包封的锂颗粒及其制造方法以及其用途与流程

本申请依据35u.s.c.§120要求于2014年9月23日提交的美国专利申请系列号14/493886的优先权，本文以该申请为基础且该申请的全部内容通过引用纳入本文。

相关共同待审申请的交叉引用

本申请涉及共同拥有和受让的ussn13/673019，申请日为2012年11月9日，题为《锂复合颗粒》(lithiumcompositeparticles)，但本申请不要求其优先权。

通过引用将本文所提及的各出版物或专利文件的全部公开内容纳入本文。

背景

本发明涉及锂材料，更具体而言，涉及包封的锂颗粒，以及该包封的锂颗粒在诸如锂离子电容器这样的电极中的用途。

发明概述

在一些实施方式中，本发明提供了一种包封的锂颗粒和一种将该颗粒沉积在电极上的方法，其中，该包封的颗粒对氧气和水分稳定，且该颗粒可被用于电化学装置中，例如锂离子电容器或锂电池中。

附图的简要说明

在本发明的实施方式中：

图1a和1b分别显示了一种示例性的包封的锂颗粒和一种示例性的具有所述包封的锂颗粒的层的电极结构的剖面图。

图2a和2b显示了所述包含涂覆有lipf6的锂金属颗粒的包封的li颗粒的sem显微图像。

图3显示了阳极或负极手动涂覆有不同的包封的锂粉末的锂离子电容器(lic)的体积拉贡曲线图(ragoneplot)。

图4显示了所选的锂离子电容器(lic)和比较例的体积拉贡曲线图，所述锂离子电容器的阳极或负极涂覆有由所述单步喷涂法制得的所述包封的锂粉末。

发明详述

下面参考附图(如果有的话)对本发明的各种实施方式进行详细描述。参考各种实施方式不限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。

定义

“包封的”、“封装的”、“复合的”等术语是指含锂芯体颗粒且其具有包含锂金属盐、油和可选的粘合剂的包封壳体。

“锂离子电容器”、“lic”等术语是指与超级电容器储能装置有关的混合型电容器。混合型电容器能够以静电方式和电化学方式存储电荷。活性碳可被用作阴极。lic的阳极可以是碳材料，所述碳材料可预掺杂有锂离子源。预掺杂降低了阳极的电势，并且允许具有相比于其它超级电容器而言相对较高的输出电压。不同于基于两个电极上的双电荷层机制来储能的电化学双层电容器(edlc)，混合型锂离子电容器在阴极上的储能通过双电荷层机制进行，在阳极上的储能则通过感应电流机制来进行。其结果是，这种装置中的能量密度比edlc中的能量密度高五倍，同时将功率保持在edlc的功率的约三倍至四倍。尽管采用感应电流机制来储能，这些装置仍然显示出超过200000个循环的很长的使用寿命，使得这些装置受到多种应用的青睐。lic在正极上使用高表面积(通常大于1000m²/g)的碳，在正极上使用具有低孔隙率和低表面积(通常小于300m²/g)的嵌入碳，其中，电极的配置支持了锂离子的快速化学嵌入和脱嵌。在充放电过程中，锂的嵌入和脱嵌在负极的块体中发生，而阴离子的吸附和脱附则在正极上发生。正极上发生的吸附和脱附是非感应电流反应，其相对快于负极上发生的锂离子的嵌入和脱嵌。由于电解质中所含有的锂离子不足以使装置运行，因此需要锂离子源。锂离子电容器中的该额外的锂离子源可通过在负极/阳极中插入锂金属来实现。商业上，使锂金属箔与负极/阳极短路来将锂插入锂离子电容器中的负极/阳极中。这种方法需要在装置中使用锂金属电极，从而产生许多安全问题。或者，也可在负极/阳极中以电化学的方式预插入来自锂箔的锂金属。然而，短路和电化学技术是复杂且困难的繁琐技术，不具备实用价值。为了规避由于锂的短路或电化学掺杂方法所带来的问题，本发明提供了一种制造方法，其中，在阳极表面形成了稳定的包封的锂颗粒粉末层，且该表面锂粉末起到了在阳极中插入锂的锂源的作用。

“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。

用来描述本发明实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产量、流速、压力、粘度等数值及它们的范围或者组件尺寸等数值及它们的范围的“约”是指数量的变化，可发生在例如：制备材料、组合物、复合物、浓缩物、组件零件、制品制造或使用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差中；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类似的考虑因素中。术语“约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。

“可选的”或“可选地”表示随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和所述事件或情形不发生的实例。

除非另有说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该/所述”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。

可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hrs”、表示克的“g”或“gm”、表示毫升的“ml”、表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。

在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本发明的组合物和方法可包括本文所描述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括显义或隐义的中间值和中间范围。

锂金属广泛用于各种应用中，包括有机金属和聚合物的合成以及电化学装置，例如可充电的锂电池、超级电容器和锂离子电池。这些电化学装置可被用于各种环境中，包括用于诸如电话、平板电脑和笔记本电脑这样的移动电子装置中，以及用于诸如电动汽车和混合动力汽车这样的汽车中。然而，许多形式的锂金属是不稳定的材料，其在包括空气的含氧环境中、或者在暴露于水或水蒸气后可引燃并燃烧。另外，锂的火焰难以扑灭，且可能需要使用干粉灭火器。因此，锂金属可能具有较短的保存期限，且其保存也存在危险。

us7588623提及了一种用于制造稳定了的锂金属粉末的方法，该方法包括以下步骤：首先，将锂金属加热至高于其熔点的温度，接着利用雾化喷嘴将熔融锂喷成液滴，再将其喷入气氛中以使粉末表面氟化以使其稳定。

本文所述的制造方法与us7588623中的方法显著不同，本文所述的制造方法可全程在更低的温度并且在低于锂的熔点的温度下进行。相比于us7588623的方法，本文所述的方法更安全、更简单且更廉价。本文所述的方法的另一个优势在于li金属上涂覆有电解质盐，能够与电池的电化学相兼容。另外，颗粒的外侧保护壳中所存在的疏水性油提高了包封的锂颗粒对于大气条件的稳定性。

wietelmann的us2013/0122318提及了一种表面钝化的锂金属，其具有复合顶层，所述复合顶层含有至少两种含有锂的难溶组分或由至少两种含有锂的难溶组分构成。生产表面钝化的锂金属使得用以通式li{p(c2o4)-x/2fx}(其中x＝0、2或4)表示的钝化剂将低于180℃的锂金属(因而呈固态)转化成一种惰性的非质子溶剂。

jonghe等人的us2004/0253510提及了可通过用在锂金属表面上结合有异价(多价)阴离子的化学保护层的薄层对活性金属阳极(例如li)的表面进行涂覆来保护活性金属阳极免受有害反应之害，且可显著降低或完全缓和活性金属阳极-固态阴极电池中的电压延迟。这种异价表面层传导li离子，但是可保护锂金属不与大气气氛中的氧气、氮气或水分反应，从而允许在诸如干燥室这样的受控气氛以外对锂材料进行加工。具体而言，这些保护层的优选例子包括磷酸锂、偏磷酸锂和/或硫酸锂的混合物或固溶体。这些保护膜可通过利用各种技术在与li兼容的无水有机溶剂中使用以下酸的稀溶液进行处理而形成在li表面上：h3po4、hpo3和h2so4，或它们酸式盐。对li或其它活性金属电极所进行的上述化学保护显著增强了活性金属电极的保护，并且因为受到保护的阳极对电解质的稳定性得到改善而降低了电压延迟。

在一些实施方式中，本发明提供了一种包封的锂颗粒，所述包封的锂颗粒包含芯体和包封芯体的壳体，所述芯体包含例如锂金属。壳体可包含例如锂盐、油和可选的粘合剂。包封的颗粒的粒径或直径可例如约为1～约500微米。在一些实施方式中，包封的颗粒的直径可为1～100微米，且壳体的平均厚度可为1～50微米。

在一些实施方式中，芯体可以基于颗粒的总重为50～90重量％的量存在，壳体可以基于颗粒的总重为50～10重量％的量存在，壳体的平均厚度可例如为0.01～100微米，且壳体包含例如基于壳体的总重为70～99.9重量％的锂盐和0.1％～30重量％的油。

在一些实施方式中，本发明提供了一种锂离子电容器和一种制造该电容器的方法，所述方法包括形成包封的锂粉末，再将包封的锂粉末涂覆在阳极或负极上。

在一些实施方式中，本发明提供了一种制造方法，其包括用含有分散在由锂盐、诸如矿物油这样的油和可选的粘合剂(例如，诸如丁苯橡胶(sbr)这样的热塑性聚合物)在有机溶剂中形成的溶液中的锂金属粉末或锂金属合金粉末的浆料混合物对阳极或负极进行涂覆。该涂覆方法提供了形成在阳极或负极表面上的包封的锂粉末的粘附层。该涂覆方法可被用于制造需要使用锂金属来对阳极或负极进行锂化的储能装置。本发明还提供了以阳极或负极涂覆有本文所述的包封的锂颗粒的方式制得的锂离子电容器的性能的说明性示例。向含有lipf6的包封涂层中添加油能够改善电池的高放电率性能。向包封涂层中添加油能够带来多种优势，例如，能够更加可靠地生产包封的锂粉末，且所得的包封的锂粉末具有改善的性能。装置的放电率性能是至关重要的，因为其是供电装置，且期望装置在高放电率下能够良好运行。

在一些实施方式中，本发明提供了一种包封的锂颗粒的制造方法，所述方法包括例如使分散在液体或气体中的含锂芯体颗粒与形成壳体的混合物接触，所述形成壳体的混合物包含复合锂金属盐、油、可选的粘合剂和溶剂；以及除去溶剂以形成包含含锂芯体和壳体的颗粒，所述壳体包含锂金属盐、油和可选的粘合剂，且所述壳体包封所述芯体。该包封的锂颗粒在数小时至数周内对大气条件稳定，这取决于储存条件。

在一些实施方式中，本发明提供了一种经过涂覆的电极的制造方法，所述方法包括：

将所述包封的锂粉末涂覆在诸如锂离子电容器或锂离子电池这样的电化学装置的阳极或负极上。

所述方法具有高可重复性且易于放大。单步涂覆可通过不同的涂覆技术来完成，例如喷涂或浸涂。单步涂覆可包括例如用分散在由锂盐、诸如矿物油这样的油和可选的粘合剂(例如，诸如丁苯橡胶(sbr)这样的聚合物)在有机溶剂中形成的溶液中的锂金属粉末的浆料混合物对阳极或负极的至少一部分进行涂覆。各种合适的无水有机溶剂包括例如thf、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺以及类似的无水溶剂或它们的混合物可被用于该涂覆方法中。有机溶剂相对于全部固体、溶解的全部液体、全部液体或分散物质的重量％可变化，例如，从50重量％的有机溶剂比50重量％的溶质(分散或溶解在有机溶剂中的固体、液体或这两者)至95重量％的有机溶剂比5重量％的溶质(分散或溶解在有机溶剂中的固体、液体或这两者)。

在一些实施方式中，在一个特定例子中，作为锂盐的lipf6相对于作为油组分的矿物油的重量％可变化，例如，从98重量％的lipf6比2重量％的矿物油至70重量％的lipf6比30重量％的矿物油。锂金属粉末、锂盐、油和粘合剂的重量％可变化，例如从99.9重量％的锂金属粉末、锂盐和油的混合物比0.1重量％的粘合剂(例如sbr)至98重量％的锂金属粉末、锂盐和油比2重量％的粘合剂。本发明还提供了锂离子电容器的性能结果，所述锂离子电容器由涂覆有所述包封的锂复合粉末颗粒的阳极或负极制成。

在一些实施方式中，本发明提供了包封的锂颗粒，其通常包含芯体和包封并使芯体稳定的壳体。芯体可包含锂金属或锂金属合金。包含锂盐、油和可选的粘合剂的壳体包封芯体。壳体优选是气密性的，并能够防止或基本抑制水或空气(包括氧气)与芯体接触和反应。包封的锂颗粒对于大气暴露是稳定的。

参考附图，图1a是一种示例性的包封的锂颗粒的示意性剖面图(未按比例绘制)。图1a示意性地显示了一颗包封的锂颗粒(100)的剖面。颗粒(100)包含芯体(110)和包封芯体的壳体(120)。芯体(110)可包含定义外表面(112)的整体主体。壳体(120)沿着涂层(120)的内表面(124)与芯体(110)的外表面(112)直接物理接触。壳体涂层包含兼容的无机或有机盐、油和可选的粘合剂。

在一些实施方式中，芯体(110)包含元素锂金属。在一些实施方式中，芯体可包含锂的合金。这些合金的例子包含锂和以下元素中的一种或多种：al、si、ge、sn、pb、bi或它们的混合物。

在一些实施方式中，壳体(120)包含锂盐，所述锂盐可包含例如lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、二草酸硼酸锂、氟草酸硼酸锂以及类似的盐或它们的混合物。锂盐可以是任何一种包含锂和附加的金属、准金属或非金属原子的离子化合物，所述附加的金属、准金属或非金属原子本身不电离，并且可溶于或分散于有机溶剂中。例如，lipf6含有金属原子锂和磷，但磷本身不会电离。取而代之的是磷以pf6^-离子的形式电离。在另一个例子中，libf4含有锂金属和准金属硼。虽然锂发生电离(li⁺)，但硼本身不会电离，而是作为bf4^-离子。在另一个例子中，liclo4含有锂金属和非金属原子氯和氧。非金属原子以高氯酸根离子(clo4^-)的形式电离。合适的溶剂可以是例如选自thf、二氯甲烷、甲苯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺以及类似的溶剂或它们的混合物。

在一些实施方式中，该用于制造包封的颗粒的方法优选全程在低于锂的熔点的温度下进行。

包括复合锂盐在内的锂盐可作为液体电解质的组分被用于锂离子电池和锂离子电容器中。复合锂盐可溶解于溶剂中而形成与电化学装置联用的电解质溶液。用于形成电解质的示例性溶剂包括有机溶剂或有机溶剂的混合物，例如碳酸二甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及其它适合在锂离子为载流子的电解质中使用的溶剂。

油可选自例如矿物油、变压器油或绝缘油、硅油、基于有机硅的油、氟化烃、基于蔬菜的油、白油、液体石蜡、药用石蜡液体、液体石油或它们的组合。其它矿物油可包括白油、液体石蜡、药用石蜡液体和液体石油。精炼过的矿物油有三个基本类别：基于正烷烃的石蜡油；基于环烷烃的环烷油；和基于芳烃的芳香油。季戊四醇四脂肪酸天然和合成酯是一种常见的矿物油替代物。

再次参照图1a，芯体(110)具有粒径(136)，包封的锂颗粒(100)具有粒径(134)。“粒径”是指颗粒的最大线性尺寸。对于例如球形颗粒，粒径是指直径。对于椭圆形颗粒，粒径是指颗粒的“长度”。多个包封的颗粒(100)的示例性平均粒径可以是例如约1～500微米，例如5、10、20、50、100、150、200、300、400和500微米，包括上述数值的中间值和范围，并且可为了给定材料批料而被限定在上述数值中的任意两个的范围内。

壳体(120)可具有厚度(132)，所述厚度(132)定义为壳体的内表面(124)与壳体的外表面(122)之间的平均最短距离。在一些实施方式中，壳体可具有基本均匀的厚度或可变的厚度，这取决于例如用来形成壳体的方法。壳体(124)的示例性平均厚度可以是例如约10nm～100微米，例如0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5和10、20、50和100微米，包括上述数值的中间值和范围，并且可为了给定材料批料而被限定在上述数值中的任意两个的范围内。

在一些实施方式中，包封的锂颗粒(100)还包含具有粘合剂的壳体，所述粘合剂选自例如由以下物质组成的聚合物组：丁苯橡胶(sbr)、丙烯酸类聚合物、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯亚胺(pei)、聚硅氧烷或它们的组合，且所述粘合剂可以例如基于颗粒的总重为0.1～2重量％的量存在。

在一些实施方式中，包封的锂颗粒(100)可以被成形为基本上呈球形。然而，也可考虑其它形状，包括例如不对称形状、球形、熔合或撮合的球形(例如花生形)、爆米花形(例如颗粒的小结块)以及类似的形状、或它们的混合。

当暴露在空气、氧气或水中时，包封的锂颗粒(100)是基本上非反应性的或不可燃的。壳体(120)包封锂芯体(110)以基本上抑制或防止锂在大气气体或液体中的暴露和反应。包封的锂颗粒(100)可对例如大气暴露或升高的温度(例如50、100、150或甚至200℃)、暴露在空气、氧气、水蒸气或它们的组合基本上呈化学惰性。包封的锂颗粒可足够稳定以在空气中储存至少一周、两周、一个月或甚至一年而不发生明显的化学降解和/或燃烧。

在一些实施方式中，本发明提供了一种包封的锂颗粒，其主要由以下物质构成：

芯体和壳体，壳体包封芯体，

芯体主要由元素锂金属构成，

壳体主要由锂盐、油和粘合剂构成；

壳体直接接触所述芯体；且

颗粒的粒径为1～100微米。

在一些实施方式中，本发明提供了一种制造上述包封的锂颗粒的方法，所述方法包括例如：

使含锂芯体颗粒与包含复合锂金属盐、油和溶剂的壳体原料接触；以及

除去所述溶剂以生成包含含锂芯体和包封所述芯体的壳体的颗粒，所述壳体包含所述复合锂金属盐和所述油。

在一些实施方式中，芯体可主要由元素锂金属构成。

在一些实施方式中，包封的锂复合颗粒可通过使锂金属颗粒与包含溶解在有机溶剂中的锂金属盐、油和粘合剂的壳体原料接触而制成。壳体原料可包含上述锂盐或复合锂盐。接触可通过将锂芯体颗粒浸入壳体原料溶液或通过诸如喷涂这样的其它手段来进行。在用壳体原料涂覆颗粒之后，除去溶剂以在锂金属颗粒上形成层或壳体。溶剂的除去可通过例如蒸发、离心以及类似的合适方法来进行。

由于锂金属的高反应性和可燃性，其通常储存在诸如矿物油这样的粘稠烃的液面以下。虽然矿物油包封剂能够抑制锂金属的降解，但其通常无法与大多数固态装置兼容。利用本发明的稳定方法，能够安全地加工和储存锂颗粒，并且能够将锂颗粒以其稳定了的形态直接结合入锂离子装置中，因为油组分被包封在壳体中而不会与装置发生干扰。

在一些实施方式中，包封的锂颗粒可通过首先提供浸没在油中的锂金属或含锂金属的颗粒来生产。例如，油可包含硅油。悬浮在硅油中的锂金属颗粒可购自西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich，圣路易斯，密苏里州)。

可使用例如真空过滤系统来清洗锂颗粒。由于锂具有挥发性，有机溶剂的除去和为了形成无机壳体而使锂金属颗粒与包含锂金属盐的壳体原料的接触都可在受控的气氛下进行，例如在不含或基本上不含氧气和水的手套箱中进行。在使锂金属颗粒与壳体原料接触之前，可在惰性气氛中对清洗后的锂颗粒进行干燥。可通过对清洗后的颗粒进行加热(例如不超过约100℃)以使溶剂蒸发来对这些颗粒进行干燥。

为了形成无机壳体，先将锂盐、油和可选的粘合剂溶解在壳体溶剂中以形成壳体原料溶液。合适的干燥和/或经过脱气的能够溶解锂盐的溶剂包括例如thf、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二氯甲烷以及类似的溶剂、或它们的组合。

在使锂颗粒与壳体原料溶液接触之后，可除去壳体溶剂以在颗粒上形成锂盐的壳体。溶剂可通过例如蒸发来除去，所述蒸发可在制备方法的环境条件下自然发生，或者可通过包括应用真空的各种技术来加速。例如，thf可在室温且不使用真空的条件下通过蒸发来释放。在另一个例子中，nmp可通过加热以及可选地应用真空来除去。在一些实施方式中，壳体涂层溶剂的除去可在室温下进行，或者通过加热至不超过约150℃，例如约30、50、75或100℃(包括上述数值的中间值和范围)来进行。在一些实施方式中，接触和除去可在15℃～150℃下进行。

图1a中所示的壳体涂层(120)的厚度(132)可通过控制壳体涂层溶液中的锂盐浓度来决定。通常，溶液中的盐含量越高，就会生成越厚的壳体涂层。壳体涂层溶液中锂盐的浓度可约为0.1～4摩尔，例如0.1、0.2、0.5、1、2、3或4摩尔(m)。在一些实施方式中，壳体涂层溶液包含锂盐、油和可选的粘合剂的饱和溶液。

在所得到的包封的锂颗粒中，锂盐壳体可占颗粒总质量的约1～50重量％。例如，壳体涂层可占包封的颗粒的总质量的例如0.1、0.5、1、2、5、10、20、30、40或50重量％，包括上述数值的中间值和范围。对芯体颗粒组成以及对该壳体的厚度一起进行选择以提供针对空气、氧气和水的扩散的有效屏障。

在所得到的包封的锂颗粒中，油可以基于壳体的总重为0.1～30重量％的量存在。在所得到的包封的锂颗粒中，油可以基于颗粒的总重为0.01～15重量％的量存在。

在一些实施方式中，本发明提供了一种电极制品，其包含：

沉积在碳电极表面的至少一部分上的上述包封的锂颗粒与粘合剂的混合物。

在一些实施方式中，本发明提供了一种锂电极制品的制造方法，所述方法包括：

将包含上述包封的锂颗粒和有机溶剂的混合物喷涂至碳电极表面的至少一部分上，所述包封的锂颗粒包含含锂芯体和壳体，所述壳体包含锂盐、油、粘合剂。

在一些实施方式中，包封的锂颗粒的混合物的喷涂可在例如0～200℃的温度下完成。可任选地对碳电极表面的至少一部分上的所得到的喷涂的混合物进行1分钟～12小时的干燥。

在一些实施方式中，本发明提供了一种经过涂覆的电极的制造方法，所述经过涂覆的电极具有对大气环境稳定的包封的锂颗粒，所述方法包括：

将包含分散在由锂复合盐、矿物油和丁苯橡胶(sbr)粘合剂在有机溶剂中形成的溶液中的锂金属粉末的浆料混合物涂覆在阳极/负极上，以在锂金属粉末的原位并随后在电极上形成包含锂盐、矿物油和粘合剂的涂层。从而，包封的锂粉末形成在阳极/负极上，并由被包含lipf6和矿物油的保护涂层包封和包围的芯体构成。包封的锂粉末的芯体由锂金属或与其它金属形成的锂金属合金构成，所述其它金属选自铝、硅、锗、锡、铅、铋或它们的组合。保护涂层由锂盐、油和可选的粘合剂构成，且包封和包围锂金属或锂金属合金芯体。该涂层起到了大气条件与芯体之间的屏障的作用。如果不被起保护作用的锂盐和油包封和包围，则锂金属芯体会剧烈反应。丁苯橡胶(sbr)起到了维持和帮助包封的锂粉末粘附至阳极/负极表面上的作用。单步涂覆方法可利用诸如喷涂或浸涂这样的各种涂覆程序来进行。用于涂覆电极的所述单步方法包括在用分散在由锂盐、油和可选的粘合剂在有机溶剂中形成的溶液中的锂金属粉末的浆料混合物涂覆阳极/负极表面的同时，在锂金属粉末周围原位形成保护涂层。

可使用的多种油的一个例子是矿物油。可使用不同级别的矿物油作为壳体的油组分(即外侧的保护涂层)。可选择无色、无气味、轻质的c15～c40的烷烃混合物的矿物油。芯体颗粒具有反应性且不稳定的锂基芯体，所述锂基芯体上涂覆有包含锂盐、油和可选的粘合剂的保护涂层混合物。锂盐和油能够保护内侧的锂基芯体不暴露在大气条件中，并且避免其与大气条件发生剧烈反应。由于矿物油和类似的油具有疏水的性质，其还能够提供补充性的益处，即排斥大气空气中的水分，该益处能够提高保护涂层在锂芯体上功效。

参考图1b，其提供了一种示例性的经过涂覆的电极结构(150)的示意性的剖面(未按照比例绘制)，所述经过涂覆的电极结构(150)具有集电器(155)(例如诸如cu或al的金属)、薄碳层(160)(例如1～20微米)、厚碳层(165)(即硬碳颗粒和pvdf粘合剂；例如厚度约为50～200微米，例如100微米)和包含包封的li颗粒(100)和粘合剂的层(170)。当制备和利用单步方法施用于阳极结构上时，包封的li颗粒可在颗粒壳体内和颗粒之间包含粘合剂。

在阳极/负极表面上原位形成的包封的锂粉末在大气条件和升高了的温度(例如不超过200℃)下具有很高的稳定性。涂覆有所述包封的锂粉末的阳极/负极在储存于空气中时非常稳定。使用锂盐和油作为保护涂层提供了以下附加益处：锂盐可被用作锂离子装置中的电解质盐，因此该涂层不会导致对装置性能的干扰。一旦处于电化学装置中，壳体涂层就能够快速溶解在电解质溶剂中，所述溶剂可包括例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯以及其它适合在用于锂离子载流子的电解质中使用的溶剂。

包封的锂粉末可通过以下方式来生产：首先从西格玛-奥德里奇公司(圣路易斯，密苏里州)购得分散在矿物油中的锂金属粉末。锂金属在矿物油中是稳定的。用于为了阳极表面沉积而准备锂金属粉末的预制备工序需要除去所有矿物油。或者，在将一部分油保留在表面上的同时，从粉末上洗去一些矿物油，该颗粒随后可用于进一步处理而不用之后再添加矿物油。可通过利用诸如己烷、thf、二氯甲烷、甲苯和庚烷这样的有机溶剂清洗锂金属粉末以从锂金属粉末上除去所有或一部分矿物油。出于高效清洗的目的，应当将分散在矿物油中的锂金属粉末与有机溶剂一起搅拌，随后可使用真空过滤组件或重力过滤组件来进行过滤，所述有机溶剂例如己烷、庚烷、甲苯、三氯甲烷、苯、thf、二氯甲烷、二乙醚以及它们的混合物。由于锂金属粉末具有挥发性和反应性的性质，使用有机溶剂清洗锂金属粉末以除去矿物油以及用于在阳极/负极表面上形成包封的锂颗粒粉末的单步涂覆方法可在不含水且不含氧的氩气手套箱中进行。其它油，例如硅油、植物油或其它合成或天然油可选择性或替代性地与合适的溶剂一起被用于本方法中。

可对不含矿物油的锂金属粉末进行分散，以在溶解于有机溶剂中的锂盐、油和粘合剂的混合物中形成浆料。可使用例如喷涂或浸涂将该浆料涂覆在阳极/负极上。可在例如真空下于120℃的温度下对经过涂覆的阳极/负极进行干燥以除去有机溶剂。

锂金属粉末上的保护壳体的厚度可随着锂盐和油的浓度而变化。盐的浓度越高，基于锂金属的芯体上的保护涂层就越厚。由有机溶剂中的锂盐和油构成的涂层溶液通常是锂盐和油的饱和溶液。

在一些实施方式中，本发明提供了一种按照本文所述的方法制成的复合电极。所述复合电极例示为用于锂离子储能装置。在一些实施方式中，所述电极由例如具有两个或更多个涂层的金属集电器构成。毗邻集电器的第一涂覆层可以是例如低表面积的碳材料、粘合剂和炭黑。第一层上的第二层可以是例如所述包封的锂颗粒粉末，其包含锂金属芯体颗粒，所述锂金属芯体颗粒涂覆有锂盐和油的包封或包封剂混合物。

在一些实施方式中，本发明提供了一种在电极结构的表面上生成含有包封的锂颗粒的层的方法。在一些实施方式中，本发明提供了一种单步方法，其用于在锂金属芯体颗粒的周围原位生成保护涂层或包封物，以及用所得到的含有包封的锂颗粒的浆料混合物涂覆阳极/负极的表面。先将锂金属粉末分散在由合适的锂盐、合适的油和可选的合适的粘合剂(例如诸如sbr这样的聚合物)在有机溶剂中形成的溶液中，以原位形成包封的锂颗粒。所得到的含有包封的锂颗粒的混合物可被直接用于使包封的锂颗粒沉积在阳极结构的表面上。

壳体包封的颗粒的sem图参考图2a和2b，图2a和2b分别显示了利用单步涂覆方法涂覆有包封的锂颗粒粉末的阳极/负极的俯视或平面视角(2a)和剖面视角(2b)的扫描电子显微(sem)图像。图2a显示了利用所述的单步涂覆方法在碳电极上进行了喷涂的涂覆有lipf6的锂金属颗粒的放大100倍的图像。图2b显示了利用所述的单步涂覆方法在碳电极上进行了喷涂的包封的锂颗粒粉末的剖面视角。所述包封的锂颗粒的图像显示了锂金属粉末表面上的平均粒径为5～500微米的均匀的锂盐和矿物油的保护涂层。所述保护涂层的厚度为10nm～100微米。由于未涂覆的颗粒具有高度自燃的性质，因而未获得它们的显微照片。

图3显示了阳极或负极手动涂覆有不同的包封的锂粉末的锂离子电容器(lic)的体积拉贡曲线图(ragoneplot)。粉末是通过使用不同水平的油(比较例：0％的油；本发明：17％～22％的矿物油)来制得的。该体积拉贡曲线图证明相比于0％油的例子，本文所述的利用油制得的包封的li粉末在高功率下能够得到显著更高的能量，这对于供电装置而言是非常需要的。

图4显示了所选的锂离子电容器(lic)和比较例的体积拉贡曲线图，所述锂离子电容器的阳极或负极涂覆有由所述单步喷涂法制得的所述包封的锂粉末。

实施例

以下实施例展示了所述包封的锂复合颗粒、涂覆的电极的制造、使用和分析、以及按照上述一般程序进行的制造方法和用途。

比较例1

thf溶剂—不含矿物油。从西格玛-奥德里奇公司购得储存在矿物油中的锂金属粉末。利用具有沃特曼(whatman)41号滤纸的漏斗对锂金属在矿物油中的分散体进行重力过滤以从锂中分离出矿物油。在氩气中用己烷对滤纸中的锂粉末进行清洗直至不含矿物油。然后，在氩气气氛中对经过清洗的锂金属粉末进行12小时的干燥。对锂粉末进行称量。在单独的小瓶中对lipf6进行称量以保持锂金属粉末对lipf6的比例为80:20(重量％)。然后，将lipf6溶于thf中，同时保持thf对lipf6的比例为80:20(重量％)。对thf溶液中的lipf6进行搅拌直至lipf6完全溶解。通过将thf中的lipf6溶液倾倒在锂金属粉末上以使其与锂金属粉末接触。对锂金属粉末和thf中的lipf6的混合物进行搅拌直至溶剂被蒸发。然后，在真空中于100℃下对所得到的经过涂覆的锂金属粉末进行12小时的干燥以完全除去thf。得到了包封的锂粉末的试样的sem图像(未示出；请参见共同待审的ussn13/673019中的图2)。所得到的包封的锂粉末被用作构建锂离子电容器的锂金属源。锂盐包封的锂颗粒或锂复合粉末(lcp)被手动分散在阳极表面上。在cr2032电池(纽扣电池)规格中构建锂离子电容器。通过堆叠来建立锂离子电容器：阴极由85重量％的基于小麦粉的碱性活性炭制成。活性炭由小麦粉前体制成。在650～700℃下对小麦粉进行碳化。将碳化后的碳研磨至粒径约为5微米。然后，在750℃下利用koh(碱)在koh:碳为2.2:1的重量比例下对经过研磨的活性炭进行2小时的活化。再用水清洗经过碱活化的碳以除去残留的koh。然后，用0.1m的hcl水溶液处理所得到的活性炭以中和任何痕量的koh，接着用水清洗以将碳中和至ph为7。然后，在氮气形成气体(例如98体积％的n2和2体积％的h2)中于900℃下对活性炭进行2小时的热处理。所得到的电极由85％的基于小麦粉的碱性活性炭、10重量％的ptfe(杜邦(dupont)601a特氟龙(teflon)ptfe)和5重量％的cabotblackpearl2000构成，且在铝包层纽扣电池中具有nkk-4425隔膜和5mg的包封的锂颗粒粉末(手动分散在阳极上，用于对阳极进行预掺杂)以及npc-15(针状焦)阳极。基于pvdf的阳极由90重量％的购自asburycarbons的npc-15、5重量％的timcalsuperc-45导电碳和5重量％的作为粘合剂的kynar761级pvdf(分子量：300000～400000)构成。使用120微升的1m的lipf6以碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:丙酸甲酯为20:20:60的比例(重量:重量:重量)和5重量％的氟化碳酸亚乙酯作为电解质。在arbinbt2000上在3.8v～2.2v时电流为0.5ma的恒流充/放电下对电池进行调节。然后，在gamry稳压器/恒流器(带framework5软件)上利用电化学阻抗谱对该电池进行测试。在arbinbt2000上通过在1c倍率进行充电、在不同的c倍率下进行放电来对该电池的倍率性能进行测试。图3显示了该用于对比的包封的锂粉末的能量密度对功率密度的关系图，所述用于对比的包封的锂粉末具有位于锂金属芯体上的包含100重量％的lipf6和0重量％的矿物油的壳体涂层。lic显示1c倍率下的能量密度为58.39wh/l。lic显示100c倍率下的能量密度为6.71wh/l。

实施例2、3和4例示了：制造含有矿物油的包封的锂粉末；将该包封的锂粉末应用于装置中；以及装置中使用这些粉末的电极具有更高的放电率性能。

实施例2

除了包封的锂粉末具有在锂金属芯体上的包含83重量％的lipf6(六氟磷酸锂)和17重量％的矿物油但不含粘合剂的壳体涂层以外，重复实施例1。锂金属芯体对壳体涂层的总比例为80:20(重量％)。图3显示了该包封的锂粉末的能量密度对功率密度的图。lic显示1c倍率下的能量密度为51.99wh/l。lic显示100c倍率下的能量密度为18.94wh/l。相同倍率下的能量密度增加了约三倍，这显示相比于涂层中不含矿物油的比较例1，含有矿物油的涂层具有性能优势。

实施例3

除了包封的锂粉末具有在锂金属芯体上的包含79重量％的lipf6和21重量％的矿物油但不含粘合剂的壳体涂层以外，重复实施例2。锂金属芯体对壳体涂层的总比例为80:20(重量％)。图3显示了该包封的锂粉末的能量密度对功率密度的图。lic显示1c倍率下的能量密度为52.21wh/l。lic显示100c倍率下的能量密度为17.84wh/l，再次显示了添加矿物油所带来的益处。表1列出了对含有或不含矿物油涂层的手动涂覆或手动分散有包封的锂粉末的电极的性能所进行的比较。

表1含有或不含矿物油涂层的手动涂覆或手动分散有包封的锂粉末的性能比较

1.总固体是指形成壳体的混合物和包含结合有油的壳体的锂金属芯体的重量。溶剂是thf。

以下实施例例示了一种使锂盐、油和粘合剂、经过包封或涂覆的锂颗粒附着至电极的方法、以及所得到的电极在装置中的性能。这种附着方法在例如大尺寸电池的制造中以及在电极的连续制造中是优选的。为了确保所述电极的稳定性(robustness)，优选在壳体涂层配方中使用粘合剂以将颗粒充分粘附至电极表面。

实施例4

储存在矿物油中的锂金属粉末购自西格玛-奥德里奇公司，利用具有沃特曼41号滤纸的漏斗对分散体进行重力过滤以从锂中分离出大部分的矿物油。在氩气中用己烷对滤纸中的锂粉末进行清洗直至不含矿物油。然后，在氩气气氛中对经过清洗的锂金属粉末进行12小时的干燥。接着，称取1.5g的干燥锂金属粉末并将其加入喷涂容器中。在单独的玻璃小瓶中称取0.33375g的lipf6、0.04125g的矿物油和0.942g的1重量％的sbr粘合剂在thf中的溶液。将3.46g的thf加入形成壳体的材料混合物中，以使溶质(形成壳体的材料混合物和不溶的锂金属芯体)对有机溶剂(thf)的比例以重量比计为20:80。对形成壳体的混合物进行10分钟的搅拌以使lipf6、矿物油和sbr粘合剂完全溶解在thf中。将形成壳体的材料的溶液加入具有锂金属粉末的喷雾容器中。对结合的锂金属粉末和形成壳体的浆料进行搅拌以保持均匀分散。然后，将浆料喷涂在14mm的圆盘阳极/负极上，所述阳极/负极由90重量％的基于焦炭的碳(购自asburycarbons的npc-15)、5重量％的timcalsuperc-45(购自timcal导电炭黑)和5重量％的作为粘合剂的kynarhsv900制成。在真空中于120℃下对经过喷涂的电极进行12小时的干燥以除去thf。干燥后在阳极/负极上得到了加载量为8mg的包封的锂粉末。电极未呈现出脱落且包封的锂粉末显示出在电极表面上的优异的粘合性。

通过在铝包层纽扣电池中堆叠以下物质来在cr2032电池(纽扣电池)规格中构建锂离子电容器：由85重量％的上述基于小麦粉的碱性活性炭、10重量％的ptfe(杜邦601a特氟龙ptfe)和5重量％的cabotblackpearl2000构成的阴极、以及基于nkk-4425(日本高度纸工业株式会社(nipponkodoshicorporation))纤维素的隔膜和基于经过喷涂的焦炭的阳极和作为粘合剂的kynarhsv900。使用120微升的1m的lipf6以碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:丙酸甲酯为20:20:60的比例(重量:重量:重量)和5重量％的氟化碳酸亚乙酯作为电解质。在arbinbt2000上在3.8v～2.2v时电流为0.5ma的恒流充/放电下对电池进行调节。在arbinbt2000上通过在1c倍率进行充电、在不同的c倍率下进行放电来对该电池的放电率性能进行测试。

图4显示了具有包封的锂粉末的实施例4的能量密度对功率密度的图，所述包封的锂粉末由位于锂金属芯体上的包含87重量％的lipf6、10.5重量％的矿物油和2.5重量％的sbr粘合剂的壳体涂层制成。锂金属芯体对壳体涂层的总比例为80:20(重量％)。实施例4的锂离子电容器(lic)在1c倍率下具有34.56wh/l的能量密度。lic显示100c倍率下的能量密度为18.20wh/l。

将按照上述方法制备的另一组经过喷涂的电极移出手套箱(氩气气氛外)外并置于通风橱中大气条件下的培养皿上，并且在光学显微镜下对其稳定性进行观察。涂覆在阳极/负极上的本文所述的包封的锂粉末在大气条件下显示出2小时的稳定性。

实施例5

除了在干燥后在阳极/负极上得到了由总固体(形成壳体的混合物和锂金属芯体)和有机溶剂(thf)以及加载量为7.1mg的包封的锂粉末构成的喷涂在14mm圆盘阳极/负极电极上的浆料以外，重复实施例4，其中，所述总固体对所述有机溶剂的以重量计的比例为30:70。

图4显示了具有包封的锂粉末的实施例5的能量密度对功率密度的图，所述包封的锂粉末由位于锂金属芯体上的包含87重量％的lipf6、10.5重量％的矿物油和2.5重量％的sbr粘合剂的壳体涂层制成。锂金属芯体对壳体涂层的总比例为80:20(重量％)。实施例5的锂离子电容器(lic)在1c倍率下具有38.67wh/l的能量密度。lic显示100c倍率下的能量密度为13.37wh/l。

将按照上述方法制备的另一组经过喷涂的电极移出手套箱(氩气气氛外)外并置于通风橱中大气条件下的培养皿上，并且在光学显微镜下对其稳定性进行观察。涂覆在阳极/负极上的本文所述的包封的锂粉末在大气条件下显示出2小时的稳定性。

表2具有包封的锂粉末的经过单步喷涂的电极的比较

1.总固体是指形成壳体的混合物和锂金属芯体的重量。溶剂是thf。

已经参考各种具体实施方式和技术描述了本发明。但是，应当理解，可以在本发明的范围内做出许多变化和改进。