟基萘)对钝化IV A族颗粒进行处理达选定时间(例如，6小时)及温度(例如，220℃)；以及隔离改质IV A族颗粒。视需要，改质IV A族颗粒可于选定溶剂(例如，二氯甲烷)中与一种或多种导电黏着添加剂(例如，C₆₀、C₇₀富勒烯衍生物)及/或掺杂剂添加剂(例如，C₆₀F₄₈)组合以提供浆料；音波处理达选定时间周期(例如，10分钟)；以及视需要进行干燥以提供改质IV A族颗粒与添加剂的组成物。

于某些实施例中，可通过以下方式来制备钝化IV A族颗粒：于厌氧条件下于存在用于钝化的材料(除苯或氢外)及视需要于存在一种或多种非竞争溶剂及/或苯时粉碎包含IV A族元素的材料(例如，块体晶体硅(c-Si)铸锭及/或例如325网目硅粉末等硅粉末)，以提供亚微米至纳米级钝化IV A族颗粒(例如，30纳米至300纳米IV A族颗粒、30纳米至150纳米IV A族颗粒、或200纳米至300纳米IV A族颗粒)；以及(例如，通过于真空下移除溶剂)隔离钝化IV A族颗粒。视需要，改质IV A族颗粒可于选定溶剂(例如，二氯甲烷)中与一种或多种导电黏着添加剂(例如，C₆₀、C₇₀富勒烯衍生物)及/或掺杂剂添加剂(例如，C₆₀F₄₈或C₆₀F₃₆)组合以提供浆料；音波处理达选定时间周期(例如，10分钟)；以及视需要进行干燥以提供改质IV A族颗粒与添加剂的组成物。

于某些实施例中，可通过以下方式来制备钝化IV A族颗粒：提供第一IV A族微米或亚微米级颗粒；以及于厌氧条件下以化合物(较佳地除氢外及视需要除苯外)对第一颗粒进行处理以提供钝化IV A族颗粒。

于某些实施例中，可通过以下方式来制备钝化IV A族颗粒：提供第一IV A族微米或亚微米级颗粒；以苯、对二甲苯、或均三甲苯对第一颗粒进行处理以产出钝化IV A族颗粒；以及以化合物(较佳地除氢及苯外)对钝化IV A 族颗粒进行处理以提供钝化IV A族颗粒。

于某些实施例中，可通过以下方式来制备钝化IV A族颗粒：提供第一IV A族微米或亚微米级颗粒；以质子酸对第一颗粒进行处理以提供经氢钝化的IV A族颗粒；以及于厌氧条件下以化合物(较佳地除氢外)对经氢钝化的IV A族颗粒进行处理以提供钝化IV A族颗粒。

于某些实施例中，可通过以下方式来制备钝化IV A族颗粒：提供第一IV A族微米或亚微米级颗粒；以质子酸对第一颗粒进行处理以提供经氢钝化的IV A族颗粒；于厌氧条件下以苯、对二甲苯、或均三甲苯对经氢钝化的IV A族颗粒进行处理以产出经苯钝化的IV A族颗粒；以及于厌氧条件下以化合物(较佳地除氢外)对钝化IV A族颗粒进行处理以提供钝化IV A族颗粒。

于其中以官能烃而非溶剂来置换苯、对甲苯、或均三甲苯单层可取的情形中，可能有必要搅动非官能溶剂(于本文中也被称为“非竞争溶剂”)中的钝化颗粒，其中，所需官能烃溶解或悬浊于所述非官能溶剂中。可用于制备表面改质IV A族颗粒的方法中的例示性非官能溶剂包含但不限于：1,2-二甲氧基乙烷(也被称为甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甲基乙二醇、或二甲基赛路苏)；1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(也被称为二甘醇二甲醚、2-甲氧基乙基醚、二(2-甲氧基乙基)醚、或二乙二醇二甲醚)；l,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(也被称为三甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、2,5,8,11-四氧杂十二烷、l,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、或二甲基三乙二醇)；2,5,8,11,14-五氧杂十五烷(也被称为四甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、或二甲氧基四乙二醇)；二甲氧基甲烷(也被称为甲缩醛)；甲氧基乙烷(也被称为乙基甲基醚)；甲基第三丁基醚(也被称为MTBE)；二乙醚；二异丙醚；二-第三丁基醚；乙基第三丁基醚；二恶烷；呋喃；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；以及二苯基醚。举例而言，溶解于三甘醇二甲醚中的萘于在回流温度下于氮气气氛下搅动时置换IV A族颗粒表面上的苯。

然后可以选定化合物置换来自于IV A族颗粒的氢。于某些实施例中，可以与IV A族元素形成强共价键的某些官能有机材料(例如，烃)对经氢钝化的IV A族颗粒进行处理。与IV A族表面(例如，Si表面)形成键的官能基的实例包含但不限于烯烃、炔烃、苯基(或任何芳香环有机化合物)、醇、乙二醇、硫醇、二硫化物、胺、酰胺、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酮、羧酸、胺基酸、醛、及能够通过pi键或孤对电子共享电子的其他官能基。

于某些实施例中，遵循上述处理顺序，通过块体Si的杂质分级制成的硅颗粒可具有不规则形状，但于已通过沥滤除气杂质或通过于研磨工艺期间断裂而新经暴露的Si表面上包含烃单层。可对烃进行选择以置换键结至Si表面的氢，所述烃容许高电荷迁移率，因而使Si表面有效地具有非介电性。Si表面与氧的进一步反应导致SiO₂形成可通过烃单层的存在而得到抑制。尽管纳米颗粒表面的面积并非完全不含介电氧化物，但自纳米颗粒至周围框架的电荷迁移率(反之亦然)仍可通过所述表面上的非介电钝化面积而发生。

于某些实施例中，可通过以下方式来制备钝化IV A族颗粒：提供IV A族粉末；将IV A族粉末捣碎成亚微米颗粒；于封闭容器内以包含质子酸的水性液体对亚微米颗粒的至少一部分进行处理；搅拌容器达足以用氢钝化其中的亚微米颗粒的时间；将水性液体的至少一部分与经氢钝化的亚微米颗粒分隔开；以及于封闭容器内，以化合物(除氢外)对经氢钝化的亚微米颗粒进行处理以提供钝化IV A族颗粒。

于产业工艺中，可通过于接近大气压力下使干燥氮气于以颗粒/溶剂的浆料覆盖的整个受热蒸发板上循环而移除溶剂。可使溶剂饱和气体穿过冷凝器以重新获得溶剂并恢复不饱和气体以用于进一步再循环。此工艺可使纳米颗粒携带至溶剂冷凝器中最小化。

图4显示用于制备官能化IV A族颗粒的一个例示性工艺。IV A族颗粒可衍生自以下者：块体晶体硅(c-Si)铸锭(例如，所具有的电阻率为0.4欧姆/公分至0.6欧姆/公分的P掺杂(n型)硅)及/或例如325网目硅粉末(例如，325网目Si，99.5％可得自美国马萨诸塞州01835的沃德希尔帕克里奇路26号的阿尔法埃莎公司(Alfa Aesar,26Parkridge Rd Ward Hill,MA 01835USA)；或冶金级c-Si 325网目)等硅粉末。可将块体c-Si铸锭切片成晶圆。于使用冶金c-Si 325网目的情况下，可使所述材料经受酸沥滤及氢氟(HF)酸蚀刻以提供n偏压低电阻率多孔c-Si。可使切片晶圆及/或硅粉末于苯、对二甲苯、或均三甲苯中经受粉碎以提供亚微米至纳米级钝化c-Si颗粒(例如，20纳米至300纳米颗粒)。粉碎浆料中的初始固体负荷可介于10重量％至40重量％之间，并随着粒度分布下降而减少(通过增加额外溶剂)以维持最佳浆料速率。可经由真空蒸馏而移除溶剂然后进行真空干燥(例如，于23℃下达6小时或更长)以提供钝化c-Si颗粒。可于厌氧条件下于非官能溶剂(例如，三甘醇二甲醚)中以改质物试剂(例如，2,3-二羟基萘)对选定量(例如，1克)的钝化c-Si颗粒进行处理，并回流达选定时间(例如，6小时)及温度(例如，220℃)。于回流之后，可容许改质nc-Si颗粒沈降且(例如，通过倾析或过滤)移除非官能溶剂。可(例如，以醚溶剂)洗涤改质nc-Si颗粒并然后进行干燥。可于选定溶剂(例如，二氯甲烷)中将改质nc-Si颗粒(例如，视需要呈干燥及粉末形式)与一种或多种导电黏着添加剂(例如，C₆₀、C₇₀富勒烯衍生物)组合以提供浆料。视需要，也可将掺杂剂添加剂(例如，C₆₀F₄₈)添加至浆料。可对浆料音波处理达选定时间周期(例如，10分钟)并然后进行干燥(例如，空气干燥或真空)以提供改质nc-Si颗粒与导电/黏结剂添加剂的组成物。

可于所具有的氧含量少于百万分之1且水含量少于百万分之1的惰性气氛中(例如，于手套箱中)进行上述步骤其中的一种或多种。

5. SEI膜

可将官能化IV A族颗粒并入用于锂离子电池的阳极中的复合物中，用作具有高电荷迁移率的高容量阳极。所述复合物可提供最佳孔隙率，以容许离子沿所有方向流动，借此减少可导致热量产生的内电阻。相较于已知的硅复合物，所述复合物可适应阳极处锂的空间需求并抵抗机械破裂。所述复合物也可提供用于在其中锂离子(Li⁺)驻留于富电子环境中的部位往返的电荷迁移率及锂离子迁移率的管道以及其中Li⁺自负电极徙动至正电极以使于氧化状态中的原子加以组合的逆过程。温和电子迁移率于抑制固体电解质介面(SEI)膜形成方面也可为有益的，所述固体电解质介面膜被认为通过因局部化电位所致的溶剂分解而形成。尽管SEI形成对所有基于溶剂的二次Li⁺电池的继续操作是必要的，但形成太多SEI会导致高内电阻且放电容量衰减，最终导致电池完全失效。未经导电钝化层改质的硅(Si)表面由于先前所形成的SEI层通过SEI与Si表面间的颗粒膨胀而与Si表面分层及新SEI层的重新形成而趋于在发生循环时形成多个SEI层。

硅表面上的共价键结的导电单层的益处在于其迫使Li⁺可渗透SEI层形成于Si表面之上，使得Li⁺能够徙动靠近Si表面而不使SEI层分层。通过选择包含导电单层且对Si表面改质的分子的最佳长度、形状、及电子性质，所述单层成为导电框架的必不可少的部分，同时其也防止SEI的初始形成太靠近Si表面，并提供空间容置锂化时颗粒膨胀。原始SEI层保持完整乃因上述复合物抑制原始SEI层的分层及额外SEI层的形成。高效地传导电荷的复合物可提高再充电速率，以减少对电池再充电所需的时间。

由官能化IV A族颗粒生产的阳极材料的预先锂化可促进稳定的SEI形成。预先锂化也可防止耗尽电池电解质溶液的锂。由预先锂化提供的所述优点可增加电池寿命(例如，循环的数目)、容量、衰减、及充电/放电时间。负电极的预先锂化可于电解质溶液中且于闭合电路中通过将负电极的表面暴露至锂箔来实现。

所公开的方法提供围绕官能化IV A族颗粒及复合物材料制备合成SEI层或壳体。一般而言，SEI层为于在将电化学电位施加至电池时电解质溶剂(例如，碳酸伸乙酯)降解时围绕阳极材料形成的聚合物，其中，所述层将锂并入基质中。聚合物围绕其中电化学电位为高的活性部位形成。尽管SEI层容许锂离子于正电极与负电极之间徙动，但SEI层的过度形成可阻碍锂的嵌入及脱出。此外，太多SEI层形成可导致恰当阳极功能所必需的欧姆接触的损耗。本发明所公开的方法提供在将所制备阳极材料置于锂离子电池中之前形成合成SEI层。通过于对包含经处理阳极材料的电池进行第一次充电之前形成合成SEI层(例如，通过以烷氧化锂铝、硼氟化锂氨、或硼氟化氨对研磨或后研磨材料进行处理)，电解质溶剂(例如，碳酸酯溶剂)将有限地到达或无法到达阳极材料的活性部位，且将防止或减少进一步的SEI层形成。因此，锂可于正电极与负电极之间自由徙动。合成SEI层的存在可改良多个循环过程中的电池效能(例如，容量、衰减)并延长电池的寿命，乃因锂的嵌入及脱出将很少造成或不会造成因膨胀及再膨胀所导致的阳极材料的破裂。

6.应用

官能化IV A族颗粒(包括包含官能化IV A族颗粒的组成物及复合物)可用于各种应用。所需可用于因量子局限所致的光谱移位且需要15纳米(nm)以下的粒度分布的IV A族颗粒。IV A族颗粒可用于需要与多孔框架的粒度相容性或需要具有抵抗与例如锂(Li)等其他金属的合金化的材料性质的情况下。IV A族颗粒可用于使用具体粒度分布范围来提供可行的商业产品。

官能化IV A族颗粒可被制备并储存以供使用。

官能化IV A族颗粒可被提供至选定溶剂中并施加至选定基板以提供导电膜。可用于施加至基板的表面改质IV A族颗粒/溶剂混合物可被称为“油墨”、“糊剂”、或“阳极糊剂”。用于制备油墨的合适的溶剂包含但不限于：二氯甲烷(dichloromethane)(也被称为二氯甲烷(methylene chloride))；1,2-二氯乙烷；1,1-二氯乙烷；1,1,1-三氯丙烷；1,1,2-三氯丙烷；1,1,3-三氯丙烷；1,2,2-三氯丙烷；1,2,3-三氯丙烷；1,2-二氯苯(也被称为邻二氯苯)；1,3-二氯苯(也被称为间二氯苯)；1,4-二氯苯(也被称为对二氯苯)；1,2,3-三氯苯；1,3,5-三氯苯；α,α,α-三氯甲苯；及2,4,5-三氯甲苯。经油墨涂布的基板可经进一步处理以用于制作包含导电膜的产品及装置。

导电膜可具有10微米的厚度。导电膜可具有18毫米直径的尺寸。

官能化IV A族颗粒及包含所述颗粒的导电膜的可用应用的领域包含但不限于：表现出官能纳米颗粒于各种溶剂系统中的溶解度以用于分隔粒度分布；增强于例如血液等生物系统中或跨越可扩散膜的输送性质；变更纳米颗粒的量子效应并最佳化用于太阳光伏打、发光、生物感测器、场效电晶体、颜料、电磁能敏化剂、及涉及电子转移的触媒中的电子膜的性质。

a.电池应用

官能化IV A族颗粒可用于电池应用，尤其用于锂离子电池的阳极。图6描述使用使用官能化IV A族复合物(例如，包含官能化IV A族颗粒、聚合物黏结剂、导电碳添加剂、或掺杂剂添加剂的复合物)制作的阳极的锂离子电池。

由官能化IV A族颗粒制作的阳极可展现出于比电荷容量(specific charge capacity)、衰减、及放电/再充电电流其中的一种或多种方面的合适效能，以使含有以表面改质IV A族颗粒制成的阳极的二次锂离子(Li⁺)电池为商业可行的。本文所用的用语“比电荷容量”可指电池于电池阳极中的每克表面改质IV A族颗粒可递送多少能量。本文所用的用语“衰减”可指电池于电荷容量的给定损耗(例如，于100个循环过后不大于2％、或于500个循环过后不大于10％、或部分地通过将如何使用电池所确定的某其他值)发生之前可经受多少次放电/再充电循环。本文所用的用语“放电/再充电电流”可指于不牺牲电荷容量或耐衰减性的情况下电池可多快地进行放电及充电。

所公开的锂离子电池于20个循环过后所具有的衰减可为5％或少于5％、4％或少于4％、3％或少于3％、2％或少于2％、或1％或少于1％。所公开的锂离子电池于25个循环过后所具有的衰减可为5％或少于5％、4％或少于4％、3％或少于3％、2％或少于2％、或1％或少于1％。所公开的锂离子电池于30个循环过后所具有的衰减可为5％或少于5％、4％或少于4％、3％或少于3％、2％或少于2％、或1％或少于1％。所公开的锂离子电池于35个循环过后所具有的衰减可为5％或少于5％、4％或少于4％、3％或少于3％、2％或少于2％、或1％或少于1％。所公开的锂离子电池于40个循环过后所具有的衰减可为5％或少于5％、4％或少于4％、3％或少于3％、2％或少于2％、或1％或少于1％。所公开的锂离子电池于45个循环过后所具有的衰减可为5％或少于5％、4％或少于4％、3％或少于3％、2％或少于2％、或1％或少于1％。所公开的锂离子电池于50个循环过后所具有的衰减可为5％或少于5％、4％或少于4％、3％或少于3％、2％或少于2％、或1％或少于1％。

所公开的电池所具有的容量可为2,000毫安-时/克或大于2,000毫安-时/克、2,500毫安-时/克或大于2,500毫安-时/克、或3,000毫安-时/克或大于3,000毫安-时/克。

所公开的电池可具有0.03毫安充电率或大于0.03毫安充电率、0.04毫安充电率或大于0.04毫安充电率、0.05毫安充电率或大于0.05毫安充电率、或0.06毫安充电率或大于0.06毫安充电率。[mA]

所公开的电池可于相较于传统工艺更安全的条件下制造。

比电荷容量、衰减、及放电/再充电电流可能不彼此相依。于某些实施例中，包含以表面改质IV A族颗粒制作的阳极的电池可展现出良好比电荷容量但耐衰减性差。于某些实施例中，包含以表面改质IV A族颗粒制作的阳极的电池可展现出适中比电荷容量但耐衰减性极佳。于某些实施例中，包含以表面改质IV A族颗粒制作的阳极的电池可展现出良好比电荷容量及良好耐衰减性中的任一者、或良好比电荷容量及良好耐衰减性二者以及良好(高)放电/再充电电流或差(低)放电/再充电电流。于某些实施例中，包含以表面改质IV A族颗粒制作的阳极的电池可展现出高比电荷容量(尽可能接近4,000毫安时/克的理论最大值)、优异的耐衰减性、及极快速的放电/再充电。

以未经改质、部分氧化的颗粒制备的阳极因所述颗粒仅于其表面的一小部分上方电性接触而具有差导电性(因此低放电/再充电电流)，且其因所述颗粒其中的某些颗粒不与所述颗粒其中的大多数颗粒电性接触而具有差比电荷容量。当IV A族于被制成为阳极之前而(例如，经2,3-二羟基萘)改质时，此情况可于某种程度上得以缓和。图7至图9描述于阳极中电性接触的多个钝化IV A族颗粒的简化图。根据图7的阳极材料可提供比电荷容量差但耐衰减性良好的电池。图8显示于存在C₆₀导电黏着添加剂(C₆₀分子为深蓝色尼龙塔扣状圆形)时表面改质IV A族颗粒的阳极。当C₆₀于制成阳极之前被添加至阳极糊剂中时，每单位体积阳极的密度增加，阳极的比电荷容量增加，且于某些情形中放电/再充电电流增加。C₆₀分子可将颗粒“胶合”于一起，以增加电性接触的颗粒的部分并增加导电率(且因此增加Li⁺离子初始充电至阳极、自阳极放电、或再充电至阳极的速度)。当额外掺杂剂添加剂C₆₀F₄₈存在时(图8中未显示)，可改良比电荷容量、衰减、及放电/再充电电流其中的一种或多种。图9显示由包含未氧化的官能化IV A族颗粒的阳极糊剂、导电黏着添加剂、及掺杂剂添加剂制作的阳极。图9的阳极可于比电荷容量、衰减、及放电/再充电电流所有方面展现出优异效能。

于某些实施例中，钝化IV A族颗粒可共价键结至多孔共价框架。包含IV A族颗粒的框架尤其可用于锂离子电池应用。框架可为共价有机框架、金属有机框架、或沸石咪唑酯框架。框架可为2维框架或3维框架。完整框架复合物可包含彼此堆叠且对齐的多片框架。所述片可彼此对齐并紧密靠近地堆叠以提供沿与所述片的平面垂直的方向的电子迁移率。图10描述根据本发明且可用作锂离子电池应用中的阳极一个多孔框架复合物。

键结至具有高电荷迁移率的多孔共价框架的亚微米硅颗粒可提供锂离子电池中的高容量阳极。已知硅与具有所述容量的锂形成合金以吸引较任何其他已知元素大的质量的锂。具有硅的阳极具有吸引多于传统碳系阳极复合物10倍的质量的锂的容量。因此，材料科学家及电池制造商已试图形成用作锂离子电池中的阳极的带有硅的复合物。面对所述努力的主要障碍为关于阳极复合物的充电/再充电循环稳定性。此乃因块体硅(或锗)的任何结构形式都无法容置由所积聚锂提出的空间需求，且组成物于第一充电循环之后机械降解。

由于锂离子电池常常被开发为二次电池(可再充电)，因此其必须经受诸多充电/再充电循环(1000或大于1000)而不显著损耗电荷容量。因此，若硅用于锂离子电池阳极中，则复合物的结构必须能够容置大量锂(具有全锂电荷的体积相较于无锂积聚的复合物为4倍)。Si颗粒也必须足够小以耐受锂的合金化。Si纳米线及纳米多孔硅及量子点都已展现出吸引锂而不造成硅颗粒的机械断裂的能力。因此，可生产包含表面改质晶体或非晶硅颗粒的纳米多孔复合物以提供孔隙率及容许接近锂离子的高表面积以及颗粒间的空间以用于容置因所还原锂金属的生长所致的膨胀。

支撑硅颗粒的框架可容许Li⁺离子徙动。多孔框架可容置溶剂及电解质，并容许离子理想化地沿所有方向自由徙动。框架可被设计成具有最佳孔隙率。结构单元被组装的网状图案可产生遍及框架的完全均匀的孔隙率，以容许离子沿所有方向流动而无造成电池的内电阻进而导致热量产生的“热点”或流动受限区域。可通过高效地包装于粒度分布内随机形状的颗粒来构造框架，所述粒度分布提供适当孔隙率以用于Li⁺离子及电解质溶液的渗透。

多孔电极复合物可容许电荷自其中还原及氧化发生的部位传导至电流收集器。传导路径为双向的乃因电荷及电解质流动的方向于电池再充电时与于电池提供电功率时相反。于适宜几何形状(即，富勒烯或多环芳香族烃(polycyclic aromatic hydrocarbon；PAC))内使用平坦卟啉结构单元或其他导电结构单元的框架具有将电荷容置于其延伸的pi系统中的能力，且通过网状组装而使结构单元对齐为电子提供高效路径，如由电荷迁移率测量所证明。尽管某些电极设计需要将导电碳包含于复合物中，但电极可具有或可不具有导电框架。举例而言，官能电池除通过钝化键结至晶体颗粒表面的单层及对晶体颗粒表面改质外可不使用任何所添加导电碳为富勒烯或PAH。

尽管可构造诸多导电框架，但有机硼酸酯框架的实例特别令人感兴趣，乃因其合成可使用温和无毒试剂及条件来实现，且乃因其具有令人感兴趣的防火性质。包含由芳香族支柱黏结的三硼酸-或四硼酸酯顶点的共价有机框架(COF)分别建立分层式二维或三维框架。两个芳香族前驱物(1,2,4,5-四羟基苯及2,3,6,7-四羟基蒽)已进行阐述并已与硼酸组合，以建立具有极高的电子迁移率及显著良好的灭火性质的COF。包含经所述对称性四醇官能化的IV A族颗粒提供将IV A族颗粒共价键结至COF基质的方式。以所述对称性四醇其中的任一者官能化经苯钝化的IV A族颗粒可通过以下方式来实现：使与四醇悬浊于苯中或例如三甘醇二甲醚等非竞争溶剂中的经苯官能化的IV A族颗粒回流。尽管苯可离开颗粒表面而不分解，但四醇形成螯合物且一旦键结至颗粒表面将不会离开。

尽管共价键结至导电有机框架的IV A族颗粒可制成用于锂电池阳极的新颖复合物，但并入分层石墨、堆叠碳纳米管、富勒烯、活性碳、或其他更小结构化多孔碳的官能化IV A族颗粒或聚合物复合物也可显著增强所述材料对锂储存的性质或以上所述的其他性质。换言之，官能化IV A族颗粒的并入未必一定正式键结至连贯框架中以实现复合物的益处。于所述应用中，呈现“n型”(氮、磷、锑)及“p型”(硼)的掺杂剂的选择将被选择成分别使电子聚集地存在于所述IV A族半导体的传导带(conduction band)或稀疏地存在于所述IV A族半导体的价带(valence band)中。尽管n型构型将表现得更像导体，但p型构型将易于捕获光子能并将其转化为带电颗粒。此外，包含能够捕获光子能并将光子能转移成电荷的光活性半导体当与多孔电性活性材料组合时可为有用的，所述多孔电性活性材料带有能够生产不稳定自由基的官能基。已知所述自由基于低价态至更高价态时催化化学转换，尤其稳定烃的氧化及稳定金属的氧化。此活性可用于处理化学废料、水及空气净化以及捕获例如砷、硒、铅、及汞等有毒金属。

图11描述用于制备包含官能化IV A族颗粒的电池的一个例示性工艺。IV A族颗粒可衍生自块体晶体硅(c-Si)铸锭(例如，所具有的电阻率为0.4欧姆/公分至0.6欧姆/公分的P掺杂(n型)硅)及/或例如325网目硅粉末(例如，325网目Si，99.5％可得自美国马萨诸塞州01835的沃德希尔帕克里奇路26号的阿尔法埃莎公司；或冶金级c-Si 325网目)等硅粉末。可将块体c-Si 铸锭切片成晶圆且可选择表面取向，并且可于粉碎之前测量及选择个别晶圆的精确电阻率。于使用冶金c-Si 325网目的情况下，可使材料经受酸沥滤及氢氟(HF)酸蚀刻以提供正偏压低电阻率多孔c-Si。可于存在一种或多种表面改质物时于厌氧条件下粉碎切片晶圆及/或硅粉末以提供亚微米至纳米级钝化c-Si颗粒(例如，200纳米至300纳米颗粒)。可通过真空蒸馏而移除溶剂然后进行真空干燥(例如，于23℃下6小时)，以提供钝化c-Si颗粒。可于非官能溶剂(例如，三甘醇二甲醚)中于厌氧条件下以改质物试剂(例如，2,3-二羟基萘)对选定量(例如，1克)的钝化c-Si颗粒进行处理，并回流达选定时间(例如，6小时)及温度(例如，220℃)。于回流之后，可容许改质nc-Si颗粒沈降且(例如，通过倾析或过滤)移除非官能溶剂。可以醚溶剂洗涤改质nc-Si颗粒然后进行干燥。可于选定溶剂(例如，二氯甲烷)中将改质nc-Si颗粒(例如，呈干燥及粉末形式)与一种或多种导电黏着添加剂(例如，C₆₀、C₇₀富勒烯衍生物)组合以提供浆料。视需要，也可将掺杂剂添加剂(例如，C₆₀F₄₈)添加至浆料。可对浆料音波处理达选定时间周期(例如，10分钟)并然后进行干燥(例如，空气干燥或真空)以提供具有例如聚噻吩(例如，P3HT)等导电/黏结剂添加剂的改质nc-Si颗粒。

可将具有导电/黏结剂添加剂的改质nc-Si颗粒与选定溶剂(例如，例如三氯丙烷等氯化溶剂)组合以提供导电油墨(例如，40重量％至50重量％的固体负荷)。可将导电油墨施加(例如，漆刷施加、膜扩展器)于选定基板(例如，铜基板，具有或无碳涂层)，并之后于选定气氛(例如，惰性气氛)及温度(例如，90℃)下进行干燥。然后可使用模压切割机将经油墨涂布的基板模切成圆盘(例如，16毫米圆盘)或进行压延以提供阳极盘或阳极片。然后可于真空下于选定温度(例如，100℃)下将所述圆盘或片干燥达选定时间周期(例如，2小时)。

可于惰性气氛下(例如，于手套箱中)将阳极圆盘以及用于制备硬币电池电池(例如，阴极、隔离膜、电解质)的其他组件组装至硬币电池中。可使用具有硬币电池组装设备(包含用于对2032硬币电池进行压接的液压压接机(crimper))的受控气氛手套箱。硬币电池可包含包含聚合物的不锈钢容器以相互密封电池的顶部及底部以及侧面。

b.光伏打应用

官能化IV A族颗粒可用于光伏打应用。IV A族颗粒可用于提供由分散于导电流体基质或液晶且与所述导电流体基质或液晶通讯的亚微米IV A族颗粒构成的半导体膜。可通过以下方式来制备所述膜：制成半导体颗粒悬浊液、将半导体颗粒悬浊液沈积于基板上、以及于200℃或小于200℃的温度下固化半导体颗粒悬浊液以形成半导体膜。半导体颗粒可由来自于由以下组成的群组的元素构成：B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、N、P、As、Sb、O、S、Te、Se、F、Cl、Br、I、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Cu、Au、Zn、Cd、镧系元素、及锕系元素。半导体颗粒可为p型或n型。可于室温下完整地执行所述方法。

可依序施加于基板(刚性或可挠性)上的半导体膜可为功能半导体装置的必不可少的部分，所述官能半导体装置已于制造工艺的任一部分期间单片组装而不进行退火。半导体膜可作为通过喷墨或任何已知的能够于基板表面上产生均匀膜的印刷工艺而印刷于基板上的油墨而被施加。导电电路系统也可以与半导体膜相同的方式进行印刷，所有都成为完整电子装置的必不可少的部分。

举例而言，于其中半导体装置为光伏打电池的情形中，可通过喷墨而将p型半导体膜(缩写为“p膜”)施加至具有导电表面的基板。于p膜的充分固化之后，可直接将n型半导体膜(n膜)施加于部分固化的p膜上。于前两个膜充分固化之后，可将导电电路系统施用于n膜的顶部上。可通过遮罩或通过能够制成窄、线状传导通路的此喷墨印刷而印刷导电电路系统。顶部上的导电电路系统可使遮蔽半导体膜的表面上的入射光的面积最小化。可将n膜的顶部上的导电电路系统连接至负端(阳极)，同时可将位于p膜的下及基板上的导电表面连接至正端(阴极)。然后可用阳光-透明覆盖物、垫片、及水泥将电池气密密封。此电池的示意图描述于图12中。

于本文中也公开一种于室温下自由IV A族亚微米颗粒构成的半导体膜制成光伏打电池的方法。于某些实施例中，可于通过本发明中的方法使用所具有的平均粒度分布高于1微米的晶体硅膜制成的电池中观察到光伏打活性。但于其他实施例中，可由以纳米粒度分布制成的膜达成更高光伏打效率，以使量子局限成为吸收光子及光子-电子转变的重要因素。明显的优点为将纳米颗粒膜用于太阳PV收集器而得到，一个优点为可被吸收并使用晶体硅转化为电能的太阳辐照光谱的效率及宽度。举例而言，由块体硅晶圆制成的太阳电池通常为千分之30(～0.7毫米)厚，而具有等效光子吸收容量的某些硅纳米颗粒薄膜仅需要为少于100纳米。

块体晶体硅固有地为间接带隙半导体，此阐释即使在硅的自然带隙几乎完全位于太阳光谱的中心时光子吸收效率仍低的原因。对于欲于间接带隙半导体(p型)中发生的光子的吸收及光子至电子洞对及转变，所述转变必须通过生产声子(更小的热能包)来实现。于光子至电子的每转变中不仅会损耗某些能量，且所述转变因其为禁止跃迁(forbidden transition)而不易于发生。尽管如此，禁止跃迁可发生并确实发生，但其发生的频率较于直接带隙半导体中少得多。类似地，萤光(因发射光子而导致电子或电子电洞对的消失)于间接带隙半导体中也被禁止而于直接带隙半导体中被容许。因此，硅为不良发光半导体，但其能够以电子洞对的形式保存能量达足够长的时间以容许电荷徙动至其中其遇见来自n半导体层的传导带的电子的p-n接合面。

于理想条件下，块体晶体硅的最大理论光伏打效率仅超过30％，然而实际上晶体硅晶圆太阳电池的最佳光伏打效率为22％至24％。尽管如此，晶体硅晶圆技术最常用于商业太阳PV板中，乃因其效率远好于非晶硅膜，且PV效率随时间的衰减相较于其他太阳PV技术极低。硅纳米颗粒膜的PV效率已于实验室中测量为高达40％至50％，期望可得到甚至更高的效率。然而，所述装置尚未商业化，大概因商业化的成本太高而无法与现有技术竞争。

尽管其他人已使用昂贵的热处理方法来熔融半导体材料的各种元素以形成功能半导体装置，但本文中公开一种通过低温反应而于液晶及共价框架结构中形成正式共价键及pi交迭交互作用来使所述装置发挥功能的方法。此方法的上覆益处为降低制造优异执行装置的成本。此对于其中平准化能量成本(Levelized Cost of Energy；LCOE)必须降低使太阳能与电能的其他来源接近的太阳PV制造尤其重要。

本文中也公开一种施加悬浊于导电流体中的钝化IV A族半导体颗粒的方法。半导体颗粒及液晶或导电流体的构成成分、或框架可悬浊于高K介电溶剂中以形成具有适用于施加方法的适宜黏度的液体油墨。对于喷墨印刷，处于10厘泊(cp)至30厘泊范围内的黏度可为合适的，但对于凹版印刷可能需要超过100厘泊的黏度。高K溶剂用于促进纳米颗粒的扩散并防止颗粒凝聚。膜可能需要固化周期以容许框架的流体基质或结构单元对齐及/或自组装并设立与半导体颗粒的电性通讯。固化工艺可涉及用于制成油墨的溶剂的一种或多种组分的完全或部分蒸发。

用于制成亚微米半导体油墨的溶剂可包含但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、硝基甲烷、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基甲酰胺(DMF)、及磺酸酯。形成柱形盘状液晶的诸多有机化合物为可得的。所述化合物的实例包含类衍生自联三伸苯化合物且通过氢键结彼此对齐成堆叠圆柱的化合物。类似地，具有平坦pi系统及环取代基且参与其对齐而成堆叠圆柱的其他对称及非对称多芳香族烃可用于盘状液晶基质。卟啉系化合物可用于形成可以液晶分类的堆叠阵列或通过适宜官能基可形成容许实现其框架中的高电荷迁移率的共价有机框架。以上溶剂其中的一种或多种与有机液晶或导电框架结构单元的某一组合可用于半导体膜基质。

c.污染物捕获

官能化IV A族颗粒以及官能化及非官能化过渡金属(例如，铜)可用于捕获污染物、特别是来自燃烧工艺的污染物。例如自例如燃煤或燃油锅炉等燃烧气体来源所排放汞已成为主要环境问题。汞(Hg)为可以非常低的浓度影响人类健康的强力神经毒素。美国汞排放的最大来源为燃煤发电厂。燃煤发电厂占美国总汞排放的三分之一与二分之一之间。发现汞于燃煤锅炉烟道气中主要呈气相。汞也可结合至烟道气中的飞灰。

汞及其他污染物可通过将吸附剂注射至排出气流中且随后收集于例如静电沈淀器或织物过滤器等微粒物质控制装置中而被捕获并自烟道气流移除。自烟道气吸附性捕获Hg为涉及诸多变数的复杂工艺。所述变数包含烟道气的温度及组成、排出气流中Hg的浓度及形态、逗留时间、以及吸附剂的物理及化学特性。

目前，减少汞排放的最常用方法为将粉末状活性碳(powdered activated carbon；PAC)注射至燃煤及燃油厂的烟道流中。然而，尽管存在可获得技术，但仍不断需要提供改良的污染控制吸附剂及其制造方法。

本发明的实施例包含组成物、制造方法、以及用于自气流移除重金属及其他污染物的系统及方法。具体而言，组成物及系统可用于但不限于自因燃烧煤所产生的烟道气流移除汞。本发明的一个实施例关于包含本文所述的IV A族官能化颗粒及/或官能化或非官能化过渡金属(例如，铜)的吸附剂。

于某些实施例中，一种自燃烧烟道气流移除污染物(例如，汞)的方法包含：将包含本文所述的官能化IV A族颗粒及/或官能化或非官能化过渡金属(例如，铜)的吸附剂注射至烟道气流中。所述吸附剂可于包含发现于燃烧工艺中的烟道气流的典型条件在内的各种条件下使用并维持功能性。于某些实施例中，所述吸附剂可提供至具有200℉至2100℉或400℉至1100℉的温度的烟道气或工艺中。于某些实施例中，所述吸附剂可提供至具有以下的温度的烟道气或工艺中：50℉或大于50℉、100℉或大于100℉、200℉或大于200℉、300℉或大于300℉、400℉或大于400℉、500℉或大于500℉、600℉或大于600℉、700℉或大于700℉、800℉或大于800℉、900℉或大于900℉、1000℉或大于1000℉、1100℉或大于1100℉、1200℉或大于1200℉、1300℉或大于1300℉、1400℉或大于1400℉、1500℉或大于1500℉、1600℉或大于1600℉、1700℉或大于1700℉、1800℉或大于1800℉、1900℉或大于1900℉、2000℉或大于2000℉、或2100℉或大于2100℉。视需要，所注射吸附剂可于注射点的下游收集于固体收集装置中。视需要，所注射吸附剂可再循环以供重复使用。

于某些实施例中，本文所述的IV A族颗粒及/或官能化或非官能化过渡金属(例如，铜)可用于提供于静电沈淀器(electrostatic precipitator；ESP)处改良的汞的捕获。大多数煤厂目前具有静电沈淀器。本文所述的IV A族颗粒及/或官能化或非官能化过渡金属(例如，铜)可于ESP高带电板(highly charged plate)之前、之后、或之上被引入至洗气工艺中。然后所捕获汞可于氧化时留存于板上或落入飞灰中。鉴于能量的转移，可形成羟基自由基且发生Hg的氧化。具体而言，本文所述的IV A族颗粒及/或官能化或非官能化过渡金属(例如，铜)可用作光敏化剂以用于移除汞。光敏化剂可与活性碳组合以移除Hg。

d.其他应用

官能化IV A族颗粒的其他应用包含生物感测器、热电膜、及其他半导体装置。

7.实施例

可通过参照以下实施例来更佳地理解前述内容，呈现所述实施例用于例示目的而并非旨在限制本发明的范围。

一般实验方法：商购得到试剂及溶剂并于使用之前进行蒸馏。[蒸馏通过恰好于使用之前于玻璃蒸馏设备中于具有金属钠的氮气或氩气下加热溶剂来实现。]

本文所用的缩写如下：2,3-DHN：2,3-二羟基萘；2,3-DHA：2,3-二羟基蒽；MWCNT：多壁式碳纳米管；SWCNT：单壁碳纳米管；CCA：导电碳添加剂；P3HT：聚(3-己基噻吩-2,5-二基)；nSi：纳米硅颗粒。

实施例1.由P掺杂Si制备纳米级Si粉末：于苯中研磨来自于P掺杂Si晶圆的微米级颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产纳米级Si粉末(nSi)。

实施例2.由B掺杂Si制备纳米级Si粉末：于苯中研磨来自于B掺杂Si晶圆的微米级颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产纳米级Si粉末(nSi)。

实施例3.由冶金Si制备纳米级Si粉末：于苯中研磨来自于冶金Si的微米级颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产纳米级Si粉末(nSi)。

实施例4.制备2,3-DHN改质纳米级Si粉末：于存在2,3-DHN时于聚醚中加热如实施例1中所述制备的nSi的样本以生产具有经2,3-DHN改质的表面的nSi。

实施例5.制备2,3-DHA改质纳米级Si粉末：于存在2,3-DHA时于聚醚中加热如实施例1中所述制备的nSi的样本以生产具有经2,3-DHA改质的表面的nSi。

实施例6.制备2,3-DHN改质纳米级Si粉末：于存在2,3-DHN时于苯中研磨来自于P掺杂Si晶圆的微米级颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有经2,3-DHN改质的表面的nSi粉末。

实施例7.制备C₆₀/C₇₀改质纳米级Si粉末：于存在C₆₀/C₇₀富勒烯提取物时于苯中研磨来自于P掺杂Si晶圆的微米级颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产纳米级表面改质Si粉末。

实施例8.制作nSi电池

制备阳极糊剂：使用如实施例4中所述制备的nSi粉末作为阳极材料(anode material；AM)，且使用按重量计9％的C₆₀富勒烯作为导电碳添加剂(conducting carbon additive；CCA)。将固体混合。添加大约3毫升二氯甲烷至固体混合物，且对所述混合物音波处理达10分钟。然后于室温下以干燥空气吹洗剂将混合物干燥成粉末。

形成阳极：添加1,2,3-三氯丙烷至所干燥固体以达成大约8.5％的固体负荷[浆料中固体的％重量]。于40％功率下使用生物学探测超音波发生器对混合物进行音波处理，直至形成平稳悬浊液。以刮刀片(来自于“墨斗刮刀片”，其为金属或陶瓷刀片，所述金属或陶瓷刀片被定位成于基板的正上方具有预定间隙，然后在其前部具有大量油墨的情况下移动跨越基板，进而有效地将油墨以某可预测厚度铺展于所述基板上)将悬浊液铺展于经碳涂布的铜箔上。于90℃下于铺展器上将膜干燥30分钟。自干燥膜通过冲孔形成16毫米的阳极圆盘。

制作电池：于真空烘箱中于100℃下于动态真空下将阳极圆盘干燥1小时。于氮气气氛下于手套箱中使用阳极圆盘及铝基板上的19毫米LiCoO₂圆盘作为阴极来组装及密封每个电池。以20毫米直径的卡尔格德圆盘(Celgard disc)分隔开电极且对组装于2032硬币电池不锈钢外壳中的组件填充以由溶解于有机碳酸酯溶剂与碳酸伸乙烯酯添加剂的共混物中的1M LiPF₆构成的电解质。于对每个硬币电池进行压接及气密密封之前将间隔件及波形弹簧置于电池的阳极侧的顶部上。

充电/放电循环测试：于0.02毫安的恒定电流下于3.00伏特与3.85伏特之间对电池进行充电及放电。比放电容量为769毫安时/克(于第一循环之后)。

实施例9.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为使用按重量计18％的C₆₀。所得电池的比放电容量被测量为349毫安时/克。

实施例10.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为以未经涂布的铜箔置换经碳涂布的铜箔。所得电池的比放电容量被测量为697毫安时/克。

实施例11.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为以按重量计9％的纳米球形碳置换按重量计9％的C₆₀。所得电池的比放电容量被测量为558毫安时/克。

实施例12.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为也包含按重量计9％的聚(3-己基噻吩)。所得电池的比放电容量被测量为918毫安时/克。

实施例13.制作nSi电池：将实施例12的步骤改为以未经涂布的铜箔置换经碳涂布的铜箔。所得电池的比放电容量被测量为1020毫安时/克。

实施例14.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为也包含按重量计的9％与植酸交联的聚苯胺。按照以下方式与实施例14不同地制备阳极膜：(i)添加至固体的溶剂为固体负荷为约25％的水，且于音波处理之后于搅动板上将混合物搅动40分钟；(ii)不于铺展器上干燥膜，于室温下将所述膜干燥72小时；(iii)于通过冲孔形成圆盘之后，将所述圆盘浸入蒸馏、去离子水中并轻轻搅拌五次；以及(iv)然后于室温下于动态真空下将圆盘干燥19小时。比放电容量被测量为496毫安时/克。

实施例15.制作nSi电池：将实施例8的步骤的按重量计9％的C₆₀置换改为以按重量计9％的单壁碳纳米管。所得电池的比放电容量被测量为473毫安时/克。

实施例16.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为消除使用CCA。所得电池的比放电容量被测量为548毫安时/克。

实施例17.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为采用于实施例1中制备的nSi粉末。所得电池的比放电容量被测量为454毫安时/克。

实施例18.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为采用于实施例7中制备的nSi粉末且于后研磨步骤中不添加任何CCA。所得电池的比放电容量被测量为644毫安时/克。

实施例19.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为采用于实施例7中制备的nSi粉末，且于后研磨步骤中不添加任何CCA。此外，于经修改步骤中使用按重量计9％的聚(3-己基噻吩)(导电聚合物)。所得电池的比放电容量被测量为301毫安时/克。

实施例20.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为采用于实施例7中制备的nSi粉末。进一步将所述步骤的按重量计9％的C₆₀置换改为以按重量计9％的单壁碳纳米管。所得电池的比放电容量被测量为582毫安时/克。

实施例21.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为采用于实施例7中制备的nSi粉末，且于后研磨步骤中不添加任何CCA。将所得电池的充电/放电循环测试改为于0.03毫安的恒定电流下充电。所述电池的比放电容量被测量为692毫安时/克。

实施例22.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为采用于实施例7中制备的nSi粉末，且于后研磨步骤中不添加任何CCA。将所得电池的充电/放电循环测试改为于3.00伏特与3.90伏特之间充电及放电。所述电池的比放电容量被测量为1400毫安时/克。

实施例23.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为采用于实施例7中制备的nSi粉末，且于后研磨步骤中不添加任何CCA。将所得电池的充电/放电循环测试改为于0.03毫安的恒定电流下于3.00伏特与3.90伏特之间充电及放电。所述电池的比放电容量被测量为1600毫安时/克。

实施例24.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为采用于实施例7中制备的nSi粉末，且于后研磨步骤中不添加任何CCA。将所得电池的充电/放电循环测试改为于0.03毫安的恒定电流下于3.00伏特与3.95伏特之间充电及放电。所述电池的比放电容量被测量为2840毫安时/克。

实施例25.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为采用于实施例7中制备的nSi粉末，且于后研磨步骤中不添加任何CCA。将所得电池的充电/放电循环测试改为于3.00伏特与3.95伏特之间充电及放电。所述电池的比放电容量被测量为1600毫安时/克。

实施例26.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为采用于实施例7中制备的nSi粉末，且于后研磨步骤中不添加任何CCA。将所得电池的充电/放电循环测试改为于0.03毫安的恒定电流下于3.00伏特与4.00伏特之间充电及放电。所述电池的比放电容量被测量为2550毫安时/克。

实施例27.制作nSi电池：将实施例8的步骤改为采用于实施例7中制备的nSi粉末，且于后研磨步骤中不添加任何CCA。将所得电池的充电/放电循环测试改为于3.00伏特与4.00伏特之间充电及放电。所述电池的比放电容量被测量为2460毫安时/克。

实施例28.制备2,3-DHA改质纳米级Si粉末：于存在2,3-DHA时于苯中研磨来自于P掺杂Si晶圆的微米级颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有经2,3-DHA改质的表面的nSi粉末。

实施例29.制备9,10-菲醌改质纳米级Si粉末：于存在9,10-菲醌时于苯中研磨来自于P掺杂Si晶圆的微米级颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有经9,10-菲醌改质的表面的nSi粉末。

实施例30.制备经蚀刻冶金Si颗粒：于室温下进行二次连续的分别为1小时的洗涤以及于6.2M HCl中进行搅拌对微米级冶金Si颗粒进行处理。于每次处理之后，自颗粒倾析酸溶液然后以去离子水(deionized water；DI)进行冲洗。于室温下以2.5M HF/2.8M NH₃蚀刻溶液对所得Si颗粒进一步处理约10分钟。将蚀刻溶液倾入过滤装置且以去离子水彻底洗涤所述颗粒。然后将Si颗粒暴露至2.5M HF约5分钟、过滤并以去离子水彻底洗涤。将Si颗粒旋干然后于50℃下排空若干小时。

实施例31.制备2,3-DHA改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于存在2,3-DHA时于苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有经2,3-DHA改质的表面的nSi粉末。

实施例32.制备C₆₀/C₇₀富勒烯改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于存在C₆₀/C₇₀富勒烯提取物时于苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有经C₆₀/C₇₀富勒烯改质的表面的nSi粉末。

实施例33.制备石墨烯改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于存在石墨烯时于苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有经石墨烯改质的表面的nSi粉末。

实施例34.制备单壁碳纳米管改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于存在单壁碳纳米管时于苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有经单壁碳纳米管改质的表面的nSi粉末。

实施例35.制备多壁碳纳米管改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于存在多壁碳纳米管时于苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有经多壁碳纳米管改质的表面的nSi粉末。

实施例36.制备9,10-菲醌改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于存在9,10-菲醌时于苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有经9,10-菲醌改质的表面的nSi粉末。

实施例37.制备2,3-DHA改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于存在于9位置及10位置具有取代基的2,3-DHA(即，2,3-二羟基蒽9,10-取代基)时于苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有经于9位置及10位置具有取代基的2,3-DHA改质的表面的nSi粉末，所述取代基为氟或三氟甲基。

实施例38.制备2,3-二羟基并四苯改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于存在2,3-二羟基并四苯时于苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有经2,3-二羟基并四苯改质的表面的nSi粉末。

实施例39.制备2,3-二羟基并四苯改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于存在经氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯时于苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有由经氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯改质的表面的nSi粉末。

实施例40.制备2,3-二羟基并五苯改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于存在2,3-二羟基并五苯时于苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有经2,3-二羟基并五苯改质的表面的nSi粉末。

实施例41.制备2,3-二羟基并五苯改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于存在经氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并五苯时于苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有由经氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并五苯改质的表面的nSi粉末。

实施例42.制备并五苯改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于存在并五苯时于苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有经并五苯改质的表面的nSi粉末。

实施例43.制备并五苯改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于存在经氟或三氟甲基取代的并五苯时于苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产具有由经氟或三氟甲基取代的并五苯改质的表面的nSi粉末。

实施例44.制备2,3-DHA改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于室温下进行二次连续的分别为1小时的洗涤以及于6.2M HCl中进行搅拌对微米级冶金Si颗粒进行处理。于每次处理之后，自所述颗粒倾析酸溶液然后以去离子水(DI) 进行冲洗。于室温下以2.5M HF/2.8M NH₃蚀刻溶液对所得Si颗粒进一步处理约10分钟。将蚀刻溶液倾入过滤装置且以去离子水彻底洗涤所述颗粒。于存在2,3-DHA时于苯中研磨制备的微米级Si颗粒，然后进行溶剂移除以生产具有经2,3-DHA改质的表面的nSi粉末。

实施例45.制备表面改质的经蚀刻冶金Si颗粒：通过以实施例32至实施例43中所述的以下试剂来替换2,3-DHA来修改实施例44中所述的步骤：C₆₀/C₇₀富勒烯提取物、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、9,10-菲醌、于9、10位置具有取代基的2,3-DHA、2,3-二羟基并四苯、经氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯、并五苯、及氟化或三氟甲基化并五苯。

实施例46.制备2,3-DHA改质的经蚀刻冶金Si颗粒：于室温下进行二次连续的分别为1小时的洗涤以及于6.2M HCl中进行搅拌对微米级冶金Si颗粒进行处理。于每次处理之后，自所述颗粒倾析酸溶液然后以去离子水进行冲洗。于存在2,3-DHA时于苯中研磨制备的微米级Si颗粒，然后进行溶剂移除以生产具有经2,3-DHA改质的表面的nSi粉末。

实施例47.制备表面改质的经蚀刻冶金Si颗粒：通过以实施例32至实施例43中所述的以下试剂来替换2,3-DHA来修改实施例46中所述的步骤：C₆₀/C₇₀富勒烯提取物、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、9,10-菲醌、于9、10位置具有取代基的2,3-DHA、2,3-二羟基并四苯、经氟或三氟甲基取代的二羟基并四苯、并五苯、及氟化或三氟甲基化并五苯。

实施例48.改质电池充电/放电循环测试：将如实施例8中所述的电池充电/放电循环测试改为采用酰亚胺吡咯烷鎓(imide pyrrolidinium)电解质。

实施例49.改质电池充电/放电循环测试：将如实施例8中所述的电池充电/放电循环测试改为采用全氟聚醚电解质。

实施例50.制作nSi电池：将如实施例8中所述的电池制备改为采用LiFePO₄作为阴极材料。

实施例51.制作nSi电池：将如实施例8中所述的电池制备改为采用LiNMC(LiNi_1/3Col/3Mn_1/3O₂)作为阴极材料。

实施例52.制作nSi电池：于存在预先溶解于苯中的按重量计5％的C₆₀/C₇₀富勒烯提取物时于苯中研磨微米级P掺杂硅颗粒(0.01欧姆/公分至0.02欧姆/公分)，然后使溶剂蒸发以生产具有经C₆₀及C₇₀改质的表面的nSi粉末。使用此阳极配方来制备如实施例8中所述的硬币电池，其中，阳极质量为1.8毫克至2.6毫克。于3.9伏特至3.0伏特之间充电0.03毫安，初始比放电容量介于662毫安时/克至951毫安时/克的范围。于前5个循环之后平均比放电容量衰减为11％。

实施例53.制作nSi电池：遵循实施例14的步骤添加P3HT(按重量计8％)及多壁碳纳米管(按重量计8％)至实施例52的nSi颗粒。阳极质量介于1.1毫克至1.3毫克的范围。自3.9伏特至3.0伏特充电0.03毫安，初始比放电容量介于1350毫安时/克至1720毫安时/克之间。

实施例54.制作nSi电池：将实施例53中的步骤改为以产业级多壁碳纳米管(按重量计1.3％)及C₆₀/C₇₀富勒烯提取物(按重量计1.4％)替换芘。阳极质量介于1.1毫克至1.3毫克的范围。自3.9伏特至3.0伏特充电CC 0.03毫安，初始比放电容量介于1350毫安时/克至1720毫安时/克之间。

实施例55.制作nSi电池：于存在预先溶解于苯中的芘(按重量计8.5％)及C₆₀/C₇₀富勒烯提取物(按重量计1.7％)时于苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒，然后使溶剂蒸发以生产具有经富勒烯及芘改质的表面的nSi粉末。使用此阳极配方来制成如实施例8中所述的硬币电池，其中，阳极质量为0.6毫克至1.1毫克。于3.9伏特至3.0伏特之间充电CC 0.03毫安，初始比放电容量介于1380毫安时/克至2550毫安时/克之间。于前4个循环之后平均比放电容量衰减为14％。

实施例56.制作nSi电池：于存在芘时于均三甲苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级颗粒，然后使溶剂蒸发以生产具有经芘改质的表面的nSi粉末。使用此阳极配方来制备如实施例8中所述的硬币电池，其中，阳极质量为0.5毫克至0.7毫克。于3.9伏特至3.0伏特之间充电0.03毫安，比放电容量介于2360毫安时/克至3000毫安时/克之间。

实施例57.制备均三甲苯改质nSi/Sn合金纳米颗粒：于存在所添加Sn颗粒(按重量计20％)时于均三甲苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级颗粒，然后使溶剂蒸发以生产具有经均三甲苯改质的表面的nSi/Sn合金纳米颗粒。

实施例58.制备均三甲苯改质nSi/Ge合金纳米颗粒：于存在所添加Ge颗粒(按重量计20％)时于均三甲苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级颗粒，然后使溶剂蒸发以生产具有经均三甲苯改质的表面的nSi/Ge合金纳米颗粒。

实施例59.制备均三甲苯改质nSi/Sn/Ni合金纳米颗粒：于存在所添加Sn颗粒(按重量计15％)及Ni颗粒(15％)时于均三甲苯中研磨如实施例30 中所述制备的微米级颗粒，然后使溶剂蒸发以生产具有经均三甲苯改质的表面的nSi/Sn/Ni合金纳米颗粒。

实施例60.制备均三甲苯改质nSi/Ti/Ni合金纳米颗粒：于存在所添加Ti颗粒(按重量计15％)及Ni颗粒(15％)时于均三甲苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级颗粒，然后使溶剂蒸发以生产具有经均三甲苯改质的表面的nSi/Ti/Ni合金纳米颗粒。

实施例61.制备均三甲苯改质nSi/Sn合金纳米颗粒：于存在所添加Sn颗粒(按重量计20％)时于均三甲苯(15％)中研磨如实施例30中所述制备的微米级颗粒，然后使溶剂蒸发以生产具有经均三甲苯改质的表面的nSi/Sn合金纳米颗粒。

实施例62.制备均三甲苯改质nSi/Sn合金纳米颗粒：于存在所添加Sn颗粒(按重量计20％)时以溶解于均三甲苯中的C₆₀/C₇₀富勒烯提取物(按重量计5％)研磨如实施例30中所述制备的微米级颗粒，然后使溶剂蒸发以生产具有经C₆₀/C₇₀富勒烯及均三甲苯改质的表面的nSi/Sn合金纳米颗粒。

实施例63.制备碳化导电碳改质nSi纳米颗粒：于二甲苯中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒，然后使溶剂蒸发以生产具有经二甲苯改质的表面的nSi颗粒。随后于具有1％H₂的氩气气氛下将所述颗粒加热至650℃，以生产具有由碳化导电碳环绕的表面的硅纳米颗粒。

实施例64.制作nSi电池：将实施例14中的步骤改为除P3HT(按重量计8％)外也采用多壁碳纳米管(按重量计8％)。阳极质量介于1.1毫克至1.3毫克的范围。于3.9伏特至3.0伏特之间充电CC 0.03毫安，初始比放电容量介于1350毫安时/克至1720毫安时/克之间。

实施例65.制作nSi电池：将用于形成实施例8中的电极的步骤改为不包含添加至阳极配方的任何额外导电碳，且电池组件的尺寸被设计为57X较大面积(114平方公分)且被切割成矩形形状。将所述组件一起安放于刚性玻璃板之间，其中，正电流收集器及负电流收集器接线至0伏特至5伏特电池分析仪(MTI BST8-MA)[MTI模型设计](0.1毫安至10毫安)的引线。于3.9伏特至3.0伏特之间充电/放电CC 1.0毫安使得于第二放电循环上存在为951毫安时/克的峰值比放电容量。基于循环2的比放电容量于前8个循环之后循环存留为96.1％。

实施例66.由冶金Si制备纳米级Si粉末：于对二甲苯中研磨冶金Si的微米级颗粒的样本，然后进行溶剂移除以生产经对二甲苯钝化的纳米级Si粉末(nSi)。

实施例67.制备2,3-DHN改质的经蚀刻冶金Si颗粒：将实施例31中的步骤改为采用对二甲苯作为粉碎溶剂来代替苯，且采用2,3-DHN以替换2,3-DHA，并生产具有经2,3-DHN改质的表面的nSi颗粒。

实施例68.制作nSi电池：遵循实施例14的步骤添加碳黑(按重量计60％)至实施例52的nSi颗粒。阳极质量介于1.3毫克至1.9毫克之间。自3.9伏特至3.0伏特充电CC 0.03毫安，初始比放电容量介于587毫安时/克至968毫安时/克之间。

实施例69.制作nSi电池：遵循实施例14的步骤添加碳黑(按重量计45％)及P3HT[聚3-己基噻吩](按重量计15％)至实施例52的nSi颗粒。阳极质量介于1.0毫克至1.9毫克之间。自3.9伏特至3.0伏特充电CC 0.03毫安，初始比放电容量介于627毫安时/克至1500毫安时/克之间。

实施例70.制作nSi电池：遵循实施例14的步骤添加碳黑(按重量计45％)及P3HT[聚3-己基噻吩](按重量计15％)至实施例56的nSi颗粒。阳极质量介于0.6毫克至0.9毫克之间。自3.9伏特至3.0伏特充电CC 0.03毫安，初始比放电容量介于1460毫安时/克至2200毫安时/克之间。

实施例71.制作nSi电池：除以辊压机压延干燥阳极外，如实施例68中所述制成阳极。经压延阳极膜的厚度自14微米减小至4微米。阳极质量介于1.5毫克至1.8毫克之间。自3.9伏特至3.0伏特充电CC 0.03毫安，初始比放电容量介于846毫安时/克至1002毫安时/克之间。

实施例72.预先锂化负电极：将于铜基板上的16毫米直径的锂箔圆盘与16毫米直径的负电极一起定位，所述两者之间存在20毫米卡尔格德隔离膜。将所述圆盘浸渍于1M LiPF₆电解质溶液(如实施例8中所述)中并定位于按压于一起的浸没于电解质溶液中的不锈钢圆盘之间，且监测堆叠两端的电位。于所监测电位降至零之后，认为锂化完成。端视锂箔对硅纳米颗粒的质量比而定，锂摩尔百分比为30％至60％。

实施例73.预先锂化负电极：于存在第三丁基锂时于二甘醇二甲醚中研磨如实施例30中所述制备的微米级Si颗粒，随后添加均三甲苯。然后使溶剂蒸发以生产具有经均三甲苯改质的表面的锂化nSi粉末。

实施例74.评估Si-NP负电极的充电/放电循环：通过于15重量％Li PA聚合物的水性浆料中将分散于NMP中的Si-NP固体与石墨及碳黑组合而制备Si-NP负电极复合物。使负电极(相对电极)与NCM523工作电极成对，两个电极被称为Li参考电极。图15描述由此研究中的电化学评估所得的充电/放电电压及电流分布曲线。

实施例75.评估Si-NP负电极的充电/放电循环：通过于以NMP溶剂中的5重量％PVDF溶液制备的浆料中将石墨及碳黑与Si-NP组合而制备Si-NP负电极复合物。使负电极(相对电极)与NCM523(工作)电极成对，两个电极被称为Li参考电极。图16描述由此研究中的电化学评估所得的充电/放电电压及电流分布曲线。图17显示于充电/放电循环期间测量的恒电位电化学阻抗分布曲线。

8.例示性实施例

出于完整性，于以下编号条项中陈述本发明的各种实施例：

条项1.一种官能化IV A族颗粒，包含表面改质核心材料。

条项2.如条项1所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料的表面实质上不含氧化物。

条项3.如条项1或条项2所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述颗粒为纳米颗粒。

条项4.如条项1至3中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述颗粒所具有的直径为30纳米至150纳米。

条项5.如条项1至4中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述颗粒所具有的氧化物含量低于厌氧研磨的颗粒的氧化物组成物的10％(如通过XPS所判定)。

条项6.如条项1至5中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述颗粒所具有的BET表面积大于100平方米/克。

条项7.如条项1至6中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述颗粒所具有的BET表面积大于200平方米/克。

条项8.如条项1至7中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述颗粒所具有的BET表面积大于300平方米/克。

条项9.如条项1至8中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含独立地选自碳、硅、锗、锡、及铅的一种或多种IV A族元素。

条项10.如条项1至9中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含用于p型半导体掺杂的一种或多种元素。

条项11.如条项1至10中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含用于p型半导体掺杂的一种或多种元素，所述元素独立地选自硼、铝、及镓。

条项12.如条项1至11中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含用于n型半导体掺杂的一种或多种元素。

条项13.如条项1至12中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含用于n型半导体掺杂的一种或多种元素，所述元素独立地选自氮、磷、砷、及锑。

条项14.如条项1至13中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含发现于冶金硅中的一种或多种元素。

条项15.如条项1至14中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含发现于冶金硅中的一种或多种元素，所述元素独立地选自铝、钙、钛、铁、及铜。

条项16.如条项1至15中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含一种或多种导电金属。

条项17.如条项1至16中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含独立地选自铝、镍、铁、铜、钼、锌、银、及金的一种或多种导电金属。

条项18.如条项1至17中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含晶体相。

条项19.如条项1至18中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含非晶相。

条项20.如条项1至19中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含非晶亚锂相。

条项21.如条项1至20中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含一混合相。

条项22.如条项1至21中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含均质相。

条项23.如条项1至22中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含锂活性相。

条项24.如条项1至23中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料包含锂非活性相。

条项25.如条项1至24中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料经一种或多种导电表面改质化学个体表面改质。

条项26.如条项1至25中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料经一种或多种表面改质化学个体表面改质，所述一种或多种表面改质化学个体独立地选自单环芳香族化合物、多环芳香族化合物、多核芳香族化合物、无机导电碳、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、硼烷、及导电聚合物。

条项27.如条项1至26中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料经一种或多种化学个体表面改质，所述一种或多种化学个体独立地选自苯、均三甲苯、二甲苯、不饱和烷烃、醇、羧酸、糖、烷基锂、硼烷、碳硼烷、烯烃、炔烃、醛、酮、碳酸、酯、胺、乙酰胺、酰胺、酰亚胺、吡咯、腈、异腈、经硼、硅、硫、磷、或卤素取代的烃、2,3-二羟基蒽、2,3-二羟基蒽、9,10-菲醌、2,3-二羟基并四苯、经氟取代的2,3-二羟基并四苯、经三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯、2,3-二羟基并五苯、经氟取代的2,3-二羟基并五苯、经三氟甲基取代的2,3-二羟基并五苯、并五苯、经氟取代的并五苯、经三氟甲基取代的并五苯、芘、聚噻吩、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(3-己基噻吩)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、与植酸交联的聚苯胺、及导电碳添加剂。

条项28.如条项1至27中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料经一种或多种导电碳添加剂表面改质，所述一种或多种导电碳添加剂独立地选自单壁碳纳米管、多壁式碳纳米管、C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯、石墨烯、及碳黑。

条项29.如条项1至28中任一条项所述的官能化IV A族颗粒，其中，所述核心材料经金属-有机框架、共价-有机框架、或其组合表面改质。

条项30.一种复合物，包含如条项1至29中任一条项所述的官能化IV A族颗粒。

条项31.如条项30所述的复合物，包含一种或多种添加剂。

条项32.如条项30或条项31所述的复合物，包含一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂独立地选自聚合物黏结剂、导电碳材料、金属-有机框架(MOF)、及共价-有机框架(COF)。

条项33.如条项30至32中任一条项所述的复合物，包含一种或多种聚合物黏结剂。

条项34.如条项30至33中任一条项所述的复合物，包含一种或多种聚合物黏结剂，所述一种或多种聚合物黏结剂独立地选自聚噻吩、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、及藻酸钠。

条项35.如条项30至34中任一条项所述的复合物，包含一种或多种导电碳材料。

条项36.如条项30至35中任一条项所述的复合物，包含一种或多种导电碳材料，所述一种或多种导电碳材料独立地选自碳黑、纳米球形碳、石墨烯、富勒烯、单壁碳纳米管(SWCNT)、及多壁碳纳米管(MWCNT)。

条项37.如条项30至36中任一条项所述的复合物，包含一个或多个金属-有机框架。

条项38.如条项30至37中任一条项所述的复合物，包含一个或多个共价-有机框架。

条项39.一种组成物，包含如条项1至29中任一条项所述的官能化IV A族颗粒。

条项40.一种组成物，包含如条项30至39中任一条项所述的复合物。

条项41.如条项39或条项40所述的组成物，包含一种或多种溶剂。

条项42.如条项39至41中任一条项所述的组成物，包含一种或多种氯化溶剂。

条项43.如条项39至42中任一条项所述的组成物，包含一种或多种氯化溶剂，所述一种或多种氯化溶剂独立地选自二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、及1,2,3-三氯丙烷。

条项44.如条项39至43中任一条项所述的组成物，包含一种或多种添加剂。

条项45.如条项39至44中任一条项所述的组成物，包含一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂独立地选自聚合物黏结剂、导电碳材料、金属-有机框架(MOF)、及共价-有机框架(COF)。

条项46.如条项39至45中任一条项所述的组成物，包含一种或多种聚合物黏结剂。

条项47.如条项39至46中任一条项所述的组成物，包含一种或多种聚合物黏结剂，所述一种或多种聚合物黏结剂独立地选自聚噻吩、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、及藻酸钠。

条项48.如条项39至47中任一条项所述的组成物，包含一种或多种导电碳材料。

条项49.如条项39至48中任一条项所述的组成物，包含一种或多种导电碳材料，所述一种或多种导电碳材料独立地选自碳黑、纳米球形碳、石墨烯、富勒烯、单壁碳纳米管(SWCNT)、及多壁碳纳米管(MWCNT)。

条项50.如条项39至49中任一条项所述的组成物，包含一个或多个金属-有机框架。

条项51.如条项39至50中任一条项所述的组成物，包含一个或多个共价-有机框架。

条项52.如条项39至51中任一条项所述的组成物，其中，所述组成物为悬浊液。

条项53.如条项39至52中任一条项所述的组成物，其中，所述组成物为阳极糊剂。

条项54.如条项39至53中任一条项所述的组成物，其中，所述组成物为油墨。

条项55.如条项39至54中任一条项所述的组成物，其中，所述组成物为厌氧的、无水的、或其组合。

条项56.如条项39至55中任一条项所述的组成物，包含一种或多种锂盐。

条项57.如条项39至56中任一条项所述的组成物，包含Li⁺R₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺R₃NB₁₂F₁₁^-、(H₃N)₂B₁₂H₁₀、(H₃N)₂B₁₂F₁₀、LiA1(OR_F)₄、或其任何组合，其中，每次出现的R₃独立地选自甲基、乙基、及丁基，且每次出现的R_F独立地选自氟烷基。

条项58.如条项39至57中任一条项所述的组成物，包含Li⁺H₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺H₃NB₁₂F₁₁^-、1,2-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,12-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,2-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、1,12-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、LiA1(OR_F)₄、或其任何组合，其中，每次出现的R_F独立地选自氟化烷基及氟化芳基，条件为所述氟化烷基及所述氟化芳基未经全氟化。

条项59.如条项39至58中任一条项所述的组成物，其中，所述组成物与电流收集器接触。

条项60.如条项39至59中任一条项所述的组成物，其中，所述组成物于惰性气氛下与电流收集器接触。

条项61.一种电极膜，包含如条项1至29中任一条项所述的官能化IV A族颗粒。

条项62.一种电极膜，包含如条项30至38中任一条项所述的复合物。

条项63.一种电极膜，包含如条项39至60中任一条项所述的组成物。

条项64.如条项61至63中任一条项所述的电极膜，所具有的厚度为1微米或大于1微米、5微米或大于5微米、或10微米或大于10微米。

条项65.如条项61至63中任一条项所述的电极膜，所具有的厚度为40微米或少于40微米、20微米或少于20微米、或10微米或少于10微米。

条项66.如条项61至65中任一条项所述的电极膜，2032硬币电池的部分具有16毫米阳极；19毫米阴极、及20毫米隔离膜。

条项67.一种阳极，包含如条项61至66中任一条项所述的电极膜。

条项68.一种阳极，包含如条项61至66中任一条项所述的电极膜，其中，所述阳极通过压延阳极片或阳极盘而制备。

条项69.如条项67或条项68所述的阳极，其中，所述阳极包含稳定SEI树枝状晶体。

条项70.一种锂离子电池，包含：正电极；负电极，包含根据条项1至29中任一条项所述的官能化IV A族颗粒；锂离子可渗透隔离膜，位于所述正电极与所述负电极之间；以及电解质，包含锂离子。

条项71.一种锂离子电池，包含：正电极；负电极，包含根据条项30至38中任一条项所述的复合物；锂离子可渗透隔离膜，位于所述正电极与所述负电极之间；以及电解质，包含锂离子。

条项72.一种锂离子电池，包含：正电极；负电极，包含根据条项39至60中任一条项所述的组成物；锂离子可渗透隔离膜，位于所述正电极与所述负电极之间；以及电解质，包含锂离子。

条项73.一种锂离子电池，包含：正电极，包含能够容置及输送锂离子的一种或多种金属氧化物化合物；负电极，包含根据条项1至29中任一条项所述的IV A族官能化颗粒、根据条项30至38中任一条项所述的复合物、或根据条项39至60中任一条项所述的组成物；电绝缘隔离膜，可渗透电解质离子及溶剂，所述隔离膜设置于所述正电极与所述负电极之间；以及无水电解质系统。

条项74.如条项70至73中任一条项所述的锂离子电池，包含溶剂，所述溶剂为至少碳酸伸乙酯与碳酸伸丙酯的混合物。

条项75.如条项70至74中任一条项所述的锂离子电池，于20个循环过后，所具有的衰减为5％或少于5％、4％或少于4％、3％或少于3％、2％或少于2％、或1％或少于1％。

条项76.如条项70至75中任一条项所述的锂离子电池，于25个循环过后，所具有的衰减为5％或少于5％、4％或少于4％、3％或少于3％、2％或少于2％、或1％或少于1％。

条项77.如条项70至76中任一条项所述的锂离子电池，于30个循环过后，所具有的衰减为5％或少于5％、4％或少于4％、3％或少于3％、2％或少于2％、或1％或少于1％。

条项78.如条项70至77中任一条项所述的锂离子电池，于35个循环过后，所具有的衰减为5％或少于5％、4％或少于4％、3％或少于3％、2％或少于2％、或1％或少于1％。

条项79.如条项70至78中任一条项所述的锂离子电池，于40个循环过后，所具有的衰减为5％或少于5％、4％或少于4％、3％或少于3％、2％或少于2％、或1％或少于1％。

条项80.如条项70至79中任一条项所述的锂离子电池，于45个循环过后，所具有的衰减为5％或少于5％、4％或少于4％、3％或少于3％、2％或少于2％、或1％或少于1％。

条项81.如条项70至80中任一条项所述的锂离子电池，于50个循环过后，所具有的衰减为5％或少于5％、4％或少于4％、3％或少于3％、2％或少于2％、或1％或少于1％。

条项82.如条项70至81中任一条项所述的锂离子电池，所具有的容量为2,000毫安-时/克或大于2,000毫安-时/克。

条项83.如条项70至82中任一条项所述的锂离子电池，所具有的容量为2,500毫安-时/克或大于2,500毫安-时/克。

条项84.如条项70至83中任一条项所述的锂离子电池，所具有的容量为3,000毫安-时/克或大于3,000毫安-时/克。

条项85.如条项70至84中任一条项所述的锂离子电池，所具有的充电率为0.03毫安或大于0.03毫安。

条项86.如条项70至85中任一条项所述的锂离子电池，所具有的充电率为0.04毫安或大于0.04毫安。

条项87.如条项70至86中任一条项所述的锂离子电池，所具有的充电率为0.05毫安或大于0.05毫安。

条项88.如条项70至87中任一条项所述的锂离子电池，所具有的充电率为0.06毫安或大于0.06毫安。

条项89.如条项70至88中任一条项所述的锂离子电池，其中，所述负电极包含稳定SEI层。

条项90.如条项70至89中任一条项所述的锂离子电池，其中，所述电解质包含以下其中的一种或多种：单氟代碳酸伸乙酯、Li⁺R₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺R₃NB₁₂F₁₁^-、(H₃N)₂B₁₂H₁₀、(H₃N)₂B₁₂F₁₀、LiA1(OR_F)₄、或其任何组合，其中，每次出现的R₃独立地选自甲基、乙基、及丁基，且每次出现的R_F独立地选自氟烷基。

条项91.如条项70至90中任一条项所述的锂离子电池，其中，所述电解质包含以下其中的一种或多种：单氟代碳酸伸乙酯、Li⁺H₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺H₃NB₁₂F₁₁^-、1,2-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,12-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,2-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、1,12-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、LiA1(OR_F)₄、或其任何组合，其中，每次出现的R_F独立地选自氟化烷基及氟化芳基，条件为所述氟化烷基及所述氟化芳基未经全氟化。

条项92.如条项70至91中任一条项所述的锂离子电池，其中，所述负电极包含阳极片。

条项93.如条项70至92中任一条项所述的锂离子电池，其中，所述负电极包含阳极盘。

条项94.如条项70至93中任一条项所述的锂离子电池，其中，所述负电极包含通过于电池组装之前进行压延所制备的阳极。

条项95.如条项70至94中任一条项所述的锂离子电池，其中，所述负电极包含已预先锂化的阳极。

条项96.如条项70至95中任一条项所述的锂离子电池，其中，所述负电极包含已预先浸渍于以下其中的一种或多种中的阳极：Li⁺R₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺R₃NB₁₂F₁₁^-、(H₃N)₂B₁₂H₁₀、(H₃N)₂B₁₂F₁₀、LiA1(OR_F)₄、或其任何组合，其中，每次出现的R₃独立地选自甲基、乙基、及丁基，且每次出现的R_F独立地选自氟烷基。

条项97.如条项70至96中任一条项所述的锂离子电池，其中，所述负电极包含已预先浸渍于以下其中的一种或多种中的阳极：单氟代碳酸伸乙酯、Li⁺H₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺H₃NB₁₂F₁₁^-、1,2-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,12-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,2-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、1,12-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、LiA1(OR_F)₄、或其任何组合，其中，每次出现的R_F独立地选自氟化烷基及氟化芳基，条件为所述氟化烷基及所述氟化芳基未经全氟化。

条项98.一种研磨混合物，包含：一个或多个微米级IV A族颗粒、一或多个纳米级IV A族颗粒、或其组合；一种或多种表面改质物；及视需要包含一种或多种溶剂。

条项99.如条项98所述的研磨混合物，其中，所述一种或多种溶剂为非竞争溶剂。

条项100.如条项98或条项99所述的研磨混合物，其中，所述一种或多种溶剂独立地选自聚醚、石油醚、不饱和烷烃、苯、二甲苯、及均三甲苯。

条项101.如条项98至100中任一条项所述的研磨混合物，其中，所述一种或多种溶剂至少其中的防止或减少所述研磨混合物中所述颗粒的沈淀或胶体形成。

条项102.如条项98至101中任一条项所述的研磨混合物，其中，所述一种或多种溶剂的至少其中之一能防止或减少所述研磨混合物中所述颗粒的沈淀或胶体形成，其中所述防止或减少沈淀的溶剂为二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、或其组合。

条项103.如条项98至102中任一条项所述的研磨混合物，包含硅、锡、锗、或其组合。

条项104.如条项98至103中任一条项所述的研磨混合物，包含一种或多种导电金属。

条项105.如条项98至104中任一条项所述的研磨混合物，包含一种或多种金属，所述一种或多种金属独立地选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ni、及Co。

条项106.如条项98至105中任一条项所述的研磨混合物，包含一种或多种含锂试剂。

条项107.如条项98至106中任一条项所述的研磨混合物，包含独立地选自烷基锂试剂及锂盐的一种或多种含锂试剂。

条项108.如条项98至107中任一条项所述的研磨混合物，包含丁基锂。

条项109.如条项98至108中任一条项所述的研磨混合物，包含一种或多种添加剂。

条项110.如条项98至109中任一条项所述的研磨混合物，包含一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂独立地选自聚合物黏结剂、导电碳材料、金属-有机框架(MOF)、及共价-有机框架(COF)。

条项111.如条项98至110中任一条项所述的研磨混合物，包含一种或多种聚合物黏结剂。

条项112.如条项98至111中任一条项所述的研磨混合物，包含一种或多种聚合物黏结剂，所述一种或多种聚合物黏结剂独立地选自聚噻吩、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、及藻酸钠。

条项113.如条项98至112中任一条项所述的研磨混合物，包含一种或多种导电碳材料。

条项114.如条项98至113中任一条项所述的研磨混合物，包含一种或多种导电碳材料，所述一种或多种导电碳材料独立地选自碳黑、纳米球形碳、石墨烯、富勒烯、单壁碳纳米管(SWCNT)、及多壁碳纳米管(MWCNT)。

条项115.如条项98至114中任一条项所述的研磨混合物，包含一种或多个金属-有机框架。

条项116.如条项98至115中任一条项所述的研磨混合物，包含一种或多个共价-有机框架。

条项117.如条项98至116中任一条项所述的研磨混合物，其中，所述研磨混合物处于惰性气氛下。

条项118.如条项98至117中任一条项所述的研磨混合物，其中，所述研磨混合物实质上不含氧。

条项119.如条项98至118中任一条项所述的研磨混合物，其中，所述研磨混合物具有氧浓度，所述氧浓度用以于在厌氧条件中研磨时提供具有少于10％氧化物的官能化IV A族颗粒。

条项120.如条项98至119中任一条项所述的研磨混合物，其中，所述研磨混合物实质上不含水。

条项121.如条项98至120中任一条项所述的研磨混合物，其中，所述研磨混合物所具有的水含量少于百万分之1。

条项122.如条项98至121中任一条项所述的研磨混合物，包含所具有的直径为0.05毫米至0.6毫米的研磨珠。

条项123.如条项98至122中任一条项所述的研磨混合物，包含所具有的直径为0.3毫米至0.4毫米的研磨珠。

条项124.一种形成表面改质IV A族纳米颗粒的方法，包含：于存在一种或多种表面改质剂时于厌氧条件下研磨含微米级IV A族的材料。

条项125.一种制备非晶或混合相表面改质IV A族纳米颗粒的方法，包含：于存在一种或多种表面改质剂时于厌氧条件下研磨含微米级IV A族的材料。

条项126.一种制备表面改质IV A族纳米颗粒的方法，包含：以质子酸对含微米级IV A族的材料进行处理以提供经氢钝化的IV A族颗粒；以及于存在表面改质物时于厌氧条件下研磨所述经氢钝化的IV A族颗粒以提供经所述IV A族颗粒的表面的至少部分上方的非介电层钝化的IV A族颗粒。

条项127.如条项126所述的方法，其中，所述质子酸为硝酸、盐酸、氢氟酸、氢溴酸、或其任何组合。

条项128.如条项124至127中任一条项所述的方法，其中，所述方法为非热式方法。

条项129.如条项124至128中任一条项所述的方法，其中，所述厌氧条件被定义为O₂含量少于百万分之1及H₂O含量少于百万分之1。

条项130.如条项124至129中任一条项所述的方法，其中，所述研磨以大于10米/秒的尖端速度执行。

条项131.如条项124至130中任一条项所述的方法，其中，所述研磨以10米/秒至16米/秒的尖端速度执行。

条项132.如条项124至131中任一条项所述的方法，其中，所述研磨以10米/秒至12.6米/秒的尖端速度执行。

条项133.如条项124至132中任一条项所述的方法，其中，所述研磨机包含所具有的直径为0.05毫米至0.6毫米的珠。

条项134.如条项124至133中任一条项所述的方法，其中，所述研磨机包含所具有的直径为0.3毫米至0.4毫米的珠。

条项135.如条项124至134中任一条项所述的方法，其中，所述研磨时间为约1小时至约6小时。

条项136.如条项124至135中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒于所述颗粒表面处实质上不含氧化物。

条项137.如条项124至136中任一条项所述的方法，其中，所述颗粒所具有的氧化物含量为于在非严格厌氧条件下研磨时在颗粒中具有少于10％的氧化物，如通过XPS所确定。

条项138.如条项124至137中任一条项所述的方法，其中，所述颗粒所具有的直径或长度为30纳米至150纳米。

条项139.如条项124至138中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含独立地选自碳、硅、锗、锡、及铅的一种或多种IV A族元素。

条项140.如条项124至139中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含用于p型半导体掺杂的一种或多种元素。

条项141.如条项124至140中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含用于p型半导体掺杂的一种或多种元素，所述元素独立地选自硼、铝、及镓。

条项142.如条项124至141中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含用于n型半导体掺杂的一种或多种元素。

条项143.如条项124至142中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含用于n型半导体掺杂的一种或多种元素，所述元素独立地选自氮、磷、砷、及锑。

条项144.如条项124至143中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含发现于冶金硅中的一种或多种元素。

条项145.如条项124至144中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含发现于冶金硅中的一种或多种元素，所述元素独立地选自铝、钙、钛、铁、及铜。

条项146.如条项124至145中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含晶体相。

条项147.如条项124至146中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含非晶相。

条项148.如条项124至147中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含非晶亚锂相。

条项149.如条项124至148中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含混合相。

条项150.如条项124至149中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含均质相。

条项151.如条项124至150中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含锂活性相。

条项152.如条项124至151中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含锂非活性相。

条项153.如条项124至152中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含一种或多种导电金属。

条项154.如条项124至153中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料包含独立地选自铝、镍、铁、铜、钼、锌、银、及金的一种或多种导电金属。

条项155.如条项124至154中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料经一种或多种导电表面改质化学个体表面改质。

条项156.如条项124至155中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料经一种或多种表面改质化学个体表面改质，所述一种或多种表面改质化学个体独立地选自单环芳香族化合物、多环芳香族化合物、多核芳香族化合物、无机导电碳、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、硼烷、及导电聚合物、或其任何组合。

条项157.如条项124至156中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料经一种或多种化学个体表面改质，所述一种或多种化学个体独立地选自苯、均三甲苯、二甲苯、不饱和烷烃、醇、羧酸、糖、烷基锂、硼烷、碳硼烷、烯烃、炔烃、醛、酮、碳酸、酯、胺、乙酰胺、酰胺、酰亚胺、吡咯、腈、异腈、经硼、硅、硫、磷、或卤素取代的烃、2,3-二羟基蒽、2,3-二羟基蒽、9,10-菲醌、2,3-二羟基并四苯、经氟取代的2,3-二羟基并四苯、经三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯、2,3-二羟基并五苯、经氟取代的2,3-二羟基并五苯、经三氟甲基取代的2,3-二羟基并五苯、并五苯、经氟取代的并五苯、经三氟甲基取代的并五苯、芘、聚噻吩、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(3-己基噻吩)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、与植酸交联的聚苯胺、及导电碳添加剂。

条项158.如条项124至157中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料经一种或多种导电碳添加剂表面改质，所述一种或多种导电碳添加剂独立地选自单壁碳纳米管、多壁式碳纳米管、C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯、石墨烯、及碳黑。

条项159.如条项124至158中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质IV A族纳米颗粒具有核心材料，所述核心材料经金属-有机框架、共价-有机框架、或其组合表面改质。

条项160.如条项124至159中任一条项所述的方法，其中，所述含微米级IV A族的材料衍生自冶金级硅。

条项161.如条项124至160中任一条项所述的方法，其中，所述含微米级IV A族的材料衍生自p型硅晶圆。

条项162.如条项124至161中任一条项所述的方法，其中，所述含微米级IV A族的材料衍生自所具有的测量电阻率为0.001欧姆/平方公分至100欧姆/平方公分的p型硅晶圆。

条项163.如条项124至162中任一条项所述的方法，其中，所述含微米级IV A族的材料衍生自n型硅晶圆。

条项164.如条项124至163中任一条项所述的方法，其中，所述含微米级IV A族的材料衍生自块体MG IV A族铸锭材料。

条项165.如条项124至164中任一条项所述的方法，其中，通过压碎、碾磨、研磨或以其组合方式处理包含IV A族元素的铸锭或晶圆材料来制备先前含微米级IV A族的材料。

条项166.一种制备阳极的方法，包含：提供分散液，所述分散液包含如条项1至29中任一条项所述的官能化IV A族颗粒、根据条项30至38中任一条项所述的复合物、或根据条项39至60中任一条项所述的组成物；以及将所述分散液作为膜施加于电流收集器上以提供阳极膜。

条项167.如条项166所述的方法，其中，所述分散液于惰性气氛下施加至所述电流收集器。

条项168.如条项166或167所述的方法，其中，所述分散液包含一种或多种溶剂。

条项169.如条项166至168中任一条项所述的方法，其中，所述分散液包含一种或多种溶剂，所述一种或多种溶剂于施加所述膜以提供所述阳极膜之后实质上蒸发。

条项170.如条项166至169中任一条项所述的方法，其中，所述分散液包含一种或多种溶剂，所述一种或多种溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、或其任何组合。

条项171.如条项166至170中任一条项所述的方法，其中，所述分散液以刮刀片、气刷、喷墨列印机、通过凹版印刷、通过网版印刷、或其任何组合而施加。

条项172.如条项166至171中任一条项所述的方法，还包含干燥所述阳极膜。

条项173.如条项166至172中任一条项所述的方法，还包含压延所述阳极膜。

条项174.如条项166至173中任一条项所述的方法，还包含压延所述阳极膜以提供阳极圆盘或阳极片。

条项175.如条项166至174中任一条项所述的方法，还包含预先锂化所述阳极。

条项176.如条项166至175中任一条项所述的方法，还包含通过浸渍于包含一种或多种锂盐的溶液中而预先锂化所述阳极。

条项177.如条项166至176中任一条项所述的方法，还包含：通过浸渍于包含一种或多种锂盐的溶液中而预先锂化所述阳极，所述一种或多种锂盐选自Li⁺R₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺R₃NB₁₂F₁₁^-、(H₃N)₂B₁₂H₁₀、(H₃N)₂B₁₂F₁₀、LiA1(OR_F)₄、或其任何组合，其中，每次出现的R₃独立地选自甲基、乙基、及丁基，且每次出现的R_F独立地选自氟烷基。

条项178.如条项166至177中任一条项所述的方法，还包含：通过浸渍于包含一种或多种锂盐的溶液中而预先锂化所述阳极，所述一种或多种锂盐选自Li⁺H₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺H₃NB₁₂F₁₁^-、1,2-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,12-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,2-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、1,12-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、LiA1(OR_F)₄、或其任何组合，其中，每次出现的R_F独立地选自氟化烷基及氟化芳基，条件为所述氟化烷基及所述氟化芳基未经全氟化。

条项179.如条项166至178中任一条项所述的方法，还包含：通过将所述阳极组装于电化学电池中而预先锂化所述阳极，其中，锂箔相对电极由电绝缘多孔膜分离；以及锂化所述阳极。

条项180.一种预先锂化阳极的方法，包含：提供负电极，所述负电极包含设置于基板上的阳极膜，所述阳极膜包含如条项1至29中任一条项所述的官能化IV A族颗粒、根据条项30至38中任一条项所述的复合物、或根据条项39至60中任一条项所述的组成物；提供锂源；以及锂化所述负电极。

条项181.如条项180所述的方法，其中，所述阳极膜设置于铜基板上。

条项182.如条项180或条项181所述的方法，其中，所述锂源为锂箔。

条项183.如条项180至182中任一条项所述的方法，其中，所述负电极及所述锂源定位于电绝缘但离子可渗透隔离膜的相对两侧上，一起按压于相同形状的刚性电流收集器之间，其中，所述负电极与所述锂源电性连接；以及浸没于锂离子电解质溶液中。

条项184.一种形成表面改质IV A族纳米颗粒的方法，包含：于存在一种或多种烷烃溶剂时于厌氧条件下研磨含微米级IV A族的材料以提供IV A族纳米颗粒的浆料；以及以一种或多种表面改质剂对所述IV A族纳米颗粒进行处理。

条项185.如条项184所述的方法，其中，以所述一种或多种表面改质剂对所述IV A族纳米颗粒进行处理于通过研磨所述含微米级IV A族的材料而重新获得所述浆料之后进行。

条项186.如条项184所述的方法，其中，以所述一种或多种表面改质剂对所述IV A族纳米颗粒进行处理于研磨所述含微米级IV A族的材料期间进行。

条项187.如条项184至186中任一条项所述的方法，其中，所述烷烃溶剂为庚烷。

条项188.一种围绕含IV A族的纳米颗粒形成合成SEI层或壳体的方法，包含：于存在一种或多种烷烃溶剂时于厌氧条件下研磨含微米级IV A族的材料以提供IV A族纳米颗粒的浆料；以一种或多种合成SEI层形成剂对所述IV A族纳米颗粒进行处理；以及以一种或多种表面改质物对所述IV A族纳米颗粒进行处理。

条项189.如条项184所述的方法，其中，于通过研磨所述含微米级IV A族的材料而重新获得所述浆料之后以所述一种或多种表面改质剂对所述IV A族纳米颗粒进行处理。

条项190.如条项184所述的方法，其中，于研磨所述含微米级IV A族的材料期间以所述一种或多种表面改质剂对所述IV A族纳米颗粒进行处理。

条项191.如条项188至190中任一条项所述的方法，其中，于通过研磨所述含微米级IV A族的材料而重新获得所述浆料之后以所述一种或多种合成SEI层形成剂对所述IV A族纳米颗粒进行处理。

条项192.如条项188至190中任一条项所述的方法，其中，于研磨所述含微米级IV A族的材料期间以所述一种或多种合成SEI层形成剂对所述IV A族纳米颗粒进行处理。

条项193.如条项188至192中任一条项所述的方法，其中，所述烷烃溶剂为庚烷。

条项194.如条项188至193中任一条项所述的方法，其中，所述合成SEI层形成剂选自烷氧化锂铝、硼氟化锂氨、硼氟化氨、或其组合。

条项195.如条项188至194中任一条项所述的方法，其中，所述合成SEI层形成剂选自式LiA1(OR_F)₄，其中每次出现的R_F独立地为氟烷基、氟芳基、及芳基。一种例示性烷氧化锂为

条项196.如条项188至194中任一条项所述的方法，其中，所述合成SEI层形成剂选自式LiAl(OC(Ph)(CF₃)₂)₄。

条项197.如条项188至194中任一条项所述的方法，其中，所述合成SEI层形成剂选自式Li⁺R₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺R₃NB₁₂F₁₁^-、(H₃N)₂B₁₂H₁₀、及(H₃N)₂B₁₂F₁₀，其中，每次出现的R₃独立地选自氢及C₁至C₄烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)。

条项198.如条项188至194中任一条项所述的方法，其中，所述合成SEI层形成剂选自Li⁺H₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺H₃NB₁₂F₁₁^-、1,2-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,12-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,2-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、及1,12-(H₃N)₂B₁₂F₁₀。

条项199.将具有合成SEI层或壳体的含所述IV A族的纳米颗粒用于锂离子电池的所述阳极中。

条项200.一种表面改质纳米颗粒，包含：核心材料，包含硅、锗、锡、或其组合；以及外表面，经一种或多种表面改质剂改质；其中，所述纳米颗粒的所述外表面实质上不含氧化硅物质，如由X射线光电子光谱分析(XPS)所表征。

条项201.如条项200所述的表面改质纳米颗粒，其中，所述纳米颗粒的所述外表面所具有的SiO_x含量少于或等于1％，如由X射线光电子光谱分析(XPS)所表征，其中，x≤2。

条项202.如条项200或201所述的表面改质纳米颗粒，其中，所述核心材料还包含：用于p型半导体掺杂的一种或多种元素，所述元素独立地选自硼、铝、及镓；用于n型半导体掺杂的一种或多种元素，所述元素独立地选自氮、磷、砷、及锑；发现于冶金硅中的一种或多种元素，所述元素独立地选自铝、钙、钛、铁、及铜；一种或多种导电金属，独立地选自铝、镍、铁、铜、钼、锌、银、及金；或其任何组合。

条项203.如条项200至202中任一条项所述的表面改质颗粒，其中，所述核心材料不含p型半导体掺杂元素及n型半导体掺杂元素。

条项204.如条项200至203中任一条项所述的表面改质纳米颗粒，其中，所述核心材料包含硅/锡合金、硅/锗合金、硅/锡/镍合金、硅/钛/镍合金、或其组合。

条项205.如条项204所述的表面改质纳米颗粒，其中，所述核心材料包含多晶或混合相材料，所述多晶或混合相材料包含硅、锡、锗、镍、钛、或其组合。

条项206.如条项200至205中任一条项所述的表面改质纳米颗粒，其中，所述表面改质剂为苯、均三甲苯、二甲苯、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基蒽、9,10-菲醌、2,3-二羟基并四苯、经氟取代的2,3-二羟基并四苯、经三氟甲基取代的2,3二羟基并四苯、2,3-二羟基并五苯、经氟取代的2,3-二羟基并五苯、经三氟甲基取代的2,3-二羟基并五苯、并五苯、经氟取代的并五苯、萘、蒽、芘、苝、联三伸苯、菲、薁、并五苯、芘、聚噻吩、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(3-己基噻吩)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、与植酸交联的聚苯胺、单壁碳纳米管、多壁式碳纳米管、C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯、纳米球形碳、石墨烯、纳米石墨片、碳黑、烟灰、碳化导电碳、或其任何组合。

条项207.如条项200至206中任一条项所述的表面改质纳米颗粒，选自由以下组成的群组：纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经对二甲苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经均三甲苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经萘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经菲改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经芘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经苝改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经薁改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经联三伸苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经2,3-二羟基萘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经2,3-二羟基蒽改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经9,10-菲醌改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经2,3-二羟基并四苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及以经氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经2,3-二羟基并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及以经氟或三氟甲基取代的并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯或其组合改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经石墨烯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经单壁碳纳米管改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经多壁碳纳米管改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经苯乙烯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经对二甲苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经均三甲苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经2,3-二羟基萘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经2,3-二羟基蒽改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经9,10-菲醌改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经2,3-二羟基并四苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及以经氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经2,3-二羟基并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及以经氟或三氟甲基取代的并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯或其组合改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经石墨烯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经单壁碳纳米管改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经多壁碳纳米管改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经萘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经菲改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经芘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经苝改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经薁改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经联三伸苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡合金的核心材料及经苯乙烯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经对二甲苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经均三甲苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经2,3-二羟基萘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经2,3-二羟基蒽改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经9,10-菲醌改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经2,3-二羟基并四苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及以经氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经2,3-二羟基并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及以经氟或三氟甲基取代的并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的心材料及经C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯、或其组合改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经石墨烯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经单壁碳纳米管改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经多壁碳纳米管改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经萘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经菲改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经芘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经苝改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经薁改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经联三伸苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锗合金的核心材料及经苯乙烯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经对二甲苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经均三甲苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经2,3-二羟基萘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经2,3-二羟基蒽改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经9,10-菲醌改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经2,3-二羟基并四苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及以经氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经2,3-二羟基并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及以经氟或三氟甲基取代的并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯、或其组合改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经石墨烯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经单壁碳纳米管改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经多壁碳纳米管改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经萘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经菲改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经芘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经苝改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经薁改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经联三伸苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/锡/镍合金的核心材料及经苯乙烯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经对二甲苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经均三甲苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经2,3-二羟基萘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经2,3-二羟基蒽改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经9,10-菲醌改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经2,3-二羟基并四苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及以经氟或三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经2,3-二羟基并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及以经氟或三氟甲基取代的并五苯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯、或其组合改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经石墨烯改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经单壁碳纳米管改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经多壁碳纳米管改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经萘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经菲改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经芘改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经苝改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经薁改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经改质的外表面；纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经联三伸苯改质的外表面；以及纳米颗粒，具有包含硅/钛/镍合金的核心材料及经苯乙烯改质的外表面。

条项208.如条项200至207中任一条项所述的表面改质纳米颗粒，还包含固体电解质介面(SEI)壳体或层，其中，所述固体电解质介面为包含衍生自碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、氟化碳酸伸乙酯、氟化碳酸伸丙酯、或其组合的重复单元的聚合物。

条项209.一种电极膜，包含根据条项200至208中任一条项所述的表面改质纳米颗粒以及一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂独立地选自聚噻吩、聚丙烯腈、与植酸交联的聚苯胺、藻酸钠、碳黑、纳米球形碳、石墨烯、富勒烯、单壁碳纳米管(SWCNT)、及多壁碳纳米管(MWCNT)。

条项210.如条项209所述的电极膜，还包含一种或多种聚合物黏结剂，所述一种或多种聚合物黏结剂独立地选自聚噻吩、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、藻酸钠、及聚丙烯酸锂。

条项211.如条项209或210所述的电极膜，还包含一种或多种锂试剂(例如，用于形成稳健/稳定SEI)，所述一种或多种锂试剂各自独立地选自由以下组成的群组：Li⁺H₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺H₃NB₁₂F₁₁^-、1,2-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,12-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,2-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、及1,12-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、LiA1(OR_F)₄、或其任何组合，其中，每次出现的R_F独立地选自氟化烷基及氟化芳基，条件为所述氟化烷基及所述氟化芳基未经全氟化。

条项212.一种锂离子电池，包含：正电极；负电极，包含根据条项200至208中任一条项所述的表面改质纳米颗粒，其中，所述负电极包含稳定固体电解质介面(SEI)层(例如，合成SEI层；其中，天然SEI由电池中的锂及电解质形成)；位于所述正电极与所述负电极之间的锂离子可渗透隔离膜；电解质，包含锂离子；以及溶剂，包含碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、或其组合。

条项213.如条项212所述的锂离子电池，其中，所述电解质包含以下其中的一种或多种：单氟代碳酸伸乙酯、Li⁺R₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺R₃NB₁₂F₁₁^-、Li⁺H₃NB₁₂H₁₁^-、Li⁺H₃NB₁₂F₁₁^-、1,2-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,12-(H₃N)₂B₁₂H₁₀、1,2-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、1,7-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、1,12-(H₃N)₂B₁₂F₁₀、LiA1(OR_F)₄、或其任何组合，其中，每次出现的R独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、及第三丁基，且每次出现的R_F独立地选自氟化烷基及氟化芳基，条件为所述氟化烷基及所述氟化芳基未经全氟化。

条项214.一种制备表面改质纳米颗粒的方法，所述表面改质纳米颗粒具有包含硅、锗、锡、或其组合的核心材料及经一种或多种表面改质剂改质的外表面，所述方法包含：(a)在存在以下物质时视需要在厌氧条件下粉碎含微米级或纳米级硅的材料：(i)一种或多种表面改质剂；(ii)视需要存在一种或多种烷烃溶剂；以及(iii)视需要存在一种或多种含锂试剂[例如，包含但不限于Li金属、锂化石墨、丁基-锂、萘-锂等，其可用于较佳于厌氧及无水环境下预先锂化及/或形成合成SEI层]；以提供表面改质纳米颗粒的浆料；以及(b)(例如，通过蒸发)自所述浆料重新获得所述表面改质纳米颗粒，抑或直接使用所述浆料来制造可用于制造电极膜的分散液。

条项215.如条项214所述的方法，其中，所述一种或多种烷烃溶剂各自独立地选自正庚烷、庚烷、己烷、及C₆-C₁₀烃溶剂。

条项216.如条项214或215所述的方法，其中，所述粉碎步骤(a)于具有直径为0.05毫米至0.6毫米的珠的珠研磨机中执行。

条项217.如条项214至216中任一条项所述的方法，其中，所述粉碎步骤(a)于珠研磨机中以等于或大于6米/秒的尖端速度、等于或大于7米/秒的尖端速度、等于或大于8米/秒的尖端速度、等于或大于9米/秒的尖端速度、等于或大于10米/秒的尖端速度、等于或大于11米/秒的尖端速度、等于或大于12米/秒的尖端速度、等于或大于13米/秒的尖端速度、等于或大于14米/秒的尖端速度、等于或大于15米/秒的尖端速度、等于或大于16米/秒的尖端速度、等于或大于17米/秒的尖端速度、等于或大于18米/秒的尖端速度、等于或大于19米/秒的尖端速度、或等于或大于20米/秒的尖端速度执行(例如，10或大于10的尖端速度可导致共混(例如，Si、Sn、Ge)为非晶相而无需使用熔融)。

条项218.如条项214至217中任一条项所述的方法，其中，步骤(a)的所述含微米级或纳米级硅的材料于存在独立地选自锂金属、烷基锂试剂、及锂盐的一种或多种含锂试剂时被粉碎。

条项219.如条项214至218中任一条项所述的方法，其中，步骤(a)所述的含微米级或纳米级硅的材料于存在以下物质时被粉碎：(iv)一种或多种溶剂，用以防止或减少所述浆料中的所述颗粒的沈淀或胶体形成，其中，所述防止或减少沈淀的溶剂为二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、或其组合。

条项220.如条项214至219中任一条项所述的方法，其中，在所述粉碎步骤(a)之前，以质子酸对所述含微米级或纳米级硅的材料进行处理以提供经氢钝化的含微米级或纳米级硅的材料(例如，以HCl沥滤然后以HF移除表面氧化物)。

条项221.如条项214至220中任一条项所述的方法，其中，所述粉碎步骤(a)在厌氧条件下进行，所述厌氧条件被定义为O₂含量少于百万分之5及H₂O含量少于百万分之5(例如，浆料可经过被吹洗的馈送系统；且O₂及H₂O向烷烃溶剂中的扩散为低的)。

条项222.如条项214至221中任一条项所述的方法，其中，所述含微米级或纳米级硅的材料为衍生自冶金级硅或晶体硅或具有多个冶金级硅的多晶硅。

条项223.如条项214至222中任一条项所述的方法，其中，所述含微米级或纳米级硅的材料为衍生自硅晶圆或铸锭。

条项224.如条项214至223中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质剂为苯、均三甲苯、二甲苯、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基蒽、9,10-菲醌、2,3-二羟基并四苯、经氟取代的2,3-二羟基并四苯、经三氟甲基取代的2,3-二羟基并四苯、2,3-二羟基并五苯、经氟取代的2,3-二羟基并五苯、经三氟甲基取代的2,3-二羟基并五苯、经氟取代的并五苯、经三氟甲基取代的并五苯、萘、蒽、菲、联三伸苯、苝、芘、薁、并五苯、聚噻吩、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(3-己基噻吩)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、与植酸交联的聚苯胺、单壁碳纳米管、多壁式碳纳米管、C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯、纳米球形碳、石墨烯、碳黑、烟灰、碳化导电碳、或其任何组合。

条项225.如条项214至224中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质纳米颗粒的所述外表面实质上不含氧化硅及其他介电物质，如由X射线光电子光谱分析(XPS)所表征。

条项226.如条项214至225中任一条项所述的方法，其中，所述表面改质纳米颗粒的所述核心材料还包含：用于p型半导体掺杂的一种或多种元素，所述元素独立地选自硼、铝、及镓；用于n型半导体掺杂的一种或多种元素，所述元素独立地选自氮、磷、砷、及锑；发现于冶金硅中一种或多种元素，所述元素独立地选自铝、钙、钛、铁、及铜；一种或多种导电金属，独立地选自铝、镍、铁、铜、钼、锌、银、及金；或其任何组合。

条项227.如条项214至226中任一条项所述的方法，其中，步骤(a)的所述含微米级或纳米级硅的材料于存在一种或多种固体电解质介面(SEI)形成试剂时被粉碎，所述固体电解质介面(SEI)形成试剂各自独立地选自碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、二甲氧基乙烷、具有或不具有并入链中的甲基或乙基端基及/或氧亚甲基(oxymethylene group)的寡乙二醇以及聚乙二醇、六氟磷酸锂、双(草酸)硼酸锂、氟化锂、氧化锂、三氟甲烷磺酸锂、双-三氟甲烷磺酰亚胺锂、及过氯酸锂。

条项228.一种制备电极膜的方法，所述电极膜包含：一个或多个表面改质纳米颗粒，具有包含硅的核心材料及经一种或多种表面改质剂改质的外表面；以及一种或多种添加剂，独立地选自聚噻吩、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、与植酸交联的聚苯胺、藻酸钠、碳黑、纳米球形碳、石墨、石墨烯、富勒烯、单壁碳纳米管(SWCNT)、及多壁碳纳米管(MWCNT)；所述方法包含：提供包含所述一个或多个表面改质纳米颗粒、所述一种或多种导电添加剂、及一种或多种溶剂的分散液，所述一种或多种溶剂独立地选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、去离子水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙烯腈、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、及正庚烷；将所述分散液施加至基板；以及在施加所述分散液之后使所述一种或多种溶剂蒸发以提供电极膜。

条项229.如条项228所述的方法，其中，所述分散液用刮刀片、气刷、喷墨列印机、通过凹版印刷、通过网版印刷、或其任何组合而施加至所述基板。

应理解，前述详细说明及随附实例仅为例示性的而并非被视为对仅由随附申请专利范围及其等效范围界定的本发明的范围进行限制。

所公开实施例的各种变化及润饰将对本领域技术人员显而易见。于不背离本发明的精神及范围的条件下，可进行这些变化及润饰，包含但不限于与本发明的化学结构、取代基、衍生物、中间物、合成物、组成物、配方、或使用方法相关的所述变化及润饰。